浅谈扩链剂(周建2016.5.5).ppt

浅谈扩链剂周建 前言 聚氨酯分子的成型特点决定了扩链剂在其合成工艺和性能设计中的重要作用 它不仅参与分子的构成 而且对于聚合物软硬相区的构象 结晶性能 分离倾向影响极大 在大宗原材料 如二异氰酸酯 聚酯多元醇或聚醚多元醇 确定的情况下 扩链剂是生产者根据性能和工艺要求调整配方追求最佳效果的重要选择 扩链剂不同反应活性 不同官能团结构 不同剂型的新品种还常常引发聚氨酯弹性材料制备技术的重大创新 聚氨酯扩链剂实际上不只是起扩链的作用 由于投料系数的不同 也起一定的交联作用 因此也有借用通用橡胶术语 硫化剂 作为它的别称 二胺 二醇和醇胺是目前聚氨酯弹性材料使用的三类主要扩链剂 一般情况下TDI体系使用二胺类扩链剂 MDI体系使用二醇类扩链剂 二醇只起扩链作用 但国外最新技术已将二胺类扩链剂成功由于MDI体系 改善了该体系的性能并丰富了用途范围 纵观聚氨酯弹性材料日新月异发展的今天 人们对扩链剂的深入研究正在成为新的热门课题 举例来说 比如不同扩链剂对胶料常规物理机械性能的影响 大量的配方实验证明是显而易见的 而且也得出了一些规律性的结论 比如对硬度的影响 对弹性 撕裂 热稳定性以及制品的透明性 耐溶剂性等的影响 结构不同的扩链交联剂表现出不同的性能 但 随着研究的逐步深入以及NMR 核磁共振 FTIR 红外 DMA 动态力学分析仪 等大型先进检测仪器的使用 发现不同扩链交联剂在改变聚合物的分子结构的同时 对分子的运动状态也起着明显的影响 美国空气产品公司的科研人员在对MCDEA 聚醚 TDI体系的一系列动态性能研究过程中 发现MCDEA 4 4 亚甲基双 3 氯 2 6 二乙基苯胺 之所以表现出优异的动态力学性能 是由于MCDEA使聚合物的微相相分离得到改善所致 相分离加大 扩链交联剂形成明显的硬链段结晶相区 这些相区就像橡胶中的炭黑起一种增强剂的作用那样 不仅提高模量系数 而且硬度也增大 使胶料显示出较高的熔化温度和较低的玻璃化温度 从分子运动的角度揭示了不同扩链交联剂对聚氨酯性能的影响 又如 在二胺类扩链剂毒性与分子结构的关系研究方面 有人曾就芳香族二胺结构与毒性趋向进行了深入研究 得出氨基邻位取代毒性降低的结论 披露了一系列邻位被R取代的Ames 艾姆斯 试验 致突变 显阴性的芳香族二胺结构 为二胺类扩链剂的分子设计在避免毒性方面提供了参考方向 在功能性扩链剂以及不同类型扩链剂的复配使用 新产品开发等方面 国内和国外发明专利和研究论文层出不穷 显示出业界对扩链剂的高度关注 国内聚氨酯扩链剂的品种近十年来大幅增加 国外一些知名品种已陆续开发成功 最早由隆扎公司开发的MCDEA 即4 4 亚甲基 双 2 6 二乙基 3 氯 苯胺 国内已成功投入工业化生产 并制订了行业标准 产品的各项质量指标均达到或超过国外水平 国内首个延缓反应型二胺类扩链剂 也已研发成功 该扩链剂的最大特点是它的反应起始时间可人为控制 因此可以说具有无限长的釜中寿命 可以与预聚体提前混合 在室温下可长期存放 注入模具加热到一定温度时 110 130 活性恢复 迅速参与反应 完成对预聚体的扩链和交联的功能 该品室温下为白色可流动浆体 与预聚体的混合十分方便 可用于大型和精密浇注制品的生产 硫化性能可与MOCA相比 国内自行研制开发的芳香族二醇类扩链剂 HQEE HER 无论外观还是内在质量均达到国外同类产品的先进水平 参照国外标准制定的国内HQEE和HER的行业标准已正式颁布实施 具有原创性自主知识产权的液体型HQEE和HER也已实现工业化生产 苯撑二胺类的扩链剂国内已有品种投入了工业化生产 如山东淄博方中的TX 2 2 4 二氨基 3 5 二甲硫基氯苯 杭州崇舜的E 300 二甲硫基甲苯二胺 E 100等 仲胺类扩链剂如烟台万华的Wanalink6200 4 4 甲撑 双 N 仲丁基苯胺 工业化已多年 甲撑非对称二苯胺类扩链剂国内也已有产品生产 苏州湘园公司的ML 200和ML 