半互穿海藻酸钠聚丙烯酰胺凝胶吸附结晶紫动力学热力学行为和吸脱附机理.doc

半互穿海藻酸钠/聚丙烯酰胺凝胶吸附结晶紫动力学/热力学行为和吸/脱附机理 李志刚 张艺璇 张青松 马友伟 胡涛 白海会 刘鹏飞 王珂 张小勇 天津工业大学材料科学与工程学院分离膜与膜过程国家重点实验室 天津工业大学纺织学院 天津工业大学计算机科学与软件学院 清华大学化学系 摘 要： 将含有大量—COO-的聚阴离子海藻酸钠 (SA) 引入聚丙烯酰胺 (PAM) 凝胶网络中, 采用自由基溶液聚合法制备半互穿网络结构的 SA/PAM水凝胶.采用扫描电子显微镜 (SEM) 、X 射线光电子能谱 (XPS) 和傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 分析了 SA/PAM水凝胶吸附结晶紫 (CV) 前后的孔洞形态和化学组成变化, 采用多种模型研究了 SA/PAM水凝胶对 CV分子的吸附动力学和热力学行为, 并探讨了脱附效率, 提出了吸脱附机理.研究结果表明, SA 的引入降低了孔径尺寸, 增加了孔洞数量;SA/PAM-10 凝胶对 CV分子吸附量最大, 达到 13.5838 mg/g, 符合伪一级吸附动力学模型, 吸附速率受膜扩散和粒子内扩散过程共同影响;等温吸附过程符合 Temkin和 D-R模型, 属于微孔多层吸附;热力学分析结果表明, 吸附过程由熵驱动引起, 非化学诱导因素影响所致;采用 HCl进行脱附, 最大脱附率高达 94.18%, 加入 Na OH可实现 SA/PAM水凝胶的可逆吸附;较高的吸附量主要源于 SA分子链上的 COO-与 CV分子的—C N+—存在的静电作用, 低 pH值时由于—COO-和—NH2 质子化导致与 CV分子的静电斥力增大, 脱附率随之增加.关键词： 聚丙烯酰胺; 海藻酸钠; 结晶紫; 水凝胶; 吸附动力学; 作者简介：张青松, 男, 博士, 副教授, 博士生导师, 主要从事仿生高分子研究.E-mail:zqs8011@收稿日期：2017-02-22基金：天津市应用基础与前沿技术研究计划项目 (批准号:12JCQNJC01400, 15JCYBJC18300) Adsorption Kinetics/Thermodynamic Behavior and Adsorption/Desorption Mechanism of Crystal Violet by Semi-interpenetrating Sodium Alginate/Polyacrylamide HydrogelLI Zhigang ZHANG Yixuan ZHANG Qingsong MA Youwei HU Tao BAI Haihui LIU Pengfei WANG Ke ZHANG Xiaoyong State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Process, School of Material Science and Engineering, Tianjin Polytechnic University; School of Textile, Tianjin Polytechnic University; School of Computer Science & Software Engineering, Tianjin Polytechnic University; Department of Chemistry, Tsinghua University; Abstract： The sodium alginate (SA) , a kind of polyanion electrolyte including many carboxylic acid (—COO-) , was introduced into polyacrylamide hydrogel network to prepare the SA/PAM hydrogels with semi-interpenetrating network structure via free-radical solution polymerization. The pore morphology and chemical composition of SA/PAM hydrogels before and after adsorption of crystal violet (CV) were comparative analyzed by scanning electron microscope (SEM) , X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) . All kinds of models were used to study adsorption kinetics and thermodynamics behavior for the adsorption of crystal violet (CV) on the SA/PAM hydrogel. Meanwhile, the desorption efficiency was discussed, and the mechanism of adsorption and desorption was proposed. The results showed that, with the introduction of SA, the pore size reduced, but pore numbers increased. The SA/PAM-10 hydrogel shows the maximum adsorption amount, about 13. 