第三章不饱和烃0906合肥工业大学有机化学.ppt

≡第三章第三章 不饱和烃不饱和烃分子结构中包括碳碳分子结构中包括碳碳双键和三键双键和三键的烃类化合物；的烃类化合物；包括单烯烃包括单烯烃(烯烃烯烃)、多烯烃、环烯烃和炔烃等多烯烃、环烯烃和炔烃等不饱和烃不饱和烃：分子中含有：分子中含有不饱和键不饱和键的碳氢化合物的碳氢化合物第一节第一节 烯烃的结构烯烃的结构结构特征：结构特征： 六六个个原原子子在在同同一一平平面面上上C-H、、C-C键键之之间间夹夹角角接接近近120o1、乙烯的结构、乙烯的结构 (H2C=CH2)EC=C = 611 kJ/mol，， C－－C: 348KJ/mol△△E = 611-348 = 263 kJ/mol，故更活泼故更活泼每个每个sp2杂化轨道具有杂化轨道具有1/3s成分和成分和2/3p成分每个每个sp2杂化轨道形状：杂化轨道形状：C:1S22S22P22p2 s激发激发2p2ssp2杂化杂化sp2基态基态激发态激发态2.1 烯烃中碳原子的烯烃中碳原子的SP2杂化杂化2、乙烯双键电子结构、乙烯双键电子结构未杂化的未杂化的 p 轨道轨道空间分布空间分布+-乙烯中碳原子的乙烯中碳原子的SP2杂化轨道和未杂化杂化轨道和未杂化p空间分布空间分布3个个 sp2 轨道轨道在空间的分布在空间的分布3个个 sp2 轨道和轨道和p轨道轨道在空间的分布在空间的分布2.2 乙烯中化学键形成乙烯中化学键形成乙烯中乙烯中π-键形成键形成乙烯中乙烯中σ-键形成键形成形成条件：成键原子具有相互平行的形成条件：成键原子具有相互平行的p轨道。

轨道π-键：键：C原子相互平行的原子相互平行的p轨道电子云从侧面重叠轨道电子云从侧面重叠C.  键比键比 键易断裂键易断裂2.3  键的特点：键的特点：A.  电电子子云云不不是是分分布布在在成成键键原原子子核核连连线线上上轴轴对对称称，，而而是是分分散散在在轴轴平平面面的的上上下下方方，，电电子子云云重重叠叠程程度度小小，，原原子子核核对对电电子子束束缚缚力力较小B.成键原子不能绕两核连线自由旋转成键原子不能绕两核连线自由旋转D. 电子云受成键原子核束缚弱，易极化（变形）电子云受成键原子核束缚弱，易极化（变形）表明有机分子结构中双键、三键和环结构数目表明有机分子结构中双键、三键和环结构数目≡CH3CH302122 一一个个双双键键有有1个个不不饱饱和和度度，，一一个个三三键键2个个不不饱饱和和度度,一一个个环环结结构构有有1个不饱和度个不饱和度推测有机化合物分子结构中有用！推测有机化合物分子结构中有用！ 3 有机化合物不饱和度有机化合物不饱和度 　　　　 Ω=NC+1－－(NH+X－－NN)/2（只含碳、氢、氧、氮和卤素）（只含碳、氢、氧、氮和卤素）　　 其其中中，，NC代代表表碳碳原原子子的的数数目目，，NH+X代代表表氢氢和和卤卤素素原原子子的的总总数数，，N 代表氮原子的数目，代表氮原子的数目，氧和其他二价原子对不饱和度计算氧和其他二价原子对不饱和度计算没有贡献。

没有贡献烯烃：烯烃： 只有只有C、、H元素组成，并有不饱和双键的烃类化合物元素组成，并有不饱和双键的烃类化合物官能团：官能团：单通式：单通式：CnH2n 存在同系列，系列差：存在同系列，系列差：CH2 CH2=CH2 CH3CH=CH2 CH3CH2CH=CH2 第二节第二节 烯烃的同分异构和命名烯烃的同分异构和命名官能团：官能团： 是指决定有机化合物的是指决定有机化合物的最主要最主要化学性质化学性质的原子或原子团的原子或原子团有机化合物容易发生化学反应部分有机化合物容易发生化学反应部分单烯烃：单烯烃： 分子中只含有一个分子中只含有一个C = C双键的双键的不饱和不饱和链烃链烃CH3CH2CH=CH21 烯烃的同分异构现象烯烃的同分异构现象双键上取代基相对位置差别：双键上取代基相对位置差别：反反-2-丁烯丁烯b.p: 0.9 ℃顺顺-2-丁烯丁烯 b.p: 3.7℃例：例：C4H8：：碳原子连接顺序、双键位置碳原子连接顺序、双键位置 碳原子连接顺序、双键位置不同：构造异构碳原子连接顺序、双键位置不同：构造异构CH3CH=CHCH3构型异构构型异构构型异构体：构型异构体： 构构造造相相同同而而而而原原子子的的空空间间排排列列方方式式不不同同的的异异构构体体。

