方法性能的确认技术.pdf

2017/6/12?1方法性能的确认技术方法性能的确认技术?辽宁出入境检验检疫局?卫锋?联系:0411-82583720?15140588299 130505806802012.08.14?13050580680?Lnweifeng@CNAS-CL01：2006《检测和校准实验 室能力认可准则》?5.4.5.1 确认是通过检查并提供客观证据，以 实定途定证实某一特定预期用途的特定要求得到满足5.4.5.2实验室应对非标准方法、实验室设计 （制定）的方法、超出其预定范围使用的标准 方法、扩充和修改过的标准方法进行确认，以 证实该方法适用于预期的用途确认应尽可能 全面，以满足预定用途或应用领域的需要实 验室应记录所获得的结果、使用的确认程序以 及该方法是否适合预期用途的声明2017/6/12?2?5.4.5.2 ?注1：确认可包括对抽样、处置和运输程序的确认注2：用于确定某方法性能的技术应当是下列之一， 或是其组合： 行?——使用参考标准或标准物质（参考物质）进行校准；?——与其他方法所得的结果进行比较；?——实验室间比对；?——对影响结果的因素作系统性评审；?——根据对方法的理论原理和实践经验的科学理解， 对所得结果不确定度进行的评定对所得结果不确定度进行的评定。

注3：当对已确认的非标准方法作某些改动时，应当 将这些改动的影响制订成文件，适当时应当重新进行 确认1、使用参考标准或标准物质（参考物质）进行 方法确认1、使用参考标准或标准物质（参考物质）进行 方法确认?选择合适的标准物质?a、该标准物质的准确度应优于被验证方法可能?a、该标准物质的准确度应优于被验证方法可能 具有的准确度水平；?b、标准物质的化学成分的种类与浓度范围要与 方法相匹配，标准物质的基体组成尽可能与被测 样品相类似； 标准物质的物理形态甚至表面状态要满足?c、标准物质的物理形态、甚至表面状态要满足 方法的要求2017/6/12?3?1、使用参考标准或标准物质（参考物质）进行 方法确认；?1.1 方法准确度检验方法准确度检验?1.1.1 不确定度检验法?当使用已经被确认其基体与样本非常接近的参考物质时 , 往往会得到有关参考物质中被测量的不确定度的信息 ( ±U), 这时可通过使当使用已经被确认其基体与样本非常接近的参考物质时 , 往往会得到有关参考物质中被测量的不确定度的信息 ( ±U), 这时可通过使xRM 用拟被确认的方法对提供的参考物质相关量进行重复性检测。

用拟被确认的方法对提供的参考物质相关量进行重复性检测xRM?如果：⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡ +≤−⎟⎠⎞⎜⎝⎛UntsxRMx22?表示被检测的均值差异不显著 , 反之 , 差异显著 2017/6/12?4?1.1.2 t检验法和回收率检验法t检验法和回收率检验法?当使用已经被确认其基体与样本非常接近的参考物 质 , 而没有获得有关参考物质中被测量的不确定度 的信息时可使用以下技术进行方法确认的信息时，可使用以下技术进行方法确认 1.1.2.1 t检验法t检验法?t检验法适用于样本容量较小、样本方差没有显 著性差异的两组数据的比较检验可用于测量平均值与标准值（或已知值）、成对 对比检验、二组测定值平均值之间的差异是否有显著 性性很明显，方法准确度检验方法准确度检验，可应用平均值与标准 值(μ)的比较检验 a. 计算t 值nSxt/μ−=?b. 由要求的显著性水平α和相应自由度查表,?得: t表?c. 比较?t > t表，表示标准物质的测定结果与标准nS /表，表示标准物质的测定结果与标准 值有显著差异?t t表表, 表示有显著性差异表示有显著性差异 存在系统误差存在系统误差 被检验方被检验方?表示有显著性差异表示有显著性差异,存在系统误差存在系统误差,被检验方被检验方 法需要改进法需要改进?t计计< t表表,?表示无显著性差异，被检验方法可以采用。

