改进的硫铵循环法工艺_-顾春.ppt

改进的硫铵循环法工艺改进的硫铵循环法工艺贵州省化工研究院贵州省化工研究院顾春光顾春光2013年年5月月20日日硫酸法分解磷矿 磷矿（氟磷灰石）的主要成分是Ca5F（PO4）3，目前超过70%的磷矿用硫酸法分解，硫酸法的特点是将石膏简单过滤分离就可获得磷酸但随着大量含磷石膏对环境和生态的巨大压力，这一特点已经成为问题，如何处理硫酸法中产生的大量磷石膏或开发不产生磷石膏的磷矿加工新工艺，从而提高磷矿的资源利用率和减小加工过程对环境及生态的影响，已经成为磷化工技术开发的核心问题磷石膏主要有以下三种处置方式：1.排放：利用磷石膏在水中有一定的溶解度的特点，将磷石膏排入河流或海洋中,借助于大量水的作用,使磷石膏分散、稀释、溶解此方法处置成本较低,但环境风险巨大，早期欧洲国家采用较多,目前新建装置已不再采用2.堆置：将磷石膏输送至防渗处理的磷石膏渣埸堆存此方法处置占地面积大，成本较高,存有一定环境风险目前国内湿法磷酸装置大多采用这种方式开磷集团将磷石膏返回矿山用于填充采空区是一种经济可行的方法3.综合利用：生产石膏制品，现在不少企业用磷石膏生产石膏板及砌块等产品，但数量巨大的石膏制品又远离消费中心，运输也存在很大困难,运行成本高。

国内瓮福集团利用磷石膏与碳酸铵反应生产硫酸铵、鲁北化工总厂采用磷石膏分解制硫酸副产水泥-硫酸循环利用技术等也是磷石膏综合利用的途径，但也都存在很多问题硝酸法分解磷矿 用硝酸分解磷矿生产硝酸磷肥具有不消耗硫资源，其副产硝酸钙易于利用，硝态氮的利用率高等优点，使用与尿素复肥同养分的硝基复肥不仅能使作物增产8～25%，产品品质还有所提高，因此上世纪60～70年代在欧州得到较快发展据统计，俄罗斯、波兰、法国、巴西、美国等硝酸铵占氮肥的比例分别为39.7%、30.9%、27.5%、16.1%、和12.6%，而我国仅约5%由于进口硫磺价格较高，加之磷石膏对环境的影响压力越来越大，山西天脊化工集团经过艰苦努力，硝酸磷肥装置己连续几年达产并取得了较好效益，而很多经济作物对硝态氮肥的需要也促使人们来重新审视硝酸磷肥工艺的合理性中国硫资源相对缺乏，以进口硫磺为原料，受国际市场影响大，缺乏调控能力，用硝酸分解磷矿减少了磷化工对硫磺（硫铁矿）资源的过度依赖，避免了磷石膏的排放，提高磷矿资源利用率，促进企业清洁生产，发展循环经济，实现可持续发展.硝酸磷肥工艺存在问题分析 目前成熟且应用最多的硝酸分解磷矿生产硝酸磷肥工艺主要有冷冻法、硫铵循环法，其副产碳酸钙质量较差仅能用于水泥生产原料。