又又称几何异构体称几何异构体构造异构构造异构：碳链异构和官能团：碳链异构和官能团（双键）（双键）位置异构位置异构烯烃的构型异构烯烃的构型异构：： 当当烯烯烃烃双双键键上上两两个个碳碳原原子子都都连连接接取取代代基基不不同同时时，，由由于于取取代代基基之之间间的的相相对对位位置置不不同同而而产产生生的的分分子子异异构构称称为为构构型型异异构构，又称，又称顺反异构顺反异构 (几何异构几何异构)烯烃的烯烃的同分异构同分异构：：注意：是双键上每个碳原子注意：是双键上每个碳原子自身取代基不同自身取代基不同！！-----立体异构立体异构 a.主主链链（（母母体体））：：选选择择含含C=C双双键键的的最最长长的的碳碳链链为为主主链链，，称为称为“某烯某烯”2 烯烃的命名烯烃的命名2-1 2 3 4 52-甲基甲基-3-戊烯：错误戊烯：错误双双键键位位置置：：双双键键碳碳原原子子小小标号为双键位置标号为双键位置2.1 系统命名法系统命名法 b.编编号号：：对对母母体体上上C原原子子编编号号，，使使C=C双双键键的的编编号号最最小小优优先先，，再再取取代代基基最最小小。

以以主主链链距距离离双双键键最最近近的的碳碳原原子子编编号号，，确确定定双键位次编号，即用双键碳原子上小编号双键位次编号，即用双键碳原子上小编号C表示 c.写写出出名名称称：：标标出出双双键键和和取取代代基基的的位位置置取取代代基基的的位位次次、、数目和名称数目和名称写在写在“某烯某烯”编号之前编号之前戊烯戊烯1 2 3 4 54-甲基甲基-2-戊烯戊烯 3-乙基乙基-2-己烯己烯1 2 3 4 5 61 2 3 4 5 66 5 4 3 2 16 5 4 3 2 12，，4-二甲基二甲基-4-己烯己烯2，，4-二甲基二甲基-3-己烯己烯3，，5-二甲基二甲基-2-己烯己烯3，，5-二甲基二甲基-3-己烯己烯√√顺顺-2-戊烯戊烯反反-2-氯氯-2-丁烯丁烯a > b > c顺式顺式(cis)构型：构型：两个优先（大）基团处于双键同侧。

两个优先（大）基团处于双键同侧2.2 烯烃双键构型异构命名烯烃双键构型异构命名用汉字用汉字顺、反顺、反表示双键上取代基之间相对位置表示双键上取代基之间相对位置顺式顺式反式反式无顺反异构体无顺反异构体反式反式(trans)构型：构型：两个优先（大）基团处于双键两侧两个优先（大）基团处于双键两侧顺反标记：形成双键的两个碳原子上有相同的取代基顺反标记：形成双键的两个碳原子上有相同的取代基烯烃顺反异构命名烯烃顺反异构命名双键的构型异构命名法双键的构型异构命名法–Z、、E命名法：命名法： 用用Z、、E表示双键上取代基相对位置表示双键上取代基相对位置E)-3-乙基乙基-2-己烯己烯(Z)- 2-丁烯丁烯 顺顺-2-丁烯丁烯(E)- 2-丁烯丁烯 反反-2-丁烯丁烯 烯烯烃烃化化合合物物的的顺顺反反异异构构是是烯烯烃烃最最重重要要结结构构特特征征(立立体体异异构构)，，对烯烃的物理和化学性质都有重要影响对烯烃的物理和化学性质都有重要影响 Z：优先（大）基团同侧：优先（大）基团同侧E：优先（大）基团异侧优先（大）基团异侧Z、、E写法：大写，斜体；圆括号写法：大写，斜体；圆括号。

对所有烯烃适用对所有烯烃适用Z））-2-氯氯-2-丁烯丁烯顺、反表示与顺、反表示与Z、、E表示没有相关性表示没有相关性反反-2-氯氯-2-丁烯丁烯2.3 几个重要的烯基名称几个重要的烯基名称CH3CH=CH－－丙烯基丙烯基propenylCH=CHCH2－－烯丙基烯丙基allylCH2=C－－异丙烯基异丙烯基isopropenylCH2=CH－－乙烯基乙烯基Vinyl亚基亚基: H2C= CH3CH= (CH3)2C= 亚甲基亚甲基 亚乙基亚乙基 亚异丙基亚异丙基Methylidene ethylidene isopropylidene －－CH2－－ －－CH2CH2－－ －－CH2CH2CH2－－ 亚甲基亚甲基 1,2- 亚乙基亚乙基 1,3- 亚丙基亚丙基Methylene ethylene (dimethylene) trimethylene两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别，两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别， 英文名称通过词尾来区别英文名称通过词尾来区别有两个自由价键的基称为亚基。

有两个自由价键的基称为亚基沸点、熔点和密度随碳原子数的增加而升高沸点、熔点和密度随碳原子数的增加而升高 常温下：常温下：C2～～4：气体：气体 C5～～18：液体：液体 C19以上：固体以上：固体 密度小于密度小于1，比水轻溶解性：溶解性： 难难溶溶于于水水，，易易溶溶于于苯苯，，乙乙醚醚，，氯氯仿仿，，四四氯氯化化碳碳 等等有有机机溶剂第三节第三节 烯烃的性质烯烃的性质1 物理性质物理性质顺反异构体顺反异构体 ：： b.p ：直链烯烃：直链烯烃 ＞＞ 支链烯烃支链烯烃 顺式烯烃顺式烯烃 ＞反式烯烃＞反式烯烃(偶极距＝偶极距＝0）） m.p：反式烯烃：反式烯烃 ＞＞ 顺式烯烃（反式对称性高）顺式烯烃（反式对称性高）• 官能团：官能团：易发生加成、氧化、聚合反应易发生加成、氧化、聚合反应2.1 亲电亲电加成反应加成反应2 化学性质化学性质加成反应：加成反应： 有有机机分分子子中中双双键键的的π键键容容易易断断开开，，双双键键所所连连接接的的原原子子和和其其他他原原子子或或原原子子团团结结合合，，形形成成两两个个新新的的σ键键，，这这种种反反应应称称为为加成反应。

