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马来酸催化转化制备富马酸李贵华屈永年龚坚 (郧阳医学院化学教研室 十堰 442000)富马酸亦称反丁烯二酸 ,是一种重要的 食品添加剂 ,可用作食品的防腐 、 调味 、 酸化 、 增香和抗氧化助剂等1 ; 也是一种重要的有机中间体 ,利用它可合成一系列具应用价值 的化合物 ,因此倍受重视 长期以来 ,国内外 学者对富马酸的制备进行了深入细致的研 究 ,发现了许多方法 ,其中最具成效的是马来 酸的催化转化 能催化马来酸构型转化生成 富马来酸反应的催化剂很多 ,主要有以下几类 :以N HCSN H2作催化剂 , 0 . 5 mol/ L的马来酸水溶液在 35 ℃ 下反应 2 h 得富马 酸 ,产率达 92 . 8 % 2胺类8Badische Anilin - 无机溴化物 : N H4Br 、NaBr硫脲取代产物2 ,3 ,6 ,7能催化马来酸构型转化反应的硫脲取代 产物有 :烷基硫脲 、 芳基硫脲和酰基硫脲 常 见的有 :Me HN CSN HMe 、Et HN CSN H Et1 . 2、AlBr3 、NaOBr ; 有机物 : N -溴代酰胺 , N - OEt HN CSN HBu 、N HCSN H2溴代酰亚胺和酰基溴 ,如Br 。

氧NN HCSN H2、θN HCSN H2化剂有 : H2 O2 ;碱金属过氧化物 : Na2 O2 ; 过二 硫酸盐 : ( N H4 ) 2 S2 O8 , Na2 S2 O8 , Na2 S2 O8 ; 有 机 过 氧 化 物 ROO H : ( CH3 ) 3 COO H , P HCMe2OO H 和 ROO R : ( CH3 ) 3 COOC ( CH3 ) 3 、PhCOOOCO Ph 等 ; 有 机 过 氧 酸 : CH3 COOO H 、PhCOOO H 其特点是 : 催化剂 用量少 ,反应时间短 ,产率高 如 : 用溴化铵 和过硫酸铵的混合物作催化剂 ,当溴化铵的 用量为马来酸酐重量的 2 % ,且与过硫酸铵 的用量比为 1 : 5 时 , 马来酸水溶液在 100 ℃ 反应 0 . hν,可得富马酸 ,产率高达 98 % 4 . 2 氢溴酸盐 + 助催化剂16 在马来酸转化为富马酸的反应中 ,仅用 氢溴酸盐作催化剂催化活性较弱 ,但是 ,如果使用具可变化合价的金属如 Ti 、V 、Cr 、M n 、Fe 、Co 、Ni 、Cu 、Mo 、Ag 、Pb 或 Ce ( 包括 Pd 和Sn) 的水溶性盐 ( ≥100 P Pm) 作助催化剂 ,催 化活性则大大增强 ,并且 ,在相对较低的温度 ( ≤100 ℃) 下即可得到高产率的富马酸 。

