有机化学ii-12醛酮.ppt

醛、酮,P299 1 (1，5，6，8); 2 (4，6，7) ；5（1，3）；6（1，4）；7；8；10（2，3）；11（3，4）；12；14,,醛和酮的官能团都是羰基：,醛：,醛基,酮：,酮基,,,,,醛和酮的分类、命名,分类,按烃基,脂肪族：,芳香族：,（饱和）,按羰基数目,一元：,多元：,命名,（A）普通命名法,醛的普通命名法与醇相似：,正丁醛,异戊醛,苯甲醛,酮以羰基所连的两个烃基命名：,甲基乙基(甲)酮,甲基乙烯基(甲)酮,二苯甲酮,(甲乙酮),(丁烯酮),2-丁烯醛(巴豆醛),2-甲基丁醛,3-苯基丙醛,,注意醛基的写法：,右端：CHO,左端：OHC,7 6 5 4 3 2 1,1 2 3 4 5,5-甲基-3-庚酮,4-戊烯-2-酮,4-硝基-苯乙酮,3-甲基环己酮,3-氧代丁醛（3-丁酮醛）,醛和酮的结构,氧原子的电负性（3.5)比碳原子(2.5)大,且π电子云易流动,氧原子一边的电子云密度大,故碳氧双键是极性不饱和键.,碳和氧均为SP2杂化,物理性质,2. 溶解度,甲醛、乙醛、丙酮易溶于水 6个碳以上醛、酮不溶于水,,氢键,3. 气味,?,福尔马林（40%的甲醛水溶液）,（1）羰基的亲核加成,概述,①羰基的特征:,极性双键,羰基碳原子缺电子,氧原子富电子,有两个反应中心.,碱催化机制（碱性条件下）,酸催化机制（酸性条件下，体系中无强碱）,②反应机理,③羰基化合物的活性次序：,原因: 空间效应;电子效应,空阻大、给电子性基团使反应活性降低,常用的加成试剂：HCN；NaHSO3；ROH；NH2—Y；RMgX,α-羟基腈（ α- 氰醇）,应用:,增加碳链(一个碳).,α-羟基腈,α-羟基丙酸(乳酸),制备有机玻璃,聚甲基丙烯酸甲酯,(有机玻璃),丙酮氰醇,2-甲基-2-丙烯酸,（B）与NaHSO3的加成,,α-羟基磺酸钠,所的产物为盐，可溶于水，在有机溶剂中为白色沉淀，加酸加碱又可以得到原来的醛酮，所以常用于醛酮的纯化。

醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮适应于：,,,,,,,,,α- 羟基磺酸钠与NaCN反应，可生成α- 羟基腈 （可逆反应）,用于制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法C）与醇的加成,,,,,,,半缩醛（不稳定）,,缩醛,（对碱、氧化剂、还原剂稳定）,羰基化合物与醇反应的机理,与醇的反应，为何在酸（无水HCl）催化下 ?,ROH 亲核性很弱，酸（无水HCl）催化可以增加羰基碳的正电性，以提高羰基的活性缩醛性质稳定，但是在稀酸中易水解这是为什么用无水HCl作催化剂的原因乙二醇,缩酮,原甲酸乙酯,例：,（D）与金属有机试剂的加成,与 RMgX反应， R – 为含碳的亲核试剂，亲核性很强位阻特大的醛、酮与格氏试剂不反应与格利亚试剂的加成,用Grignard试剂和酮有几种方式制备,（F）与氨的衍生物(羰基试剂H2N-Y)加成缩合,六亚甲基四胺(乌洛托品),苯肼 苯腙,2,4-二硝 基苯肼,氨基脲 缩氨脲,,,常用于醛、酮的鉴别,（橙黄 或橙红 ）,,,肼(jǐng) 腙(zōng),,实验 醛、酮与2,4-二硝基苯肼的反应,,均加入2,4-二硝基苯肼,试管①—乙醛,试管②—丙酮,试管③—苯甲醛,振摇,① ② ③,均出现黄,,,与一级胺反应得亚胺（又称西佛碱，Schiff base），pH=4-5较好。

所得亚胺在稀酸中易水解生成原醛或酮（可用于保护羰基），可被还原成胺 亚胺除了芳香胺一般不稳定应用： （1）合成C=N 双键的化合物2）生成的肟、腙、苯腙、 2,4—二硝基苯腙、缩氨脲等，大部分是结晶固体，都有固定的熔点， 用于鉴别3）生成的这类化合物与稀酸共热，水解可以得到原来的醛酮，用于分离提纯另外，醛酮也可以与NH3或RNH2反应生成亚胺或取代亚胺，亚胺或取代亚胺不稳定，易水解为原来的醛酮，而芳香族亚胺能稳定存在α氢的反应,σ-π超共轭效应使α-氢原子有作为H+离去的倾向，酸性增强.,由于C=O的存在，α氢活泼原因：,其二，由于有电负性大氧的存在，使生成的负离子稳定1）、a-氢的酸性，互变异构,酮和烯醇互为异构体，他们可以通过共轭碱发生互变，并能达到平衡，这种现象叫互变异构2）卤化反应,在酸或碱的催化下，醛、酮分子中的α-氢原子易被卤素取代，生成α-卤代醛酮碱催化：,酸催化,卤仿反应,常把次卤酸钠的碱溶液与醛或酮作用生成三卤甲烷的反应称为卤仿反应,应用,碘仿反应可用来鉴别含有,结构的化合物：,黄色结晶,氧化反应 碘仿反应,制备用其它方法不易得到的少一个碳原子羧酸：,△,实验 碘仿反应,,试管①—乙醛,试管②—丙酮,试管③—苯甲醛,试管④—异丙醇,④ ③ ② ①,④ ③ ② ①,各加入碘试液,①、②、④—黄,,加入氢氧化钠后,下列化合物，哪个可以发生碘仿反应,1），3），4）,（3）羟醛缩合反应,在碱的作用下，含α-氢的醛发生分子之间的加成，生成β羟基醛的反应。