影响碳酸钙质量的主要原因是酸不溶物、钙、镁、铁、铝的磷酸盐及氟化物等杂质，造成含量不足此外，水溶性盐、白度等指标也会影响碳酸钙质量因此，必须改进现有硝酸磷肥工艺，才能使副产碳酸钙达到工业碳酸钙质量标准冷冻工艺：磷矿用硝酸分解10HNO3+ Ca5F（PO4）3＋SiO2→5Ca（NO3）2 +3H3PO4+ H2SiF6将酸解滤液冷却至-5～-10℃，使四水硝酸钙结晶：5Ca（NO3）2 + 4X H2O →XCa（NO3）2·4 H2O+（5-X）Ca（NO3）2 分离并用硝酸洗涤，分离出60～80%的硝酸钙分离了硝酸钙结晶后的酸解母液用氨中和：3H3PO4+ Ca（NO3）2 +4NH3 → Ca HPO4·2H2O + 2NH4 NO3 +2 NH4 H2PO4氨中和后料浆浓缩至95～99%，然后用双轴造粒机造粒或用于喷淋造粒，可生产水溶率60～80%，（28-28-0）氮磷比为1：1的产品，但大多加入钾盐以生产（15-15-15）或（17-17-17）等系列品种四水硝酸钙结晶可于生产硝酸铵钙等系列产品将分离出的四水硝酸钙结晶用碳铵进行复分解反应可使之生成硝酸铵、碳酸钙：CO2+2 NH3+H2O→（NH4）2CO3Ca（NO3）2 +（NH4）2CO3→CaCO3 ↓+2NH4 NO3硝酸铵溶液浓缩与中和料浆混合后造粒，可生产（28-14-0）氮磷比为2：1的产品。

用水洗涤碳酸钙，洗液用于碳铵液制备；碳酸钙干燥后用于生产水泥在冷冻法工艺流程中，由于酸解工序采用沉降或离心分离的方法不能充分除去未分解杂质,四水硝酸钙结晶除夹带部分硝酸外，还有部分磷酸以及未分离干净的杂质，致转化生成的碳酸钙杂质较多，含量仅93%左右，白度75～85%，达不到工业碳酸钙的质量要求，其应用范围有限目前硝酸磷肥生产大多采用此工艺，工艺流程如下图所示： 中 和冷冻 结晶 转 化酸 解浓缩 造粒磷矿酸解液硝酸硝酸钙酸解母液氨、二氧化碳硝酸磷肥氨硝铵液碳酸钙酸解渣硫铵循环法工艺：将磷矿粉与硝酸及硫铵液加入酸解槽反应：10HNO3+ Ca5F（PO4）3＋5（NH4）SO4＋SiO2→5Ca SO4·2H2O↓ +10NH4 NO3+3H3PO4+ H2SiF6将料浆过滤以除去石膏，滤液用氨中和后浓缩造粒，可生产水溶率大于90%，氮磷比为2：1的产品石膏可用碳铵进行复分解反应使之生成硫酸铵、碳酸钙：Ca SO4·2H2O +（NH4）2CO3→CaCO3 ↓+（NH4）2SO4采用硫铵循环法工艺，由于酸解和石膏的生成反应均在酸解槽中完成,磷矿中酸不溶物未加分离，最终所产碳酸钙质量更差，仅能用于生产水泥。

工艺 流程如下图所示： 酸 解 转 化 中 和 浓缩 造粒硝酸磷矿硫铵液氨、二氧化碳碳酸钙氨硝酸磷肥石膏改进的硫铵循环法工艺 我们采用改进的硫铵循环法工艺，在生产硝酸磷肥的同时副产工业碳酸钙在生产硝酸磷肥的同时副产工业碳酸钙，改进后的工艺具有以下几个特点：1、将酸解与石膏沉淀反应分开进行，即先在酸解槽用硝酸分解磷矿，将酸解料浆用压滤或真空过滤的方式，使酸不溶物得到比较彻底的分离，然后在沉淀槽用硫酸铵使钙沉淀，得到高纯度的石膏2、在石膏与碳铵进行复分解反应的过程中，采用适宜的工艺条件控制碳酸钙的粒径、转化率以及充分的洗涤，从而可获得符合工业碳酸钙的质量要求的产品3、在沉淀槽用过量5～10%硫酸铵使钙充分沉淀，可降低中和料浆粘度，利于浓缩造粒，可得到水溶率>90%的硝酸磷肥改进的硫铵循环法工艺流程示意图项目P2O5CaCO3MgCO3白度pH吸油量沉降比d50 （µm）%0.1897.20.1094.38.0556.21.96.15副产碳酸钙技术指标改进的硫铵循环法可提高磷资源利用率 根据国土资源部资料，我国的磷矿中，硅钙（镁）质磷块岩和硅钙质磷块岩占了总量的65%，必须通过正、反浮选除去其中的白云石和硅方能满足湿法加工用磷矿的要求，从而降低了磷的回收率。