加成反应亲电加成反应：亲电加成反应： 双双键键被被带带有有正正电电荷荷的的离离子子或或原原子子团团首首先先进进攻攻，，进进而而发发生生的加成反应称为亲电加成反应的加成反应称为亲电加成反应 X2反应活性：反应活性：F2 ＞＞＞＞ Cl2 > Br2 > I2 I2一一般般不不与与烯烯烃烃发发生生反反应应，， F2反反应应太太激激烈烈，，易易发发生生碳碳链链断裂，无实用意义断裂，无实用意义1) 与卤素的加成与卤素的加成常温下常温下Br2/CCl4褪色（也能使溴水褪色）褪色（也能使溴水褪色）：鉴定烯烃：鉴定烯烃CH2=CH2 + Br2/CCl4→CH2BrCH2Br 控制条件，现实中工业应用！控制条件，现实中工业应用！X：：F 、、 Cl、、 Br、、I CH2=CH2 + X2 CH2XCH2X反应通式：反应通式：CCl4 中间体：中间体：π络合物络合物δ+ δ-δ+ δ- δ-反应历程（机理）：反应历程（机理）： （两步）（两步）亲电加成反应机理亲电加成反应机理亲电试剂：亲电试剂： 一般带有一般带有正电荷正电荷原子、基团或分子原子、基团或分子，具有亲电性能。

具有亲电性能亲电加成反应亲电加成反应: 由由亲电试剂亲电试剂进攻而引起的加成反应进攻而引起的加成反应反应中间体：反应中间体：溴鎓离子溴鎓离子δ+ δ-δ+ δ- δ-反应机理证明：反应机理证明： NaCl水溶液存在下水溶液存在下Br2对乙烯加成反应对乙烯加成反应NaCl水溶液水溶液 三种亲核试剂三种亲核试剂 三种加成产物三种加成产物130～～150℃AlCl3主要产物主要产物次要产物次要产物醋酸醋酸HX对不对称烯烃加成，对不对称烯烃加成，存在区域选择性：存在区域选择性：(2) 与卤化氢的加成与卤化氢的加成①①酸催化的卤化氢的加成酸催化的卤化氢的加成HX的活泼性：的活泼性： HI >HBr >HCl 如何确定反应的主要产物？如何确定反应的主要产物？有机反应的区域选择性：有机反应的区域选择性： 当当有有机机反反应应有有可可能能产产生生几几个个异异构构体体时时，，只只生生成成或或主主要要生生成一个产物成一个产物马尔尼科夫规则（马氏规则）：马尔尼科夫规则（马氏规则）： 科学家发现的第一个产物选择性规则，预测反应产物。

科学家发现的第一个产物选择性规则，预测反应产物 氢氢卤卤酸酸等等(极极性性试试剂剂)与与不不对对称称烯烯烃烃进进行行加加成成反反应应时时，，酸酸中中的的氢氢（（极极性性试试剂剂：：正正电电荷荷部部分分基基团团））主主要要加加到到含含有有氢氢原原子子较较多多的的双双键键碳碳原子上产物选择性原因：反应机理产物选择性原因：反应机理 人名反应：人名反应： 当当一一个个重重要要且且应应用用广广泛泛的的化化学学反反应应（（尤尤其其是是有有机机化化学学反反应应））被被某某人人所所发发现现或或加加以以推推广广，，便便以以他他的的名名字字来来命命名名作作为为纪纪念念，，这这样样命命名名的化学反应称为的化学反应称为人名反应（人名反应（Name reaction））马尔尼科夫规则（马氏规则）：马尔尼科夫规则（马氏规则）：HBr对烯烃加成反应机理：对烯烃加成反应机理：亲电加成亲电加成中间体稳定性决定产物的选择性：中间体稳定性决定产物的选择性：稳定稳定碳正离子稳定性：碳正离子稳定性：亲电试剂：亲电试剂：H+；中间体：；中间体： 碳正离子机理碳正离子机理烯烃加成的活泼性烯烃加成的活泼性: R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RCH=CH2 > H2C=CH2 δ+ δ-δ+ δ-δ- δ+δ+ δ-诱导效应诱导效应：： 受受分分子子中中电电负负性性不不同同的的原原子子或或基基团团的的影影响响，，整整个个分分子子中中成成键的电子云向着一个方向偏移，分子发生极化的效应。

键的电子云向着一个方向偏移，分子发生极化的效应表面不遵循马氏规则，实际遵循马氏规则表面不遵循马氏规则，实际遵循马氏规则甲基、乙基等烷基都是给电子取代基！甲基、乙基等烷基都是给电子取代基！原因：给电子基团越多，双键电子云密度越大原因：给电子基团越多，双键电子云密度越大 不不对对称称烯烯烃烃与与卤卤化化氢氢加加成成反反应应时时，，不不但但遵遵守守“马马氏氏”规规则则，，还可能发生还可能发生“重排重排”反应 反反应应中中间间体体碳碳正正离离子子C+（（负负离离子子））发发生生“重重排排”反反应应，，是是有有机反应过程中最重要过程，在解释反应产物中有非常重要用途机反应过程中最重要过程，在解释反应产物中有非常重要用途 “碳碳正正离离子子重重排排”：：有有机机反反应应过过程程中中由由于于发发生生碳碳骨骨架架变变化化，，产生新的碳正离子过程产生新的碳正离子过程CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br+ CH3CH2BrCH2过氧化物或光照过氧化物或光照H2O2②② 过氧化物存在下亲卤酸的加成反应过氧化物存在下亲卤酸的加成反应①①链引发：链引发： R-O-O-R 2RO· RO· +HBr ROH+ Br·Br· + CH3CH=CH2 CH3CHCH2Br + CH3CHBrCH2··（稳定：主要）（稳定：主要）CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br +Br··（较不稳定：次要）（较不稳定：次要）②② 链传递链传递 CH3CHCH2Br +Br· CH3CHBrCH2Br·③③ 链终止链终止注意：过氧化物只对注意：过氧化物只对HBr加成烯烃有影响，不影响加成烯烃有影响，不影响HCl和和HI。