5838 mg/g. Four kinds of SA/PAM hydrogels agree with pseudo first-order kinetic model, and the adsorption rate depends on both film diffusion and particle diffusion. The isothermal adsorption process is consistent with the Temkin and the D-R model, which belongs to the microporous multi-layer adsorption. Thermodynamic analysis results show that the adsorption process is driven by entropy rather than chemical factor. The desorption was achieved by adding HCl, the maximum desorption rate reached up to 94. 18%, and reversible adsorption of SA/PAM hydrogel could be found by adding Na OH. The high adsorption capacity can be ascribed to the electrostatic interaction between COO-of SA molecular chain and —C N+— of CV molecules. Due to protonation of —COO-and —NH2 under low pH value, leading to increased electrostatic repulsion with CV molecules. Accordingly, the desorption rate was naturally increased.Keyword： Polyacrylamide; Sodium alginate; Crystal violet; Hydrogel; Adsorption kinetics; Received： 2017-02-22合成染料主要来自煤焦油基碳氢化合物, 如苯、萘、蒽、甲苯和二甲苯等, 由于其稳定且具有苯环结构而难以降解[1], 在纺织染料、皮革、印刷和食品加工工业等领域应用广泛.其生产过程中的废水排入自然河流中, 不仅给环境带来污染, 还可能诱发各种疾病.其中, 结晶紫 (CV) 是一个典型的阳离子染料, 广泛应用于染色纸、临时染发剂、染色棉和羊毛等方面, 有可能导致心跳增加、呕吐、休克、紫绀、黄疸、四肢瘫痪和组织的坏死[2].对废水净化处理有物理方法 (如吸附、筛选、过滤、离心、结晶、沉淀、微滤) 和化学方法 (如氧化、反渗透、电解法) , 吸附法由于效率高、可靠有效、工艺简单和操作便捷而被广泛采用.常用的吸附剂有活性炭、纳米材料和水凝胶等.其中, 活性炭已广泛应用, 但吸附率较低, 且难以循环利用[10].具有高比表面积的石墨烯、碳纳米管及多孔颗粒等纳米材料因改性后存在较多有机官能团的活性位点而具有更高的吸附效率, 但由于性价比低, 制备工艺繁琐, 尺寸小, 导致其吸附后难于彻底清除, 因此难以规模化应用.以良好生物相容性高分子如海藻酸钠 (SA) 制备的水凝胶[11,12]由于具有多孔结构、溶胀速率快、制备便捷、原料易得、环境友好及可吸附-再生等优点而备受关注.Wu 等[13]制备了海藻酸钠/黏土/聚 N-甲基丙烯酰胺水凝胶, 对 La进行选择吸附, 发现由于 SA对 La的螯合作用, 导致海藻酸钠/黏土/聚 N-甲基丙烯酰胺水凝胶对 30 m L的 42 mg/L的 La吸附量达 25 mg/g左右.孟倩茹等[14]用羧甲基壳聚糖/海藻酸钠凝胶吸附结晶紫, 吸附平衡时间缩短为 80 min, 对 10 mg/L结晶紫吸附量达 1.78 mg/g.丙烯酰胺 (AM) 是一种常见的多用途水凝胶, Li 等[10]用聚多巴胺与 AM合成了聚电解质水凝胶珠, 对亚甲基蓝 (MB) 和甲基橙 (MO) 有很高的吸附量, 对 10 mg/L溶液吸附量高达 100 mg/g左右, 但线性分子链主要靠静电作用形成网络结构, 不易循环利用.张青松等[15]分别以 AM和异丙基丙烯酰胺 (NIPAm) 为单体, 采用亚甲基双丙烯酰胺 (MBA) 为化学交联剂, 以无机纳米黏土硅酸镁锂 (LMSH) 为物理交联剂, 制备了 4种凝胶, 并对结晶紫 (CV) 进行吸附, 研究结果表明, 基于 LMSH的Poly (NIPAm/LMSH) 和 Poly (AM/LMSH) 纳米复合凝胶对 CV的吸附量是 Poly (NIPAm/MBA) 和 Poly (AM/MBA) 凝胶的 5~8倍.但纳米复合凝胶高溶胀态下赋形困难, 尽管增加交联度后提高了赋形能力同时提高吸附量至 4.71 mg/g, 但仍存在高吸附量时吸附时间长、高溶胀度时黏度过高等不足, 这是纳米复合凝胶自身特性决定的.一种改变的方法是从 Poly (AM/MBA) 凝胶着手, 增加功能单体, 并降低交联度, 以期有效提高对结晶紫的吸附量.本文在 Poly (AM/MBA) 凝胶网络中引入含—OH 和—COONa 的海藻酸钠 (SA) 分子, 制备了 SA分子链与 Poly (AM/MBA) 的半互穿网络结构, 结合理论分析, 研究了不同 SA/AM质量比的水凝胶对结晶紫染料的吸附动力学和热力学, 通过不同的吸附模型阐明了吸附机理, 为染料废水处理提供了新思路.1 实验部分1.1 试剂与仪器丙烯酰胺 (AM) 、海藻酸钠 (SA) 和 N, N'-亚甲基双丙烯酰胺 (MBA) , 分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司;过硫酸铵 (APS) , 化学纯, 天津。