β α,,,,机理：,,含α氢的酮也可以进行羟醛缩合：,克莱森-施密特反应（Claisen-Schmidt）:,芳醛和有α-氢的醛或酮反应，生成α，β-不饱和醛或酮,Perkin反应,芳醛与脂肪族酸酐，在相应的碱金属盐存在下共热，发生缩合反应，称为Perkin反应下列的化合物，哪个可以发生自身的羟醛缩合,3）,氧化和还原反应,（A）氧化反应,醛有一个氢直接连在C=O上，因而醛非常易被氧化，而酮不被弱氧化剂氧化这是醛与酮化学性质最不一致之处，故可鉴别醛和酮Tollens试剂—银镜反应：,醛,氢氧化银的氨溶液,Fehlings试剂：,不反应,硫酸铜溶液与酒石酸钾钠碱溶液,Ag+或Cu2+是温和氧化剂，只氧化醛基， 不氧化不饱和碳键多数酮的氧化无应用价值，环己酮的氧化例外酮比较稳定，只被酸性KMnO4或浓HNO3氧化醛很容易被H2O2、RCO3H、KMnO4、CrO3等氧化为羧酸实验 与Fehling试剂反应,,加入Fehling试剂混合液,试管①—乙醛,试管②—丙酮,试管③—苯甲醛,水浴加热,① ② ③,①出现砖红,,3,1,2,实验 银镜反应,,硝酸银的氨水溶液,试管①—乙醛,试管②—丙酮,试管③—苯甲醛,水浴加热,③ ② ①,①、③出现银镜,所有醛,下列化合物中，哪个可以进行银镜反应,2）3）4）6）,（B）还原反应,（a）催化加氢,生成伯醇或仲醇.,但催化加氢无选择性:,（b）金属氢化物还原,金属氢化物只还原羰基，不还原碳碳不饱和键。

LiAlH4活性高，不能使用质子溶剂,（c） Meerwein-Pondorf(异丙醇铝) 还原,异丙醇是还原剂，异丙醇铝是催化剂与金属氢化物类似，异丙醇只还原羰基，不还原不饱和碳键d） Clemmensen 还原,在锌汞齐(Zn-Hg)和浓盐酸的作用下,醛和酮分子中的羰基可直接还原为亚甲基.,要求反应物不能含有对酸或还原剂敏感基团（卤原子、羟基、硝基、碳碳双键及三键等）羧基不受影响E） Wolff-Kishner 还原,黄鸣龙改进了Wolff-Kishner还原:,与Clemmensen还原互补，要求反应物不能含有对碱敏感基团，羟基、碳碳双键及三键等不受影响F）Cannizzaro反应（歧化反应）,不含α氢的醛在浓碱的作用下，能发生自身的氧化和还原作用即一分子醛被氧化成酸，在碱溶液中生成羧酸盐，另一分子醛被还原成醇，这种反应称为Cannizzaro反应a）自身Cannizzaro反应,（b）交叉Cannizzaro反应,不同分子间的Cannizzaro反应称为交叉Cannizzaro反应醛、酮的制备,1、醇的氧化：KMnO4, MnO2, CrO3(K2Cr2O7), PCC （CrO3/Pyridine）,2、炔烃加成(水合)：,HgSO4/H2SO4/H2O制备酮；,1)B2H6,2)H2O2/OH-由端基炔制备醛,3、烯烃的臭氧化,4、 羧酸衍生物与金属有机化合物反应：制备酮，见“金属有机化合物的反应和羧酸衍生物反应”,5、羧酸衍生物还原：制备醛,,,,,,,,,,,,,,,R,C,O,C,l,R,C,O,2,R,',R,C,N,还原,H,2,O,R,C,H,O,或,6芳环上的酰基化,Gattermann-Koch 反应: 联苯、烷基苯、烷氧基苯反应收率较高。

7、同碳二卤化物的水解,醛和酮的工业制备方法主要用于制备芳香族醛酮8、芳烃侧链的氧化,工业制备方法用于由烷基苯制备芳香族醛酮9、羰基合成,工业制备方法 用于由α-烯烃或对称烯烃合成增加一个碳原子的醛10、瑞穆尔－蒂曼反应,20－35% 8－12%,（苯酚、萘酚、多元酚）,反应以邻位产物为主用于制备酚醛的特殊方法,+,11、罗森孟德反应,73%,78－80%,制备醛的好方法,+,+,。