反应机理：反应机理：自由基加成机理，自由基加成机理，非碳正离子非碳正离子C+机理产物定位规则：产物定位规则： 反马氏规则反马氏规则主要主要 次要次要次要次要 主要主要×√(3) 与与H2O加成加成间接水合法间接水合法H3PO4/硅藻土硅藻土200℃，，2MPa硫酸氢异丙酯硫酸氢异丙酯室温室温 直接水合法直接水合法遵循马氏规则：遵循马氏规则：H--OHδ+ δ-间接水合法：间接水合法： 遵循马氏规则遵循马氏规则 硫硫酸酸为为二二元元酸酸，，一一摩摩尔尔硫硫酸酸能能够够与与两两摩摩尔尔的的烯烯烃烃反应，生成相应的硫酸酯反应，生成相应的硫酸酯间接水合法：间接水合法： 亲电加成机理亲电加成机理(4) 与次卤酸的加成与次卤酸的加成δ+ δ-δ- δ+ 表表面面上上卤卤素素加加成成位位置置不不遵遵循循马马氏氏规规则则，，本本质质上上是是遵遵循循马马氏氏规则规则—亲电试剂是亲电试剂是Cl+机理：机理：应用广泛应用广泛：产物为：产物为β-卤代卤代醇！醇！α β 也常用是氯或溴在稀碱溶液中与烯烃进行反应。

也常用是氯或溴在稀碱溶液中与烯烃进行反应 在在实实际际工工业业生生产产中中，，次次卤卤酸酸不不稳稳定定，，通通常常用用氯氯气气与与水水混合为反应实际原料混合为反应实际原料(5)与烯烃加成与烯烃加成(烯烃的聚合烯烃的聚合)在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体80%20%循环循环高分子高分子(6) 硼氢化反应：非常重要反应硼氢化反应：非常重要反应甲硼烷、乙硼烷的介绍甲硼烷、乙硼烷的介绍BH3H3B  THFH3B   OR2B2H6能自燃，无色有毒，能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中保存在醚溶液中硼烷中原子电荷分布：硼烷中原子电荷分布：δ- δ+硼烷中硼烷中B原子原子是良好的亲电试剂！是良好的亲电试剂！硼烷与丙烯加成反应及其机理：硼烷与丙烯加成反应及其机理：CH3CH=CH2 + H-BH2亲电加成亲电加成四中心过渡态四中心过渡态烷基硼烷基硼(CH3 CH2CH2)3Bδ- δ+δ- δ+硼氢化反应：硼氢化反应： 烯烃与硼烷反应，生成烷基硼的反应烯烃与硼烷反应，生成烷基硼的反应。

 从形式上看从形式上看羟基（羟基（-OH）位置）位置是反马氏规律的，可用来合是反马氏规律的，可用来合成烯烃水合等其它方法不能得到的醇成烯烃水合等其它方法不能得到的醇与酸催化水解加成互补与酸催化水解加成互补H2O2, HO-, H2ORCOOH3 CH3 CH2CH2OH3 CH3 CH2CH3CH3 CH(OH)CH3H2SO4异丙醇异丙醇CH3CH=CH2 + H2O硼氢化反应应用：硼氢化反应应用：CH3CH=CH2 + H-BH2亲电加成亲电加成烷基硼烷基硼(CH3 CH2CH2)3B 硼硼氢氢化化反反应应中中，，B B是是亲亲电电试试剂剂，，硼硼烷烷中中H H原原子子实实际际上上起起着着H H- -作用δ- δ+ 硼氢化硼氢化--氧化反应、硼氢化氧化反应、硼氢化--还原反应的应用还原反应的应用*1 CH3CH=CH2B2H6H2O2，， HO-H2OCH3CH2CH2OH*2B2H6H2O2，， HO-H2O(CH3 CH2CH2)3BB2H6RCOOH*3B2H6H2O2，， HO-H2O 硼硼氢氢化化--氧氧化化、、还还原原反反应应的的应应用用非非常常重重要要，，还还涉涉及及到到其其他他立立体选择性、无碳正离子重排等特点，研究生考试中常考内容。

体选择性、无碳正离子重排等特点，研究生考试中常考内容特点：符合马氏规则；特点：符合马氏规则； 反式加成；反式加成； 不发生重排不发生重排7）烯烃的羟汞化还原反应）烯烃的羟汞化还原反应 :羟汞化还原的可能机理如下羟汞化还原的可能机理如下:具有致命缺陷！具有致命缺陷！α-C：：与官能团直接相连的碳与官能团直接相连的碳α-H：：α-C上的氢400～500℃2.2 烯烃的烯烃的α-氢反应氢反应反应机理：自由基取代反应反应机理：自由基取代反应链引发链引发Cl ：：Cl 2Cl●400～～500℃Cl● + CH3CH＝＝CH2 CH2－－CH＝＝CH2 + HCl·●链传递链传递 CH2－－CH＝＝CH2 + Cl2 CH2－－CH＝＝CH2 + Cl● ·●Cl链增长链增长 Cl● + Cl● Cl2400～～500℃链终止链终止(1) 高温下烯烃的高温下烯烃的α-氢卤代反应氢卤代反应CH3CH2=CH2 + Cl2 → CH3CH2ClCH2Cl α-H：：烯丙位氢烯丙位氢 自由基的稳定性顺序：自由基的稳定性顺序：烯丙基＞叔＞仲＞伯＞甲基＞乙烯基烯丙基＞叔＞仲＞伯＞甲基＞乙烯基 （（CH2＝＝CH））●自由基基团的稳定性：自由基基团的稳定性：烯丙基自由基示意图：烯丙基自由基示意图：缺点：反应选择性差。

