《土壤和沉积物 多氯联苯混合物的测定 气相色谱法（征求意见稿）》编制说明.DOC
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附件 11 《土壤和沉积物 多氯联苯混合物的测定 气相色谱法》 （征求意见稿） 编 制 说 明 《土壤和沉积物 多氯联苯混合物的测定 气相色谱法》标准编制组 二〇一六年二月 项目名称：土壤和沉积物 多氯联苯混合物的测定 气相色谱法 项目统一编号：1047 承担单位：国家环境分析测试中心 编制组主要成员：董亮、史双昕、张利飞、张烃、周丽、李玲玲、杨文 龙、钮珊、郭婧 标准所技术管理负责人：李 敏 王海燕 标准处项目负责人：张 朔 目 录 1 项目背景....11.1 任务来源....11.2 工作过程....12 标准制订的必要性分析....12.1 多氯联苯的理化性质与环境危害 ....12.2 相关环保标准和环保工作的需要 ......23 国内外相关分析方法研究......33.1 PCBs标准分析方法的背景与发展趋势....33.2 主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究 ......53.3 与本方法标准的关系.....74 标准制修订的基本原则和技术路线 .....74.1 标准制修订的基本原则....74.2 标准的适用范围和主要技术内容 ......74.3 标准制修订的技术路线....75 方法研究报告.....85.1 方法研究的目标....85.2 规范性引用文件....85.3 方法原理....85.4 试剂和材料....95.5 仪器和设备......95.6 样品的处理....105.7 实验部分.....105.8 结果计算与表示.....225.9 参考的特征识别峰....245.11 方法的回收率和精密度 ......275.12 方法的准确度....275.13 实际样品的测定......276 方法验证....286.1 方法验证方案......286.2 方法验证过程......296.3 方法验证结论......297 参考文献.....29附件一 方法验证报告 …………………………………………………………………………..31 1 《土壤和沉积物 多氯联苯混合物的测定 气相色谱法》 编制说明 1 项目背景 1.1 任务来源 2008 年 1 月，国家环境保护总局发布了《关于下达 2008 年度国家环境保护标准制修定 项目工作的通知》（环办函［2008］44 号），向国家环境分析测试中心下达了标准编制任务， 由国家环境分析测试中心承担《土壤 沉积物中多氯联苯混合物的测定 气相色谱法》。
本标 准修订任务列入 2008 年度国家环境保护标准制修订项目，项目同一编号为 1047 1.2 工作过程 1.2.1 成立标准编制小组，查询资料，完成开题报告 任务下达后，国家环境分析测试中心成立了标准编制组根据国家环境保护部颁布的《环 境监测分析方法标准制定技术导则》（HJ/T168-2010），《国家环境保护标准制修订工作管理 办法》（国家环保总局 2006 年第 41 号公告），《国家环境污染物监测方法制修订工作暂行要 求》（环科函[2009]10 号）的相关要求，标准编制组成员及时查阅国内外相关资料，拟定标 准方法制修订的基本原则和技术路线；开展实验测试工作，确定了标准方法的各项特征参数 此次开展《土壤 沉积物中多氯联苯混合物的测定 气相色谱法》以 EPA Method 8082A POLYCHLORINATED BIPHENYLS (PCBs) BY GAS CHROMATOGRAPHY 为基础，对方法 主要研究内容包括样品预处理方法、方法的精密度、准确度及检出限等技术参数进行了细致 的研究和探讨，形成了方法标准草案 1.2.2 组织专家论证，确定标准制定的技术路线和制定原则 2010 年 4 月 8 日，组织专家开题论证，确定了标准制定的技术路线，并将碱液提取，液 /液反萃取，浓硫酸净化，硅胶净化，色谱峰拟合定性，特征识别峰定量测定作为方法的技 术路线。