300为液体形态 从产品的反应速度上已形成两大系列 端芳胺基低聚物和低聚物脂肪族二胺类扩链剂 国内已有P 1000 P 650 P 250等研发成功并批量生产 苏州湘园特种化工有限公司是国内生产聚氨酯扩链剂起步最早的企业之一 主导产品MOCA目前已形成原料邻氯苯胺2万吨和产品1万吨的生产能力 成为国内外MOCA最大的供应商 经多年的不懈努力 湘园公司对这一二胺类扩链剂中最主要的品种成功实施了多项技术改造 无论产品的纯度 熔融色泽 剂型还是耐热稳定性都达到了世界领先水平 近十年来湘园公司开发了一些列填补国内空白的扩链剂品种 借此机会 对这些新产品做一简要介绍 供配方设计和新产品开发时参考 弹性体在各方面取代金属 橡胶 木材和塑料应用范围大致如下 扩链剂 接下来再讲扩链剂中具有代表性 大众化的一些产品I型一 MOCAII型粒状I型 通过溶剂重结晶 结晶而成去除二核体以外的物质 烘干形成后白色针状结晶体 熔点102 106 按液相色谱分析99 5以上 应用于高性能密封件 透明旱冰轮等 强度 撕裂强度 弹性好 在工作条件要求高的情况如低温度工作 酸碱性 油性下使用比较好 II型 颗粒 耐高温MOCA溶解时的温度在 160 而且反复溶解不变色 这2001年在大连弹性体专业会议上贾林材专家提出的 并且由我公司通过半年时间研发得出 该产品特别适合浇注机使用 一般情况下 粒状MOCA熔点在96 102 之间 温度溶解110 115 为好 大多数厂家用电烘箱 油谷溶解 这样温度好控制 不会产生MOCA色泽加深问题 由于MOCA温度每提高5 10 色泽就会深1 2度 更严重的由于MOCA溶解温度的提高 结构遭到破坏 有许多小厂都是用电炉或液化气加热溶解MOCA 这样操作时操作人员不是专心等待溶解 而是等到冒烟了才拿下加热 这时温度过高就会把局部MOCA结构破坏 所做出的制品性能就会下降 色泽深 导致使用制件的客户不满意 合格率降低 该MOCA应用于胶辊 脚轮 筛网 轮胎 油田 飞机 军工 体育运动 纺织 防水工程 地铁高铁 防弹玻璃 环氧固化 电子绝缘 涂料等 以上MOCA是应用于TDI系列PTMG TDI MOCA聚酯 TDI MOCAPPG TDI MOCA聚己内酯 MOCA 二 XYLinkML 200 XYLinkML 200是一亚甲基桥联的非对称型芳伯胺类化合物 基本化学结构与MOCA 3 3 二氯 4 4 二氨基二苯甲烷 相近 作为聚氨酯弹性材料的扩链剂 具有和MOCA相近的硫化性能 但在常温下为可流动的液体 不需熔化 与预聚体的混合极为方便 操作加工简单易行 由于对苯环上的取代基进行了调整 弱化了MOCA苯环上氯原子的吸电子效应 因而活性比MOCA大大增强 反应速度与E 100 二乙基甲苯二胺 相当 可广泛用于聚脲喷涂和反应注射成型工艺 而且与4200 4 4 亚甲基双 N N 二仲丁基苯胺 E 300 二甲硫基甲苯二胺 和苯甲酸酯类增塑剂有着良好的相容性 亦可作为环氧树脂的固化剂 与DDM 4 4 二氨基二苯甲烷 相比较除常温下液态 具有良好操作性能外 其固化产物的吸水性 收缩率要好于后者 1 产品名称及化学结构 化学名称 3 氯 3 乙基 4 4 二氨基二苯甲烷英文名称 4 4 diamino 3 ethyl 3 chlorodiphenylmethane简称 ML 200分子式 C15H17ClN2分子量 260 5CAS 55347 69 8结构式 2 质量指标及基本物性 3 应用领域XyLinkML 200是一种芳香族的二胺类精细化学品 主要用作聚氨酯弹性材料的扩链剂 环氧树脂的固化剂 由于其分子结构中二个苯环的邻位一个被氯取代 一个被乙基所取代 弱化了氯原子的吸电子效应 氨基活性大大增强 与DETDA的反应速度相当 因此在聚脲喷涂和反应注射成型中可单独取代DETDA和4200的复配扩链体系 亦可与DMTDA混合使用 获得良好的加工性能 该品作为聚氨酯弹性崁缝胶扩链剂 具有配制B组分十分方便 