缺点：反应选择性差(2) 化学试剂的烯烃的化学试剂的烯烃的α-氢卤代反应氢卤代反应NBS：：N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺NCS：：N-氯代丁二酰亚胺氯代丁二酰亚胺反应条件温和，产物选择性好，实验室常用方法反应条件温和，产物选择性好，实验室常用方法反应机理：自由基反应机理反应机理：自由基反应机理查询反应机理查询反应机理特殊实例：课本特殊实例：课本P107页最后一个反应解释页最后一个反应解释(3) 烯烃的烯烃的α-氢氧化反应氢氧化反应丙烯腈丙烯腈甲基丙烯酸甲基丙烯酸丙烯醛丙烯醛2.3 催化加氢催化加氢Pt, Pd 或或 Ni现代化工中应用最广泛的的反应！现代化工中应用最广泛的的反应！--大宗化学品大宗化学品烯烃催化氢化烯烃催化氢化异相催化氢化（吸附加氢）异相催化氢化（吸附加氢）均相催化氢化（络合加氢）均相催化氢化（络合加氢）催化氢化（吸附加氢）催化氢化（吸附加氢） 以以在在烯烯烃烃或或有有机机溶溶剂剂中中不不溶溶解解的的Pt、、Pd、、Rh、、Ru和和Ni等等单单质质或或化化合合物物分分散散态态为为催催化化剂剂，，在在异异相相状状态态下下发发生生H2与与双双键键加加成成反反应应，，将将烯烯烃烃等等中中不不饱饱和和双双键键加加氢氢还还原原为为单单键键，，称称为为异异相相催催化化氢化。

氢化①① 氢氢分分子子被被催催化化剂剂表表面面吸吸附附，，并并发发生生H-H键键断断裂裂，，生生成成活活泼泼H原子；烯烃双键被吸附，形成原子；烯烃双键被吸附，形成π-络合物催化反应机理：催化反应机理：②② 活泼活泼H原子与双键原子与双键C原子结合成键，原子结合成键，C-C双键加成为单键双键加成为单键③③ 还原产物从催化剂表面脱附还原产物从催化剂表面脱附④④ 重复以上催化反应过程重复以上催化反应过程③③ 一一个个C=C 加加一一分分子子H2 ，，反反应应可可定定量量进进行行确确定定分分子子结结构中构中C=C双键数目双键数目催化氢化反应特点：催化氢化反应特点：①① 大部分催化加氢都是顺式加成大部分催化加氢都是顺式加成②② 烯烯烃烃双双键键碳碳原原子子取取代代基基越越少少，，氢氢化化反反应应速速度度越越快快(从从反反应应过过程中所需程中所需H2的压力高低可区分反应活性的压力高低可区分反应活性)不同不同 双键碳原子取代基烯烃催化加氢顺序双键碳原子取代基烯烃催化加氢顺序适用：结构相对简单烯烃，大宗化工原料适用：结构相对简单烯烃，大宗化工原料（（2）均相催化氢化）均相催化氢化 以以可可溶溶于于有有机机溶溶剂剂或或烯烯烃烃的的过过渡渡金金属属有有机机化化合合物物为为催催化化剂，催化氢气与剂，催化氢气与C=C的加成反应。

的加成反应均相催化氢化特点：均相催化氢化特点：①① 反应条件温和，大多数在常温常压条件反应反应条件温和，大多数在常温常压条件反应③③ 可实现选择性加氢反应可实现选择性加氢反应—区域和立体选择性区域和立体选择性②② 大多数是顺式加氢大多数是顺式加氢选择性还原环外或末端双键选择性还原环外或末端双键 主主要要用用于于结结构构特特殊殊和和复复杂杂体体系系中中双双键键的的还还原原，，适适用用高高附附加值有机化学品，在药物及其中间体合成中应用加值有机化学品，在药物及其中间体合成中应用代表催化剂：代表催化剂：[(C6H5)3P]3RhCl催化反应机理：催化反应机理：S：溶剂，配体：溶剂，配体2.4. 烯烃的氧化反应烯烃的氧化反应 烯烯烃烃中中C=C双双键键容容易易氧氧化化，，分分子子结结构构中中引引入入氧氧原原子子，，生生成成各种含氧有机化合物各种含氧有机化合物1) 烯烃环氧化反应（烯烃环氧化反应（Epoxidation））环氧乙烷环氧乙烷衍生物衍生物 烯烯烃烃双双键键在在过过氧氧化化物物试试剂剂（（通通常常是是过过氧氧酸酸））作作用用下下，，生生成成1,2-环氧化合物的反应。

