含醛基的三苯胺衍生物的制备及性质研究.pdf

第34卷第6期 2013年l2月 通化师范学院学报(自然科学) JOURNAL OF TONGHUA NORMAL UNIVERSITY Vo1．34№6 Dec．2013 含醛基的三苯胺衍生物的制备及性质研究 柳长宇 (吕梁学院离石师范分校，山西吕梁033000) 近年来，化学家们一直致力于具有非线性光学 效应的分子材料的没计与合成．2004年，韩国的Soo Young Park小组以三苯胺为核心，合成了三苯胺单、 双、三支状分子，并探讨_『其协同效应．随后，Bong Rae Cho和Mireille Blanchard—Desce小组完成了多 枝状三苯胺衍生物的合成，Marek Samoc小组更是 合成了桥连的三苯胺多枝状分子，改善了分子平面 性，从而提高了衍生物的非线性光学效应．王苓胺及 其衍生物具有独特的自由基性质，由于其氮原 周 围所连基团较大，使得三苯胺自由基中心的张力得 到消除，增加了它的稳定性．此外，较大的空间位阻 因素也不利于自由 发生反应，而超共轭电子效应 也更增加了自由基的稳定性．这种独特的自由基性 质使得三苯胺及其衍生物具有较高的空穴迁移率和 良好的传输性能，因此被广泛应用于光电材料和空 穴传输材料．本文研究在三苯胺基团引入甲酰基后， 对其衍生物的热稳定性和光物理性质的影响． 1 实验 1．1仪器与药品 实验所用的所有化学药品都从天津市光复科技 发展有限公司订购，且其纯度都是分析纯．HNMR 使用Bruker AVANCE 400核磁共振仪，以TMS为内 标．红外测试采用NEXUS 870，扫描范围是200～ 4000cm一，用BrK压片．紫外吸收采用[JV一31O0分 光光度计． 1．2化合物的合成 (1)三苯胺单醛的制备．向250ml圆底烧瓶中 加入15．39ml DMF(0．2too1)，冰水浴中搅拌．随后 逐滴滴加12．95ml(0．2too1)三氯氧磷，滴速控制在 每分钟6—10滴，滴加完毕，继续搅拌，直至变成白 色的冻盐．撤掉冰浴锅，换上油浴锅．另准确称量 4．90g：~苯胺，用少量氯仿溶解，加入到反应瓶中，升 温至50Z．待瓶中冻盐溶解完毕，温度升至65~C，搅 拌回流3天左右，期间用薄层色涪跟踪反应进度．反 应完全后，用旋转蒸发仪旋干氯仿，得到黑色粘稠状 物，冷却后，倒人大量冷水中，用NaOH调节溶液pH 值至7～8，出现大量黄色固体，过滤．残余物用石油 醚：乙酸乙酯=10：1柱层析，得到5．00g淡黄色固 体，产率91．9％． 一一 图1 三苯胺单醛的合成路线 (2)三苯胺双醛的制备．三苯胺双醛的制备方 法与三苯胺单醛的类似．向23．08ml DMF(0．3mo1) 一27．96ml(0．3mo1)三氯氧磷制成的冻盐中加入 5．46gZ苯胺单醛(0．2mo1)，之后至固体刚析出时 方法同1．2(1)，将固体溶解于500m[ 二氯甲烷， { 收稿日期：2013—06—10 作者简介：柳长宇(1979一)，男，山西吕梁人，硕_上，吕梁学院离石师范分校教师 ·34· 无水硫酸镁干燥隔夜，旋干溶剂，残余物用石油醚： 乙酸乙酯=10：1柱层：沂，得到5．20g淡黄色固体， 产率86．4％． … 一一3 № o 图2 三苯胺双醛的合成路线 (3)三苯胺三醛的制备．往30．8ml DMF(0．4mo1) ～37．3ml(0．4mo1)三氯氧磷制成的冻盐中加入 3．01gZ苯胺单醛(0．01mo1)，加入少量氯仿，升温 至50~C．待瓶中冻盐溶解完毕，温度升至65℃，搅拌 回流5天左右，期间用薄层色谱跟踪反应进度．反应 完全后，旋干氯仿，冷却，倒人大量冷水中，用NaOH· 调节溶液pH值至7—8，过滤析出的固体．固体溶解 于300 mL二氯甲烷，无水硫酸镁干燥隔夜，旋干溶 剂，残余物用石油醚：乙酸乙酯：4：1柱层析，得到 2．60g黄色固体，产率79．0％． 图3三苯胺三醛的合成路线 2性质研究 2．1产物的热稳定性 本文所制备的三种醛均具有较高的热稳定性．如 图所示，三苯胺单醛从236cI=开始分解，到290％分解 完全，其分解速度最快的温度是283~C．若在另一个苯 环上加一个醛基，得到三苯胺双醛，其分解温度升高， 从285~C开始分解，到339~C完全分解，分解速度最快 的温度是33 1 oC．而三苯胺三醛的分解温度再次升高， 从292o【=开始分解，到361oC分解完全，分解速度最快 的温度是333℃．从实验结果发现，三苯胺单醛、三苯 胺双醛、三苯胺三醛的热稳定性依次增强．上述结果 表明，基团的增加，提高了热稳定性，可以通过引入醛 基，来提高三苯胺衍生物的热稳定性． 80 蚤 ≥ 2o0 400 b00 Teml~erature r0C1 圈4三苯胺单醛的TGA曲线以及DTG曲线 00 80 。

- 4 亭 2 O “ Te ileratn l'e(c l em t t ， 图5三苯胺双醛的TGA曲线以及DTG曲线 图6三苯胺三醛的TGA曲线以及DTG曲线 2．2线性吸收和单光子激发荧光(SPEF) 表1 三苯胺双、三醛在不同溶剂中的紫外最大吸收位置、 荧光最佳发射波段和斯托克斯位移 DMF 375 483 739975．2 368 458 662675．6 EE 371 458 635406．5 363 442 611040．5 THF 370 439 527174．8 365 427 493676．8 苯 375 425 389333．3 371 416 361840．4 乙腈 372 491 808526．6 366 463 710364．8 3结语 尽管三苯胺及其衍生物的结构简单，但合成条 件一般都很苛刻．因此，简单方便、适合大批量制备 的合成方法一直是研究的方向．本文选择了以三苯 胺为母体，用DMF和POC1 制成的冻盐对其进行甲 酰化，并最终合成三种三苯胺衍生物．其中，DMF和 POC1 的量要远远高于三苯胺的量，并且需在长时 间的加热条件下进行反应，这样可以使产物中三苯 胺双醛或者三苯胺三醛的量偏多．因此，通过本实验 所得产品可以作为很多功能材料的中间体，具有很 大的潜在价值． 参考文献： [1]来国桥，薛敏钊，刘燕刚．主链含三苯胺单元的聚苯乙炔的 合成及其电致发光性能[J]．功能高分子学报，2004，17(1)：1—4． [2]莫亦明，白凤莲，张德清，等．三苯睦衍生物光物理性质的研 究[J]．中国科学(B辑)，1996，26(2)：164—167． 【3]王巍．含三苯胺基团有有机电致发光材料的合成及其性能 研究【D]．上海：上海交通大学，2001． (责任编辑：陈衍蜂) ·35· -I — C + Q 。