ICP发射光谱仪讲义原理构成维护保养.doc

word第一局部 ICP发射光谱仪的构成一、ICP的构成溶液-雾化 发光 元素 光-电信号 结果二、进样系统进样系统是ICP仪器中极为重要的局部，也是ICP光谱分析研究中最活跃的领域，按试样状态不同可以分别用液体、气体或固体直接进样2．1气动雾化和超声雾化进样2.1. 1气动雾化器和超声雾化器在ICP装置中常采用气动雾化装置，一般要求雾化器能采用较低的载气流量，如0.5-1 L/min、具有较低的样品提升量，如0.5-2 ml/min、较高的雾化效率、记忆效应小、雾化稳定性好，且适于高盐分溶液雾化与较好耐腐蚀能力，这些要求给雾化器的设计、制造带来苛刻的限制ICP所用的气动雾化器有两种根本的结构：同心型雾化器和正交型雾化器在同心型雾化器上，通入试样溶液的毛细管被一股高速的与毛细管轴相平行的氩气流所包围，见右图采用固定式结构，具有不用调节、雾化效率较高、记忆效应小、雾化稳定性好、耐酸〔HF除外〕等优点，但制作时各参数不易准确控制且毛细管容易堵塞目前常用的商品化同心型雾化器有Meinhard和GE两种品牌新型的同心雾化器可以用不同的材料制造，以用于不同的目的，同时对高盐量溶液的雾化性能也有较大的提高，例如：GE公司的海水雾化器能海水直接进样而不堵塞。

正交型〔又称交叉型〕气动雾化器的进液毛细管和雾化气毛细管成直角，见左图过去常采用可调式结构，调节两毛细管之间的距离，以获得较好的雾化稳定性，但这种调节的人为因素很大，因此目前的正交型雾化器也大多采用固定式结构相对同心型雾化器而言，它比拟牢靠、耐盐性能较好，但雾化效率稍差气动雾化器溶液的提升，一般利用文丘里效应在进液毛细管未端形成负压自动提升，溶液的提升受载气的流量、压力与溶液的粘度和密度的影响，采用蠕动泵来提升，可减小溶液物理性质的影响与选择适宜提升量，有利于与等离子体系统相匹配为适应高盐分试样的需要，Babington(巴比顿)设计了一种简便而不易堵塞的雾化器其结构原理是气流从一细孔中高速喷出，将沿V型槽流下的蒲层液流破碎成雾滴，防止了高盐分堵塞喷嘴的弊端，但这种雾化器没有负压自动提升能力，其雾化效率较低，而影响仪器的检出限Babington雾化器实际上是正交型雾化器的一种见右图气动雾化器的雾化效率较低，一般为3-5%左右，试样溶液大局部以废液流掉超声雾化器是用超声波振动的空化作用把溶液雾化成气溶胶〔如左图〕超声雾化器装置比气动雾化装置复杂，由超声波发生器、进样器、雾室、去溶装置几局部组成〔如如下图〕。

使用时常用进样器〔蠕动泵〕把试样溶液输入雾室，由超声波发生器的电磁振荡通过高频电缆与雾室中的换能器〔例如锆钛酸铅压电晶片〕相连，晶片在高频电压作用下产生谐振，将电磁能转变为机械能而产生超声波，当超声波连续辐射到雾室中试样溶液时，由于样品溶液与空气界面间的空化作用，使液体形成气溶胶，然后用载气通过雾室把试样气溶胶去溶后引入炬管采用超声雾化时气溶胶产生速度和载气流量可分别选择最优条件，所产生的气溶胶雾滴更细更均匀，雾化效率可提高10倍〔如右图〕，如果样品基体不复杂的话，超声雾化器的检出限要比气动雾化器的好一个数量级左右，如果有干扰，例如背景漂移或光谱重叠，如此这些效应亦以同样的程度增加同样，当被雾化的溶液含盐较高时，在等离子炬管的中心管上的积盐也会增加超声雾化器的记忆效应较大，与气动雾化器相比，稳定性还有待进一步提高2.1. 2雾化室气溶胶输送效率定义为：实际到达等离子体的被雾化溶液的质量百分数为了提高着一百分数和为了使到达等离子体的气溶胶微粒快速地去溶、蒸发和原子化，雾化器必须产生小于10mm直径的雾滴遗憾的是，一些雾化器，特别是气动雾化器所产生的气溶胶都具有高度的分散性，其雾滴直径可达100mm。