1.2.3 开展研究，编制标准方法草案，进行方法验证，完成编制说明 2010 年 5 月到 2011 年 9 月 标准编制组按照计划任务书的要求，结合开题论证意见，研 究并建立标准方法2011 年 10 月到 2012 年 11 月组织了 6 家实验室进行方法验证2013 年 5 月，进行了数据的汇总和数据的整理分析工作，并编写了《土壤 沉积物中多氯联苯混合 物的测定 气相色谱法》方法验证报告，随后完成了《土壤 沉积物中多氯联苯混合物的测定 气相色谱法》的标准征求意见稿和编制说明2013 年 7 月 24 日，在环保部科技标准司在中 日友好主持召开了标准征求意见稿研讨会专家委员会听取了标准主编单位关于征求意见稿 主要研究内容的汇报，经质询和讨论后建议加强与水和固废中多氯联苯混合物测定方法的沟 通和对接，尽快征求意见 2 标准制订的必要性分析 2.1 多氯联苯的理化性质与环境危害 多氯联苯（Polychlorinated biphenyls，以下简称 PCBs）具有良好的化学惰性、不可燃性， 沸点高，不导电，易溶于其它非极性有机溶剂自其问世以来，广泛用于有机稀释剂、增塑 剂、农药助剂、黏合剂、降尘剂、切割用润滑油、阻燃剂、变压器和大型电容器的绝缘用油、1 冷却剂、填封剂等。
工业上通过将联苯氯代化而生产 PCBs，取代反应进行的程度导致了从一氯到十氯不同 的取代产物理论上，PCBs 有 209 种异构体而工业产品则是 PCBs 部分异构体的混合物， 常根据含氯量的多少而进行命名例如：美国 Monsanto 公司的 Aroclor1221、1232、1242、 1248、1254、1260 系列产品，代表氯含量（重量百分比，W/W）分别为 21%、32%、42%、 48%、54%、60%日本公司的 Kanechlor 系列 KC-300,400,500 和 600 等产品也代表了其含 氯量从少到多全球共生产的 150 万吨 PCBs 中主要的有美国 Monsanto 化学公司的 Aroclor 系列、德国 Bayer 公司的 Clophens 系列、法国 Prodelec 公司的 Phenoclors&Pyralenes 系列、 意大利 Caffaro 公司的 Fenclors 系列和日本 Kanegafuchi 公司的 Kanechlors 系列，其中 Aroclor 系列产品产量᳔高，应用范围᳔广 ClnClm (2≤ n+m≤ 10) 图 1 PCBs 的结构 1968 年发生在日本的“米糠油事件”使人们开始关注 PCB 的毒性。
1979 年，台湾使用 日本的 PCB 对米糠油进行脱色和脱味时，同样由于管道泄露造成污染，中毒人数高达 2,000 人PCBs 虽然禁用多年，但由于半衰期较长，其在环境中的残留仍很普遍由于 PCBs 具 有远距离迁移性、难降解、生物蓄积性、半挥发性和高毒性等特征，能够长距离迁移，并通 过食物链᳔终危害人体健康《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》将 PCBs 列为首 批控制并消除的 12 种 POPs 之一美国、日本和欧洲各国都相继制定了有关 PCBs 的环境 法规和标准，并将其列入环境监测项目 表 1 PCBs 样品中各氯代联苯的组成（w/w%） PCBs 种类一氯二氯三氯四氯五氯六氯七氯八氯九氯 Aroclor124265.529.74.7Aroclor124214.944.830.88.90.6Aroclor12480.220.860.118.00.90.1Aroclor12540.41.917.549.526.73.40.6Aroclor12601.010.743.937.06.50.92.2 相关环保标准和环保工作的需要 PCBs 的 ERL（Effects range-low)和 ERM（effects range-median)值分别是 22.7 和 180μ g/kg（National Oceanic and Atmospheric Administration）。