不存在固体扩链剂析出之虞 由于活性较高不需添加催化剂 可灌性良好 表干时间短 可适用于动态接缝等特点 也可用于环氧树脂固化剂 此外 还可以作为聚酰亚胺的先导化合物和其它有机合成的中间体 该品无论是用作聚氨酯的扩链剂还是环氧树脂的固化剂 均显示出如下特点 1 本品在室温下为可流动的粘稠液体 与固态扩链剂相比 不需加热熔化 而且与多种结构的增塑剂相容性好 配方的调配和物料的混合十分方便 2 据报道 包括本品在内的苯环上氨基邻位具有烷基取代基的芳香胺 艾姆斯试验一般显示阴性 表明毒性低 具有一定的安全卫生性 3 由于分子链有乙基存在 可起到分子间内增塑作用 有利于聚合物中软硬连段的微相分离 可赋予制品良好的动态及耐热性能 4 硫化胶的静态性能与MOCA相近 4 投料计算 1 已知胺值求扩链剂的氨基当量氨基当量 2 已知预聚体的NCO含量求扩链剂的用量每100份预聚体需扩链剂的量 式中 42为异氰酸酯基的分子量 f为扩链系数 三 XYLinkML 400 XYLinkML 400是一亚甲基桥连的非对称型芳伯胺类化合物 基本化学结构与MOCA 3 3 二氯 4 4 二氨基二苯甲烷 相近 作为聚氨酯弹性材料的扩链剂 具有和MOCA相近的硫化性能 但由于常温下为蜡状固体 稍加热便可熔化 熔化后在室温下 可流动性将会保持数天 因此与预聚体的混合极为方便 操作加工简单易行 由于对苯环上的取代基进行了调整 弱化了MOCA苯环上氯原子的吸电子效应 因此活性比MOCA有所增强 而反应速度与E 100 二乙基甲苯二胺 相比 有所减慢 与聚醚 TDI NCO含量3 5 左右 体系的凝胶时间在6 7分钟 该品与4200 4 4 亚甲基双 N N 二仲丁基苯胺 E 300 二甲硫基甲苯二胺 E 100以及邻苯二甲酸和苯甲酸的酯类增塑剂有着良好的相容性 可广泛用于防水材 聚脲喷涂和反应注射成型工艺 由于釜中寿命比E 100有明显延长 可方便地用于CPU加工工艺 手工浇注也可顺利进行 可作为环氧树脂的固化剂 与DDM 4 4 二氨基二苯甲烷 相比较除具有良好操作性能外 其固化产物的吸水性 收缩率要好于后者 一 产品名称及化学结构化学名称 3 氯 4 4 二氨基二苯甲烷英文名称 4 4 diamino 3 chloro diphenylmethane简称 ML 400分子式 C13H13ClN2分子量 232 5结构式 二 质量指标及基本物性 三 应用领域XyLinkML 400是一种芳香族的二胺类专用化学品 主要用作聚氨酯弹性材料的扩链剂 环氧树脂的固化剂 由于其分子结构中一个苯环的胺基邻位被氯取代 另一个苯环胺基的两个邻位无取代基 与MOCA相比弱化了氯原子的吸电子效应 氨基活性有所增强 比DETDA的反应速度又有所减慢 因此在聚脲喷涂和反应注射成型中可单独取代DETDA和4200的复配扩链体系 亦可与DETDA混合使用 获得良好的加工性能 单独作为扩链剂可用于CPU加工体系 使用方便 无需高温熔化 有利于清洁文明生产 该品作为聚氨酯弹性崁缝胶和防水材的扩链剂 具有配制B组分方便 不存在固体扩链剂析出之虞 由于活性较高不需添加催化剂 可灌性良好 表干时间短 也可用于环氧树脂固化剂 该品无论是用作聚氨酯的扩链剂还是环氧树脂的固化剂 均显示出如下特点 1 本品熔化后在室温下可长时间保持流动状态 与固态扩链剂相比 无过冷结晶之虞 而且与多种增塑剂相容性好 配方的调配和物料的混合十分方便 具有良好的加工操作性能 2 反应活性比MOCA强 反应速度快 合模时间短 可明显缩短生产周期 提高生产效率 3 作为聚氨酯的扩链剂 硫化胶的性能与MOCA相近 但对于同样NCO含量的预聚体 取同样的扩链系数 用量比MOCA约少12 四 投料计算 1 已知胺值求扩链剂的氨基当量 2 已知预聚体的NCO含量求扩链剂的用量每100份预聚体需扩链剂的量 式中 42为异氰酸酯基的分子量 f为扩链系数 1 4丁二醇HQEE HER固体四 MDI。