这些大雾滴必须用雾化室除去常用的雾化室有筒型、梨型和旋流雾化室见如下图：筒型雾化室是利用雾化室内壁上的湍流沉降作用，或利用重力作用除去较大的雾滴在早期的ICP中，筒型雾化室用得较为普遍旋流雾化室是圆锥形的，气溶胶以切线方向喷入雾化室并向下盘旋行进，这种运动产生了作用在雾滴上的离心力，从而将雾滴抛向器壁在雾化室底部，气溶胶改变方向并与原来路线同轴地成更严密的螺旋形向容器顶部移动抛向器壁的大雾滴由底部的废液管排出，而小雾滴通入伸入容器顶部一小段管进入炬管旋流雾化室具有高效、快速和记忆效应小的特点，在现代ICP中已得到广泛的应用梨型雾化室的去溶剂能力较强，特别适用于有机〔油样〕进样系统2. 2挥发性氢化物或金属进样在原子吸收光谱法和原子荧光光谱法中广泛应用挥发性氢化物或金属进样技术，也可应用于ICP光谱法，目前商品ICP光谱仪中也常带这些附件，这种方法可应用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te和Hg九种元素，这些元素在酸性介质中，在复原剂NaBH4作用下，前八种元素形成相应的挥发性氢化物GeH4、SnH4、PbH4、AsH3、SbH3、BiH3、H2Se和 H2Te，其反响为：NaBH4+3H2O +HCl+ Mn+®H3BO3 +NaCl+MHn­+ H2­而汞盐如此被复原为金属汞而挥发，用载气把反响后生成的气态氢化物或汞蒸发气引入ICP进展分析。

该技术对以上九种元素的检出限可比气动雾化法降低1--2个数量级，已在卫检、环境与玩具检测、钢铁等领域得到很好的应用2. 3固体进样固体进样包括固体或粉末样品直接气化，然后将蒸气或固体气溶胶用载气引入等离子体，以与把固体或粉未样品直接送进或插进等离子体的方法激光、控波火花、微电弧都可以成为固体或粉末样品气化的采样装置，并已有商品仪器出售，其采样气化原理与一般激光光源、火花和电弧光源并无什么不同美国热电公司的SSEA固体进样技术〔见如下图〕采用控波火花烧蚀气化技术，该技术具有火花直读光谱的快速、方便，又具有ICP光谱的宽线性X围，已成功地应用于冶金、机械等分析领域，特别是在铝与铝合金分析、贵金属杂质分析等方面更现特色属于直接把固体和粉末送进或插进等离体的方法主要有双高频进样法、射流展开法和样品直接插入进样法等双高频进样法是根据吹样法原理，采用高频放电产生的振动来驱动试样周围的空气使<200目的粉末试样变为尘雾飞扬起来，并被从漏斗边缘缝隙吹入的载气引入ICP中心通道，这种装置送样量可达到70%，由于进样量多，曝光时间短，检出限比电弧光源可降低1-2个数量级射流展开法是采用类似水平电极电弧撒样法的振动送样器将14微米粒径的粉末样送入样品管，借助来自底部毛细管的约0.3升/分的载气流将试样吹进ICP中心通道，这种装置送样率可达100%，检出限也可改善。

但这两种方法与吹样法和撒样法无本质区别，很难保证样品稳定、均匀引入等离子体，以与因样品颗粒与状态不同影响试样的蒸发对于样品直接进样法是将1-20毫克的粉末样品置于石墨电极小孔中，然后直接插入ICP放电中心通道，这种方法对于易挥发元素，例如Na、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Pb、As、Bi等检出限可优于碳电极小孔直流电弧法从上面可以看出，固体进样技术仍是ICP光谱分析的一个重要难题，特别是粉末进样法，至今仍是一个不成熟的技术三、电感耦合等离子体光源〔ICP〕3．1 ICP光源的装置与其形成炬管的组成：三层石英同心管组成〔如右图〕冷却〔等离子〕氩气以外管内壁相切的方向进入ICP炬管内，有效地解决了石英管壁的冷却问题防止其被高温的ICP烧熔炬管置于高频线圈的正中，线圈的下端距中管的上端2-4mm，水冷的线圈连接到高频发生器的输出端高频电能通过线圈耦合到炬管内电离的氩气中当线圈上有高频电流通过时，如此圈的轴线方向上产生一个强烈振荡的环形磁场如下列图开始时，炬管中的原子氩并不导电，因而也不会形成放电当点火器的高频火花放电在炬管内使小量氩气电离时，一旦在炬管内出现了导电的粒子，由于磁场的作用，其运动方向随磁场的频率而振荡，并形成与炬管同轴的环形电流。