表示无显著性差异，被检验方法可以采用注意：注意：?单样本t检验和独立两样本t检验样本内部数据的顺序是可以任意调换而配对样本t检验的样本必须是一一对应的样本内数配对样本t检验的样本必须是一一对应的样本内数据的顺序不能随意交换顺序据的顺序不能随意交换顺序据的顺序不能随意交换顺序据的顺序不能随意交换顺序2017/6/12?14?需要注意的是应用 t 检验法时，要求被检验的两组数据具有相同或相近的方差因此，在进行 t检验之前必须先进行 F 检验 F 检验法检验法 通过比较两组数据的通过比较两组数据的方差方差(就是标准偏(就是标准偏 差的平方差的平方) )来确定它们的精密度之间有无显来确定它们的精密度之间有无显22小大 SSF =计算计算统计量统计量F差的平方差的平方) )来确定它们的精密度之间有无显来确定它们的精密度之间有无显 著性差异著性差异若此若此 F计计值小于值小于表（表（F检验临界值）检验临界值） 中的中的F（（0.95） 值，说明两组数据精密度） 值，说明两组数据精密度 S1、、S2无显著性差异，反之亦反无显著性差异，反之亦反2017/6/12?15?2.2 可替代方法确认准则可替代方法确认准则?GB T 18510-2001《煤和焦炭试验可替代 方法确认准则》《煤和焦炭试验可替代 方法确认准则》本标准为修改 等效 采用国际标准?本标准为修改(等效)采用国际标准ISO/FDIS 11726:2001 《固体燃料—可替代方法确认 准则》。

国际标准最终草案(Final Draft International Standard,简称FDIS)?什么是ISO/FDIS，后面的FDIS是什么意思？?国际标准组织(ISO)标准的制订过程分为五个步骤：国际标准组织( SO)标准的制订过程分为五个步骤：?1、工作小组草案（Work Draft——WD）?2、委员会草案（Committee Draft——CD）?3、国际标准草案（Draft International Standard—— DIS）?4、最终国际标准版草案( Final Draft International SddFDIS )Standard——FDIS )?5、正式发行的国际标准版( International Standard—— IS )?FDIS是第四个阶段，即最终国际标准版草案阶段，经过成员 国投票后该 标准就可以正式发布了2017/6/12?16?6 可替代方法确认程序 精密度准确度的测精密度准确度的测?6.1精密度精密度和和准确度的测准确度的测量量?6.1.1精密度?精密度根据在重复性条件下进行一组分析的标 准差来测量可替代方法的精密度通过对一些 样品进行重复分析直接测量。

样品进行重复分析直接测量6.1.2准确度准确度?准确度的测量可采用两种比较方法准确度的测量可采用两种比较方法: ?a)与标准物质比较与标准物质比较?用可替代方法对标准物质进行分析，将分析结 果与参比标准值进行比较；?b)与国家标准方法比较与国家标准方法比较 用可替代方法和国家标准方法对同批样品进?用可替代方法和国家标准方法对同一批样品进 行分析，对它们的分析结果进行比较2017/6/12?17?本标准给出了两个准确度估计方法两个准确度估计方法方法A方法A:在进行任何分析前，确定最大允许偏倚(MTB)(MTB) 的大小(用户能够接受的最大偏倚值)连续进行试验的大小(用户能够接受的最大偏倚值)，连续进行试验 ，直到分析的次数足以使统计检验能得出明确的结论: ?a)偏倚显著比零大且不显著比MTB小；或?b)偏倚显著比MTB小且不显著比零大方法方法B:进行固定次数的分析，结论从分析结果中得出?方法方法B:进行固定次数的分析，结论从分析结果中得出 由于在方法B中，比较固定数目的结果，除非平均差 值的零假设检验失败，将得出两方法间没有偏倚的结 论两方法间没有偏倚的结 论?2.3 多个方法的比较多个方法的比较?单因素方差分析单因素方差分析?2017/6/12?18?3、利用实验室间 (内)比对进行方法确认?3.1 2个实验室间比对?a) 重复性 —在相同条件下 , 对同一被测量进行连续多次测量所得结果的一致性。