如 :以溴化钾作催化剂 ,硫酸锰作助催化剂 ,当加 入的溴化钾的量为马来酸重量的 5 % ,硫酸锰的浓度为 5 . 00 P Pm 时 ,马来酸的水溶液 在低于 100 ℃ 下反应 2 h 即生成富马酸 ,产率高达 97 . 5 % 参 考 文 献刘程 ,周汝忠主编. 食品添加剂实用大全. 北京 : 北京工业大学出版社 ,1994 . 30 Sydney MS. Maleic acid iso merizatio n. U S 2 548 687 . Ap r . 10 ,1951 . C. A. 45 : P8552e Inoue T , Ochi H. Fumaric acid. J apan , 73 30 , 617 ( Cl . Co7c , B olj ) 21 Sep . 1973 , Appl . 70 19 , 298 ,09 . Mar . 1970 ,7 PP ,C. A. 80 : P26768 h Reti , Tamas ; Kovacs , Tibor . Preparatio n of Fumaric acid f ro m maleic acid using a catalyst co mp rising sodium bisulfite , t hiourea and hydrochliruc acid Ger . offen. D E 3 , 727 , 553 ( Cl . CO7C 57/ 15) 02 Mar . 1989 , Appl . 18 Aug. 1987 , 3 PP. C. A. 111 : P77508q Andrei Co nstantin ; Negulescu , Aurora Gabriela . Preparatio n of Fumaric acid. Ro m. Ro 93 ,558( Cl . CO7C57/ 15 ) 30 , J an. 1988 . A PPl . 123 , 356 , 19 May 1986 ;3 PP. C. A. 111 : P96661a Pop , Grigre ; Tudor , Aurora G; Fumaric acid f ro m maleic acid. Ro m. 58 , 052 ( Cl . CO7C) 08 , Nav. 1974 ,A PPl ,73 ,722 . 03 , Feb. 1973 ,2 PP. C. A. 85 : P45982 . Alf red Schellenberg , U rda Kauf mann , Wolfgang langenber k. Fumaric acid f ro m maleic acid. Ger . ( East) 48 , 605 ( Cl . Co7c) J une 5 , 1966 , A PPl . Sep t . 9 1965 ,1 P. C. A. 65 : P16868d Badische Anilin Soda - Fabri k. Rearrangement of cist rans iso meric olefindicarbo xylic acids. Ger . 861 , 840 J an. 5 1953 . ( Cl . 120 ,21) C. A. ,48 : P2091a Slaby. Peter , Hajek ,J iri ,Capek. Anto nin. Mer hod of f umaric acid p roductio n using t hiocyanate iso mer2 izatio n catalyst . Czech cs. 273 , 238 ( Cl . CO7c 57/ 15) 20 J an. 1992 . Appl . 88 2 , 809 , 26 Ap r . 1988 , 3 PP ; C. A. 118 : P7502d David Brown , Harry olenberg , Fumaric acid. Sci2 entefic Design Co , lnc Belg. 624 , 1994 , Ap r , 29 , 1963 , U . S. Appl . Nov. 8 , 1961 , 9pp . C. A. , 60 : P11901a Robert S. Bar ker . Fumaric acid. Scientific Design Co ,lnc Fr . 1 , 343 , 487 ( Cl . CO7C) . J an. 7 , 1964 , U S Appl . J uly 6 1960 ,10pp . C. A. ,60 : P11900y David Brown ; Harry olenberg. L so merizatio n of Maleic acid to Fumaric acid. U . S. 3 , 332 , 992 ( Cl . 260 - 537) J uly 25 1967 . Appl . Nov. 8 1961and March 18 1965 ;3pp . C. A. ,68 : PC :21538a Robert S. Bar ker . Bro mine - Catalyzed iso meriza2 tio n of maleic acid. U . S. 3 , 262 , 972 ( Cl . 260 - 537) J uly 26 ,1997 ; Appl . J uly 6 1960 ,and Aug.123456789溴酸盐15 ,17对马来酸经构型转化生成富马来酸的反 应物而言 ,溴酸盐如溴酸钾是一类优良的催 化剂 ,其特点是 :催化剂用量少 ,催化活性高 ,反应时间短 , 产率高 。

如 : 以溴酸钾作催化 剂 ,当溴酸钾用量约为马来酸酐重量的 2 % 时 ,马来酸水溶液在 100 ℃ 下反应 0 . 5 h ,即 得富马酸 ,产率高达 96 % 4 . 31011酸类18 ～20化学工作者经研究发现 : 用强酸作催化 剂马来酸易转化生成富马酸 常用的酸是盐 酸 ,用盐酸作催化剂 ,如果加入一定量的硝酸 则效果更佳 ,不仅所得富马酸的纯度高 ,反应产率也较高 ,大于 90 % 51213Fumaric acid. J apan. Ko kai 72 42 , 618 ( Cl . 16B 632 . 1) 16 Dec. 1972 . Appl . 71 29 , 976 . 06 May 1971 ;4pp . C. A. ,78 : P83829m Howard D. Cummings ; Warn D. Robinso n. Iso ner2 izatio n of maleic acid to f umaric acid. U . S. 2 ,790 , 827 , Ap r . 30 1957 . C. A. ,51 : P147946 Mo nsanto Chemical Co . lso merizatio n of Maleic acid to Fumaric acid. Brit . 775 , 912 . May 29 1957 . C. A. . ,52 : P12901a J ames D. Sullivan ; Wurn D. Robinso n ; Howard D. Cummings. Inversio n of Maleic acid to Fumaric acid U . S. 2 , 995 , 136 Oct . 4 1960 ; C. A. , 55 : P3441f (1996 - 06 - 12 收稿)29 1963 ;2 PP. C. A. 65 :15226e Josep h L . Russell ; Harry olenberg. Catalytic iso2 merizatio n of maleic acid to f umaric acid U . S. 3 , 256 ,327 ( Cl . 260 - 537) J une 14 1966 . Appl . Aug. 29 1963 and Ap ril 8 1965 ; 3 PP. C. A. ,65 : PC5369f 李贵华 富马酸二甲酯的合成 ,郧阳医学院学 报 1995 . 14(4) :215 Mat suzaki . Kat sumi ; Ppo ndo . Hat suo . Catalyst p ro moter for hydrobro mic acid salt catalyst used in cis - t rans iso merizatio n J an. ko kai To kky。