原子、离子、电子在强烈的振荡运动中互相碰撞产生更多的电子与离子终于形成明亮的白色Ar-ICP放电，其外形尤如一滴刚形成的水滴在高度电离的ICP内部所形成的环形涡流可看作只有一匝的变压器次级线圈，而水冷的工作线圈如此相当于变压器的初级线圈，它们之间的耦合，使磁场的强度和方向随时间而变化，受磁场加速的电子和离子不断改变其运动方向，导致焦耳发热效应并附带产生电离作用这种气体在极短时间内在石英的炬管内形成一个新型的稳定的“电火焰〞光源样品经雾化器被气动力吹散击碎成粒径为1-10um之间的细粒截氩气由中心管注入ICP中，雾滴在进入ICP之前，经雾化室除去大雾滴使到达ICP的气溶胶微滴快速地去溶、蒸发和原子化3.2 ICP光源的特性1) 趋肤效应：高频电流在导体上传输时，由于导体的寄生分布电感的作用，使导线的电阻从中心向外表沿半径以指数的方式减少，因此高频电流的传导主要通过电阻较小的外表一层，这种现象称为趋肤效应等离子体是电的良导体，它在高频磁场中所感应的环状涡流也主要分布在ICP的表层从ICP的端部用肉眼即可观察到在白色圈环中有一亮度较暗的内核，俗称“炸面圈〞结构这种结构提供一个电学的屏蔽筒，当试样注入ICP的通道时不会影响它的电学参数，从而改善了ICP的稳定性。

2) 通道效应由于切线气流所形成的旋涡使轴心局部的气体压力较外周略低，因此携带样品气溶胶的载气可以极容易地从圆锥形的ICP底部钻出一条通道穿过整个ICP通道的宽度约2mm，长约5cm样品的雾滴在这个约7000K的高温环境中很快蒸发、离解、原子化、电离并激发即通道可使这四个过程同时完成由于样品在通过通道的时间可达几个毫秒，因此被分析物质的原子可反复地受激发，故ICP光源的激发效率较高3.3 ICP光源的气流ICP光源自问世以来主要是在氩气氛中工作的，三股气流所起的作用各不一样，它们分别是：1) 冷却气：沿切线方向引入外管，它主要起冷却作用，保护石英炬管免被高温所熔化，使等离子体的外外表冷却并与管壁保持一定的距离其流量约为10-20L/min，视功率的大小以与炬管的大小、质量与冷却效果而定，冷却气也称等离子气2) 辅助气：通入中心管与中层管之间，其流量在0-1.5L/mim，其作用是“点燃〞等离子体，并使高温的ICP底部与中心管，中层管保持一定的距离，保护中心管和中层管的顶端，尤其是中心管口不被烧熔或过热，减少气溶胶所带的盐分过多地沉积在中心管口上另外它又起到抬升ICP，改变等离子体观察度的作用。

雾化气：也称载气或样品气，作用之一是作为动力在雾化器将样品的溶液转化为粒径只有1-10um的气溶胶，作用之二是作为载气将样品的气溶胶引入ICP，作用之三是对雾化器、雾化室、中心管起清洗作用雾化气的流量一般在0.4-1.0L/min，或压力在15-45psi3.4 ICP光源的重要工作参数1) RF功率：几乎所有的谱线强度都随功率的增加而增加但功率过大也会带来背景辐射增强，信背比变差，检出限反而不能降低对于水溶液样品，一般选用的功率为950w-1350w，对于溶液中含有机试剂或有机溶剂的样品，为使有机物充分分解，一般选用1350w-1550w的功率在测定易激发又易电离的碱金属元素时，可选用更低的功率〔750w-950w〕，而在测定较难激发的As、Sb、Bi等元素时，可选用1350w的功率2) 雾化气流量〔压力〕：雾化气的作用已如上述，其大小直接影响雾化器提升量、雾化效率、雾滴粒烃、气溶胶在通道中的停留时间等因此要根据每个具体的雾化器精心选择并在分析过程中保持一致对于目前广泛使用的Menhard和GE同心型雾化器，雾化压力通常在22-35psi间选择〔最常用的是26-30psi〕，对于“较难〞激发。