b)复现性 —在改变了的测量条件下，同一被测量结果之间的一致性利用重复性试验和复现性试验得出重复性限 r 和复现性限 R 3.1 .1 利用不同方法进行复（再）现性检测利用不同方法进行复（再）现性检测 判断规则：判断规则： （1）不确定度判断?两种方法的测量结果无显著性差异 ul和u2是两种不同方法的不确定度 （2）复（再）现性限判断 概率为时当用复（再）现性限概念时有1/222121≤+−uuxx概率为95％时，当用复（再）现性限概念时有： ／R= /2.83 ≤1，两种方法的测 量结果无显著性差异xx21−sRxx21−?2017/6/12?19?（3）回归分析法?回归分析法亦称MEF（method-estimating function）方法评估函数) 法，是常用的一种统计评价检验方法准确度的方法MEFMEF的方法原理的方法原理?MEFMEF的方法原理的方法原理?设xi表示标准物质的标准值(或标准方法的检测值)，Yi表示所要评估方 法的检测值，则可用最小二乘法推出MEF方程: Yi=a+bxi，若检验方法无 系统误差，则截距a应等于0，斜率b应等于1，但对于有限次的测定数据 ，由于随机误差的存在;只能推算出a与b的估计值 与 ,因 与 是随机变 量，故0,与1时，也不能肯定方法就一定存在系统误差。

应检验与0， 与1之间是否存在显著性差异，若无显著性差异，则a ˆbˆa ˆa ˆbˆ≠≠bˆa ˆbˆ说明方法无系统误差，方法是准确的或检验包含的置信区间包含0 ， 的置信区间包含1，则说明方法准确当显著地不等于0（ 包含的置信区间不包含0)时，则说明方法存在 恒定(固定)的系统误差;当显著地不等于1（ 的置信区间不包含1） 时;，则说明方法存在相关性系统误差bˆbˆa ˆa ˆ?3.1.2 利用相同方法进行重复性检测?A、不确定度判断法?由于采用相同方法，两次检测的不确定度相同， 所以当所以当? ，两次测量结果无显著性差异即两次测量结果之差的绝对值不应大于其合成不确定度这里的u是置信概率为95％ 的结果B、重复性限判断法 当用重复性限概念时当12//212221≤−=+−uxxuuxx?当用重复性限概念时，当?／r = /2.83sr≤1，两次测量结 果无显著性差异xx21−xx21−?2017/6/12?2022REFLAB nExx−=?3.1.3 En 值评价其中：是参加实验室的结果；是参考实验室的 结果；是参加实验室报告的不确定度（如是认可项 目，即为认可的不确定度）；是参考实验室报告的不确定度22 REFLABnUU+ xLABxREFLABUREFU 不确定度。

若E n ≤1，则表明实验室的结果为满意，否则为不 满意3、利用实验室间 (内)比对进行方法确认?3.2 多个实验室间比对?3.2.1 Z 比分数评价?3.2.2 方差分析?2017/6/12?21?4、对影响结果的因素作系统性评审进行方法确认?利用对影响结果的因素做系统性评价—加强性检 验 , 对抵御外来影响的稳健度和/或抵御来自样品(或 检测物)基体干扰的交互灵敏度进行方法确认 检测物)基体干扰的交互灵敏度进行方法确认 一个好的方法的本身应该是易于操作和控制，但是 ， 对于任何方法都会存在一些严格的操作条件和样本基 体限制等问题操作条件的改变涉及方法稳健度问题 , 基体的变化， 要求操作条件随之变化设计各种因素的交互影响问 题，这些问题对结果的影响应该被确认这一技术用于检验对结果的精密度和准确度的影响上单因素方差分析 因素试验的方差分析因素试。