环氧化合物的反应常用的过氧化试剂：常用的过氧化试剂：过氧乙酸过氧乙酸三氟过氧乙酸三氟过氧乙酸过氧苯甲酸过氧苯甲酸烯烃环氧化反应机理烯烃环氧化反应机理产产物物：： 1,2-环环氧氧化化合合物物，，非非常常重重要要有机中间体有机中间体 在催化剂存在下，烯烃可用氧气直接进行环氧化反应在催化剂存在下，烯烃可用氧气直接进行环氧化反应产物邻二醇的为反式结构产物邻二醇的为反式结构,与后续与后续KMnO4氧化产物不同氧化产物不同在酸性条件下，环氧化合物可开环生成邻二醇在酸性条件下，环氧化合物可开环生成邻二醇（（2））KMnO4对对C=C的氧化反应的氧化反应 在不同条件下，在不同条件下， KMnO4对对C=C的氧化反应产物不同的氧化反应产物不同稀稀/冷冷)碱性或中性碱性或中性H+［［O］］ 在酸、碱不同条件下，在酸、碱不同条件下， KMnO4的氧化性不同的氧化性不同KMnO4氧化烯烃反应机理氧化烯烃反应机理 在在碱碱性性或或中中性性条条件件下下，，KMnO4氧氧化化产产物物为为邻邻二二醇醇，，且且为为顺式结构顺式结构 在在酸酸性性或或KMnO4过过量量时时，，KMnO4氧氧化化将将C=C断断裂裂为为两两个个C=O双键双键，生成相应羰基化合物。

生成相应羰基化合物在碱性条件下在碱性条件下KMnO4氧化烯烃双键，再酸性水解反应：氧化烯烃双键，再酸性水解反应：用于确定有机化合物中双键的位置和数量用于确定有机化合物中双键的位置和数量 类类似似的的氧氧化化试试剂剂：：Pb(OAc)4、、HIO4和和OsO4等等，，能能够够将将C=C氧化用于确定有机化合物中双键的位置和数量用于确定有机化合物中双键的位置和数量 OsO4价价格格昂昂贵贵，，在在实实际际应应用用中中受受到到限限制制可可采采用用H2O2加催化量的加催化量的OsO4与烯烃反应与烯烃反应(3) 臭氧化反应臭氧化反应Zn/H2OH2O2LiAlH4或或NaBH4强还原剂存在下得到醇产物：强还原剂存在下得到醇产物：反应特点：选择性强，定量反应反应特点：选择性强，定量反应同样可用于确定有机化合物中双键的位置和数量同样可用于确定有机化合物中双键的位置和数量(4) 空气氧化空气氧化工业化生产工业化生产低分子量的化合物相互作用而生成高分子量化合物的反应低分子量的化合物相互作用而生成高分子量化合物的反应单体单体聚合物聚合物n: 聚合度聚合度, (600～～1000)聚合反应本质上是亲电加成反应。

聚合反应本质上是亲电加成反应现代高分子材料基础现代高分子材料基础2.5. 聚合反应聚合反应3.1.6 烯烃的来源与制法烯烃的来源与制法（（2）） 醇脱水醇脱水（（3）卤代烷脱卤化氢）卤代烷脱卤化氢（（1）） 从裂解气、炼厂气中分离从裂解气、炼厂气中分离炔烃：炔烃：分子中含有分子中含有C≡C叁键的不饱和烃叁键的不饱和烃官能团官能团：： －－C≡C－－ 通式：通式：CnH2n-2 CH3CH2CH2C≡CH 1-戊炔戊炔 (丙基乙炔丙基乙炔) CH3CH2C≡CCH32-戊炔戊炔(甲基乙基炔甲基乙基炔)CH2=CHCH=CHCH3 1,3-戊二烯戊二烯CH2=CHCH2CH=CH2 1,4-戊二烯戊二烯3-甲基甲基-1-戊炔戊炔 (异丙基乙炔异丙基乙炔)环戊烯环戊烯第三节第三节 炔烃炔烃同分异构：以同分异构：以C5H8为例为例1 同分异构和命名同分异构和命名同分异构：同分异构： 既有原子连接顺序异构，官能团异构，又有既有原子连接顺序异构，官能团异构，又有C ≡ C位置异构位置异构命名：命名：CH3CH2C≡CCH32-戊炔戊炔4-甲基甲基-2-己炔己炔 若若分分子子中中同同时时含含有有双双、、叁叁键键称称为为烯烯炔炔。

命命名名时时选选含含有有双双、、叁叁键键的的碳碳链链为为主主链链, 从从最最靠靠近近双双、、叁叁键键的的一一端端开开始始编编号号，，同同时时双双键的位次最小键的位次最小(不考虑取代基）为原则不考虑取代基）为原则4-甲基甲基-1-己烯己烯-5-炔炔3-甲基甲基-5-己烯己烯-1-炔炔 ×1-戊烯戊烯-4-炔，炔，4-戊烯戊烯-1-炔炔×系统命名法：同烯烃相似，系统命名法：同烯烃相似，选择含三键的最长碳链为主链选择含三键的最长碳链为主链每个每个sp杂化轨道具有杂化轨道具有1/2s成分和成分和1/2p成分sp杂化轨道形状：杂化轨道形状：2 炔烃的结构炔烃的结构 乙炔：乙炔：H－－C≡C－－H乙炔中乙炔中C原子的杂化原子的杂化炔键中碳原子的炔键中碳原子的2个个 sp 轨道在空间的分布轨道在空间的分布乙炔的结构乙炔的结构乙炔中碳原子电子云分布和成键：乙炔中碳原子电子云分布和成键：③③ π电子的流动性比烯小，不易被极化；电子的流动性比烯小，不易被极化；C ≡ C ：：0.12；；C=C：：0.133；；C-C：：0.154nm①① C ≡ C（（nm）） 键长短；键长短；（但比三个（但比三个C-C 单键的键能要小单键的键能要小345.6 × 3 = 1036.8 KJ / mol ））C ≡ C 835；； C=C 610 ；； C-C 345.6②② C ≡ C （（KJ / mol ）键能增大；）键能增大； 在乙炔分子中形成在乙炔分子中形成C≡C叁键：叁键：   , 2 。