DDT 类化合物的 ERL 和 ERM 分别 是 1.6 和 46μg/kg 1989 年我国将 PCBs 列入“水中优先控制污染物黑名单”； 1992 年实施了“含多氯联苯废物污染控制标准”（GB13015-91），阈值为 50mg/kg； 1999 年又将 PCBs 列入新颁布的《地表水环境质量标准》中（GHZB1-1999）； 2002 年《地表水环境质量标准》修订为 GB3838-2002，水源地限值 0.02μg/L 2007 年《展览会用地土壤环境质量评价标准》（HJ350-2007）中 A 级 0.2mg/kg，B 级为 2 1mg/kg； 现今《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)正在修订中，预计 PCBs 的限值为 0.015mg/kg PCBs 在历史上大量用于变压器油中，变压器废弃后由于当时缺乏 PCBs 无害化处置技 术，因此当时主要由电力部门采取封存措施随着时间推移，封存和管理记录没有妥善保存 并移交环保部门，导致目前无法集中处置历史上存遗的含 PCBs 的废弃变压器油遗存的废 弃变压器就如同“定时炸弹”一样，随时会对周边的土壤造成污染一般而言，发现变压器 掩埋点后，除了将未破损的运走进行无害化处理外，还要对周边的土壤进行全方位的分析， 对 PCBs 含量高于 50mg/kg 的土壤要按照危险废弃物处置。
因此制定土壤中 PCBs 总量测定 的方法就特别必要 图 2 废弃的变压器及埋藏点 3 国内外相关分析方法研究 3.1PCBs 标准分析方法的背景与发展趋势 PCBs 作为人为生产的工业品，主要用在变压器、电容器中，正常情况下处于密封状态， 一般不会直接进入环境中，而油漆、农药中的 PCBs 却可以直接进入环境 大气中的 PCBs 主要来含 PCBs 或含氯化合物焚烧时的挥发，也来自于土壤、污泥 干燥过程中的挥发大气中的 PCBs 会被颗粒物迅速吸附，平均 2-3 天后随干湿沉降返回地 面 PCBs 在水中溶解度很低，主要是被吸附于悬浮物上，并᳔终沉降于底泥中一般河流 中的 PCBs 约为 0.5-50ng/L，中等污染的水体中达 50ng/L，重污染的可达 500ng/L 土壤中的 PCBs 主要来自于颗粒物的沉降，废液的渗漏以及污泥肥料等土壤中 PCBs 生物半衰期为五年 环境中的 PCBs 的传输是全球性的和复杂的PCBs 可以通过空气、水、鱼类、鸟类和 其它路径传输通过气化挥发和雨、雪、干沉降在大气和土壤之间交换这些过程不仅影响 着 PCBs 在相关部分的浓度，而且还影响了其组成特性。
由于 PCBs 具有脂溶性和生物放大效应，生物体中，特别是高营养级生物体的脂肪部分 中 PCBs 的残留也较为明显 3 目前 PCBs 的分析方法也主要集中在土壤、沉积物、大气和生物体中PCBs 的含氯量 较高，特别是三氯及更高氯代的化合物，在电子捕获检测器上有很好的响应，是常用的方法 之一，而且在 ECD 上具有明显的指纹图谱，可以清晰辨认 PCBs 的组成但对于单个的特 征化合物而言，GC/MS 和 HRGC/HRMS 等方法能够降低假阳性，增加定性和定量的准确性 针对不同的定量方法，要选择不同的的标准样品或物质 3.1.1 指示性 PCBs（indicator PCBs）测定 由于氯原子比氢原子大得多，空间位阻效应导致苯环上不同位置的氢被氯取代的能量或 难易程度不同，工业生产中有近 100 个 PCBs 异构体较其他异构体更容易合成Aroclor 系 列每种产品中含量大于 0.5%的异构体有 33-45 种因此联合国 GEMS/Food 中规定了 7 种浓 度᳔高的单体，即 PCB28、52、l0l、ll8、l38、l53、l80 作为 PCBs。