采用改进的硫铵循环法工艺，对于硅钙（镁）质磷块岩只须反浮选脱镁后即可使用，而硅钙质磷块岩则可直接用于酸解，可大幅度增加磷的回收率矿石类型资源贮量 矿石量资源贮量 P2O5量亿吨%亿吨%钙（镁）质磷块岩19.110.824.614.4硅钙（镁）质磷块岩80.545.6415.749.57硅钙质磷块岩22.312.4515.75磷灰石32.618.522.27.05未分类型磷块岩21.812.624.213.23我国磷资源分类表改进硫铵循环法工业化装置经济评估建设规模：硝酸（折100%）： 27万吨/年碳酸钙（工业级）： 20万吨/年硝酸磷肥（28-14-0） 56万吨/年主要原材料消耗：氨（含硝酸用氨） 20万吨/年 磷矿（P2O532%）： 26万吨/年项目规格单位单耗单价单位成本氨折100%吨0.2843200908.8铂网克0.160060工艺水吨0.821.6循环水吨1800.236蒸汽吨-0.3100-30电度220.613.2小计989.6工资及附加60000元/人人276.0制造费用21600万元÷56×0.15120.0其中:折旧80.0制造成本1115.6硝酸成本估算表（27万吨/年），吨/元硝酸磷肥成本估算（56万吨/年） 元/吨项目规格单位单耗单价单位成本硝酸折100%吨0.481115.6535.5磷矿P2O5≥32%吨0.46400184.0氨≥99.5%吨0.223200448.0工艺水吨224其它耗品20电度750.645.0蒸汽吨1001.5150.0烟煤24000KJ/KG吨0.0260012.0包装袋个20240.0小计1438.5工资及附加60000元/人人16818.0制造费用28000万元÷56×0.1575.0其中：折旧50.0制造成本1531.5管理费用9.0财务费用28.0销售费用42.0销售成本1610.5销售价格2100.0碳酸钙成本估算（20万吨/年） 元/吨项目规格单位单耗单价单位成本工艺水吨224其它耗品20电度600.636.0烟煤24000KJ/KG吨0.0860048.0包装袋个20240.0小计148.0工资及附加60000元/人人12036.0制造费用4000万元÷20×0.1530.0其中：折旧20.0制造成本214.0管理费用18.0财务费用3.0销售费用12.0销售成本247.0销售价格600.0预期经济效益名称硝酸硝酸磷肥碳酸钙规格65%28-14-0≥ 96%数量（万吨/年）27（折100%）5620销售单价（元/吨）自用2100600销售成本（元/吨）1115.61610.5247.0税、费（元/吨）00销售收入（万元）11760012000毛利润（万元）274127060所得税（万元）68531765净利润（万元）205595295合计：年销售收入12.96亿元；净利润2.58亿元；税0.86亿元。

结语与展望一、硝酸分解磷矿改进硫铵循环法解决了现有的硫酸法所带来的大量磷石膏所造成的环境压力，避免了磷化工对硫资源的过度衣赖二、硝酸分解磷矿改进硫铵循环法使磷资源的利用率提高，同时产品价值也相应提高特别是中低品位磷矿直接利用更具竞争力三、硝酸分解磷矿改进硫铵循环法能真正实现磷－煤化工一体化耦合（现有的硫酸法制磷铵只能算半耦合）同时硝酸在整个过程中即实现功能转移也实现价值转移，（现有的硫酸法全国一年约有1500万吨硫磺价值225亿无效转移进入磷石膏，并带来严重的环保问题）四、硝酸分解磷矿改进硫酸循环法副产工业碳酸钙，在磷矿中钙的资源化有效利用的同时进行技术集成，可使伴生稀土资源经济有效回收且过程简单化五、对硝酸分解磷矿改进硫酸循环法进行进一步的深入拓展，可构建一条磷资源深加工的新产业链，届时在磷矿资源价值最大化利用和生态文明环境保护方面将会展示更为广阔的前景谢谢大家！。