一个三键有一个三键有2个个不饱和度不饱和度C≡C叁键特点：叁键特点： C≡C键键长长短短，，π电电子子云云活活动动性性不不如如烯烯烃烃强强，，反反应应活活性性低低叁键比较难发生亲电加成反应，而能够发生亲核加成反应叁键比较难发生亲电加成反应，而能够发生亲核加成反应④④ 叁键碳的电负性较大叁键碳的电负性较大电负性：电负性： SP ＞＞ SP2 ＞＞ SP3≡ C—H 具有具有微酸性微酸性同系列内同系列内m.p，，b.p，，d 随分子量增加而增加随分子量增加而增加常温下：常温下：C2～～4：气体：气体 C5～～18：液体：液体 C19以上：固体以上：固体 难难溶溶于于H2O，，但但在在水水中中溶溶解解度度比比烷烷烃烃、、烯烯烃烃大大乙乙炔炔微微溶溶于水易溶于某些有机溶剂易溶于某些有机溶剂 HC ≡C－－Hδ －－ δ＋＋ 炔炔烃烃分分子子极极性性比比烯烯烃烃稍稍强强简简单单炔炔烃烃的的沸沸点点、、熔熔点点以以及及密密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些 乙乙炔炔在在较较大大压压力力下下容容易易爆爆炸炸，，1体体积积丙丙酮酮能能溶溶解解25体体积积乙乙炔炔。

乙乙炔炔钢钢瓶瓶中中填填充充有有用用丙丙酮酮浸浸透透的的硅硅藻藻土土或或碎碎软软木木乙乙炔炔燃燃烧的火焰温度高达烧的火焰温度高达3500℃，用于熔融和焊接金属用于熔融和焊接金属3、炔烃的物理性质、炔烃的物理性质 碳碳氢氢键键的的断断裂裂也也可可以以看看作作是是一一种种酸酸性性电电离离，，所所以以也也可可将将烃烃称为含碳酸称为含碳酸 烷烃烷烃(乙烷乙烷)〈〈 烯烃烯烃(乙烯乙烯)   氨氨 〈〈 末端炔烃末端炔烃(乙炔乙炔)〈〈 乙醇乙醇 〈〈 水水 pka ~50 ~40 35 25 16 14R3C-H R3C- + H+ 有机物有机物 酸性酸性含碳酸的酸性强弱可用含碳酸的酸性强弱可用pka判别，判别， pka越小，酸性越强越小，酸性越强4.1 炔氢的酸性和反应炔氢的酸性和反应4、炔烃的化学性质、炔烃的化学性质酸酸 性性 逐逐 渐渐 增增 强强 其共其共 轭碱的碱性逐渐减弱轭碱的碱性逐渐减弱不同不同C-H中中H+的酸性强弱的酸性强弱 炔炔烃烃C≡C碳碳原原子子的的sp杂杂化化，，对对电电子子有有较较强强的的吸吸引引力力，，使使末端炔末端炔碳上氢原子具有一定的酸性。

碳上氢原子具有一定的酸性1）末端炔强碱反应）末端炔强碱反应-炔烃炔烃≡C-H酸性酸性HC≡CH + AgNO3 + NH3·H2O→Ag－－C≡C－－Ag↓（（白白色）色）HC≡CH + Cu2Cl2 + NH3·H2O→Cu－－C≡C－－Cu↓ （棕红色）（棕红色）RC≡CH + AgNO3 + NH3·H2O → R－－C≡C－－Ag↓ （（白白色）色）RC≡CH + Cu2Cl2 + NH3·H2O → R－－C≡C－－Cu↓（棕红色）（棕红色）Ag－－C≡C－－Ag + 2HCl → HC≡CH + 2AgCl↓Ag－－C≡C－－Ag2 Ag + 2 C + 365kj△△炔化物受热或震动易爆炸炔化物受热或震动易爆炸, 须用浓盐酸或硝酸分解须用浓盐酸或硝酸分解.鉴定末端炔烃鉴定末端炔烃2）炔化物的生成）炔化物的生成4.2 加成反应（催化加氢、亲电加成、亲核加成）加成反应（催化加氢、亲电加成、亲核加成）Ni(Pd，，Pt)Ni(Pd，，Pt) 林林德德拉拉（（Lindlar））催催化化剂剂：：将将Pd沉沉淀淀在在CaCO3或或BaSO4上，然后用醋酸铅及喹啉处理得到的加氢催化剂。

上，然后用醋酸铅及喹啉处理得到的加氢催化剂1)催化加氢还原催化加氢还原硬脂炔酸硬脂炔酸顺式脂肪酸顺式脂肪酸顺式烯烃重要合成方法！顺式烯烃重要合成方法！②② 碱金属和液氨还原碱金属和液氨还原 以以在在液液氨氨中中碱碱金金属属可可还还原原C≡C为为C=C，，得得到到相相应应的的烯烯烃烃衍衍生物 注注意意：：与与催催化化氢氢化化产产物物相相反反 ，，得得到到的的烯烯烃烃衍衍生生物物是是E型型结构两种方法互补两种方法互补 以以LiAlH4为为还还原原剂剂，，也也可可将将还还原原C≡C为为C=C，，得得到到的的烯烯烃衍生物是也烃衍生物是也E型结构80～～85℃CCl4溶剂溶剂(2) 亲电加成（亲电加成（X2、、HX、、H2O等）等）同烯烃同烯烃C=C类似，炔烃类似，炔烃C ≡ C也可进行亲电加成反应也可进行亲电加成反应①① 加加 X2 同同烯烯烃烃C=C类类似似，，炔炔烃烃C ≡ C与与卤卤素素加加成成机机理理也也经经过过碳碳鎓鎓离离子中间体步骤：子中间体步骤：得到反式加成产物得到反式加成产物 与与烯烯烃烃C=C相相比比，，炔炔烃烃C ≡ C中中sp杂杂化化吸吸电电子子强强，，与与电电子子结结合紧密，与卤素进行亲电加成反应活性低，速度慢。

合紧密，与卤素进行亲电加成反应活性低，速度慢 反反应应遵遵守守马马氏氏规规则则，，控控制制条条件件可可使使反反应应停停留留在在第第一一步步加加成成产物阶段产物阶段②② 加加HX 在在过过氧氧化化物物存存在在下下，，炔炔烃烃也也可可与与HBr发发生生自自由由基基加加成成反反应应，，得到得到反马氏规则产物反马氏规则产物烯醇式烯醇式酮式酮式互变异构互变异构HgSO4稀硫酸稀硫酸重排重排③③ 与水加成与水加成乙烯醇乙烯醇稀硫酸稀硫酸HgSO4重排重排重排反应：重排反应： 一一个个分分子子或或离离子子在在反反应应过过程程中中发发生生了了基基团团的的转转移移和和电电子子云云密度重新分布密度重新分布, 生成较稳定的中间体或产物分子的反应生成较稳定的中间体或产物分子的反应反应遵守马氏规则反应遵守马氏规则（（3）） 硼氢化反应硼氢化反应 炔炔烃烃中中的的三三键键也也可可与与缺缺电电子子的的硼硼烷烷进进行行亲亲电电加加成成反反应应得得到到硼硼化物中间体，并在酸性条件下还原水解得到烯烃产物化物中间体，并在酸性条件下还原水解得到烯烃产物 硼氢化还原炔烃得到是硼氢化还原炔烃得到是顺式结构顺式结构烯烃产物。

烯烃产物 硼硼化化物物中中间间体体，，进进一一步步在在碱碱性性条条件件下下氧氧化化水水解解得得到到对对应应羰羰基化合物基化合物末端炔烃硼氢化反应的应用：末端炔烃硼氢化反应的应用： 硼硼烷烷对对炔炔烃烃加加成成后后氧氧化化水水解解产产物物与与汞汞盐盐催催化化直直接接水水解解生生成成酮类产物酮类产物不同，以此由炔烃合成相应的不同，以此由炔烃合成相应的醛类产物醛类产物亲核试剂：亲核试剂： CN-、、RO-、、RCOO-HCN、、ROH、、RCOOH））(4) 亲核加成亲核加成亲核加成反应：亲核加成反应： 由由亲核试剂（带有负电荷基团）亲核试剂（带有负电荷基团）进攻而引起的加成反应进攻而引起的加成反应 炔烃炔烃C ≡ C中中C原子采取原子采取sp杂化，具有较强的吸电子性能，可杂化，具有较强的吸电子性能，可以与带有负电荷的基团如氢氰酸发生加成反应以与带有负电荷的基团如氢氰酸发生加成反应亲核加成亲核加成丙烯腈丙烯腈Cu2Cl2 NH4Clδ+ δ- 加加成成反反应应结结果果与与亲亲电电加加成成一一致致，，但但是是加加成成机机理理不不同同—加加成成反应首先由亲核试剂引起的。

反应首先由亲核试剂引起的①① 与醇加成与醇加成乙烯基乙基醚乙烯基乙基醚C2H5ONa150～～160℃②② 与酸加成与酸加成醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯Zn(OCOCH3)2200℃两种非常重要的化工原料两种非常重要的化工原料③③ 与氰化氢加成与氰化氢加成丙烯腈丙烯腈Cu2Cl2 NH4Cl3CH≡CH + 10KMnO4 + 2H2O → 6CO2↑ + 10KOH + 10MnO2↓用于鉴定叁键（－用于鉴定叁键（－C≡C－）确定和位置判定－）确定和位置判定CH3C≡CCH3KMnO4, H2O-OH2 CH3COOH4.3 氧化反应氧化反应 C≡C不不饱饱和和键键，，不不稳稳定定，，在在KMnO4或或O3氧氧化化剂剂存存在在下下容容易易断裂，生产对应羧酸断裂，生产对应羧酸 CH3C≡CH-OHCH3COOH + CO2KMnO4, H2O5 乙炔及其它炔烃的制法乙炔及其它炔烃的制法（（2）以天然气为原料：）以天然气为原料：（（3 ）其他炔烃的制法）其他炔烃的制法（（1）以电石为原料：）以电石为原料：由邻二卤代烃或偕二卤代烃脱卤化氢：由邻二卤代烃或偕二卤代烃脱卤化氢：HC≡CH：： sp杂化，杂化， 1/2s + 1/2pH2C＝＝CH2：：sp2杂化，杂化，1/3s + 2/3pH3C－－CH3：：sp3杂化，杂化，1/4s + 3/4pδ-－－δ+HC≡C－－H乙炔具有微弱的酸性。

乙炔具有微弱的酸性问题：问题： 为什么乙炔的氢原子比乙烯和乙烷的氢原子活泼为什么乙炔的氢原子比乙烯和乙烷的氢原子活泼？？第三章第三章 课程作业课程作业课本课本P112-117：： 第（一）、（二）、（四）、（五）、（八）、第（一）、（二）、（四）、（五）、（八）、（十）、（十二）、（十六）、（十七：（十）、（十二）、（十六）、（十七：6、、7）、）、（十八）、（十九）、（二十三）十八）、（十九）、（二十三）。