羧酸的化学性质.ppt

15.8.4  羧酸的化学性质羧酸的化学性质    概况概况——羧酸的许多化学性质表现为羧基的性质羧基是由羰基和羟基直接相连而成，他们相互影响的结果，使羧酸具有独特的化学性质，而非两种基团性质的简单加合——根据羧酸分子结构中键的断裂方式不同，羧酸能够发生的主要反应可表示为： 9/4/202411. 酸性酸性与成盐与成盐   概况　概况　羧酸pKa在3.55，比碳酸（pKa1=6.5）和酚（pKa=10）强：羧酸能分解碳酸氢钠，苯酚不能 ——应用　　区别或分离酚和羧酸——羧羧酸酸盐盐　　具有盐类的一般性质：是离子化合物，不挥发，羧酸的钾盐和钠盐不溶于非极性溶剂，少于10个碳原子一元羧酸钾、钠盐能溶于水，加入强酸，又可重新变为羧酸游离出来利用羧酸和羧酸盐的性质，可将其与中性或碱性物质（不溶于水的物质）分离9/4/20242 羧酸酸性比醇强的羧酸酸性比醇强的原因原因　　　RCOOH比ROH只多了一个羰基：>C＝O，但羧酸的酸性比相应的醇强得多原因在于——醇解离生成的负离子中，负电荷定域在一个氧原子上RCH2OH　＝＝　RCH2O－＋H＋——羧酸中羟基氧原子上的未共用电子对与羰基电子形成共轭体系。

电子离域的结果有二：A、使O－H键减弱，增加了它解离的趋势；B、更重要的是，解离后生成的RCOO－，共轭效应使负电荷不是集中在一个氧上，而是均匀地分布在两个氧上，稳定而易生成——X射线的衍射：甲酸中碳氧双键键长为0.123nm，碳氧单键长为0.136nm，羧基中两个碳氧键不等同而甲酸钠中，两个碳氧键长相等，均为0.127nm，没有双键与单键之分9/4/20243 影响羧酸酸性的因素　影响羧酸酸性的因素　影响酸性的因素有羧酸的分子结构、溶剂和温度，测定条件相同时，取决于分子结构：一切能使羧酸根负离子稳定的因素都增加酸性——羧酸分子中有吸电子基团存在时，酸性增大；有供电子基存在时，酸性减弱CCl3COOH > CHCl2COOH > CH2ClCOOH > CH3COOHpKa            0.70                  1.29                   2.81                 4.75CH3CH2CHClCOOH > CH3CHClCH2COOH > CH2ClCH2CH2COOHpKa            2.86                             4.0                                  4.52——原因　吸电子基团的－I效应使形成的羧基负离子稳定，酸性增强。

卤原子越多，离羧基越近(I效应不超过3个碳原子)，－I效应越强，酸性越强——分子中有供电子基存在时，酸性减弱如甲酸酸性（pKa=3.77）大于乙酸（pKa=4.76）9/4/20244 二元羧酸的酸性　二元羧酸的酸性　——概况　二元羧酸的pKa1较小而pKa2较大——原因羧基的－I效应和羧基负离子的+I效应共同作用的结果：COOH是吸电基，有强的－I效应，使另一个羧基的氢较易解离，pKa1变小，COO－是供电基，有强的+I效应，使pKa2变大——例，丙二酸的pKa1为2.83（较乙酸的4.75强），pKa2为5.69（较乙酸弱）9/4/20245             2. 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成   概况概况羧酸的羧羟基可被卤原子（－X）、酰氧基（羧酸根）（－OOCR）、烷氧基（－OR）及氨基（－NH2）取代，生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物9/4/20246（（1）酰氯的生成）酰氯的生成   概况　概况　 ——除甲酸外的羧酸与无机酸的酰氯（亚磷酸的酰氯三氯化磷、磷酸的酰氯五氯化磷、亚硫酸的酰氯亚硫酰氯）反应均可生成酰氯  ——亚硫酰氯是实验室制备酰氯最方便的试剂。

原因：反应的副产物都是气体，产物纯度和产率皆较高 意义　意义　酰氯很活泼，是一类重要的有机试剂9/4/20247（（2）酸酐的生成）酸酐的生成   概概况况　　除甲酸在脱水时生成CO外，其它一元羧酸在脱水剂（五氧化二磷、乙酸酐）作用下，发生分子间脱水生成酸酐   说明　说明　——乙酸酐便宜，易吸水成乙酸除去，常用来制备高级酸酐——两个羧基相隔 2~3个碳原子的二元酸（丁二酸、邻苯二甲酸），加热便可生成稳定的五元环或六元环酸酐9/4/20248             （（3））酯的生成酯的生成   概概况况　　羧酸与醇在强酸性催化剂作用下生成酯的反应，称酯化反应(esterification)  说明　说明　——酯化可逆可使某一原料过量，或除去一种产物，使平衡右移——机理　在酸催化下，伯、仲醇与羧酸酯化的机理为9/4/20249这是一个亲核加成—消除的反应过程采用同位素标记醇（18O）的方法可以证实羧酸的甲酰氧键断裂 羧酸与叔醇的酯化反应则是醇发生了烷氧键断裂 9/4/202410（（4）酰胺的生成）酰胺的生成  羧酸与氨或胺反应生成羧酸铵，铵盐受热后脱水生成酰胺C6H5COOH＋H2NC6H5C6H5COO－＋NH3C6H5 C6H5CONHC6H5＋H2O　　　　　　　　　（N－苯基苯甲酰胺）9/4/2024113. 羧基被还原羧基被还原   概况概况——羧酸不易被还原，但强还原剂氢化铝锂可将羧酸还原为伯醇：——高温（300~400℃）高压（20 ~ 30MPa）下用铜、锌等催化剂催化加氢还原为醇 评价评价——用氢化铝锂还原羧酸不但产率较高，而且分子中碳碳不饱和键不受影响。

但价贵，工业上难应用——除直接还原外，将羧酸先酯化再还原成醇要容易得多9/4/2024124. 脱羧反应脱羧反应   定定义义　　羧酸或其盐脱去羧基（二氧化碳）的反应称为脱羧反应(decarboxylation)，反应常用碱石灰（NaOH﹣CaO）作催化剂  说明说明——上法是实验室制备少量较纯甲烷的方法——α－碳上连有吸电子基，或－碳为羰基碳时较易脱羧——丙二酸及取代丙二酸的脱羧反应在有机合成上有很多应用9/4/2024135. α－－氢原子的卤代反应氢原子的卤代反应   概况概况羧酸的α－氢原子与醛、酮相似，较为活泼，可被卤原子取代生成α－卤代酸但羧酸的α－氢原子活性比醛、酮的α－氢原子低，反应需在红磷等催化剂下进行  说明　说明　控制反应条件和卤素用量，可得到产率较高的α－一元卤代酸α－一元卤代酸是重要的有机合成中间体，它可像在卤烷中一样，转变为－CN、－CH2、－OH等，由此可得各种α－氨基酸、α、β－不饱和酸等其它类型的化合物9/4/202414补充一补充一　羟基酸　羟基酸   定义定义羧酸分子中烃基上的氢原子被羟基取代而成的化合物称羟基酸羟基连接在饱和碳链上的称醇酸；羟基直接连在芳酸芳环上的称酚酸 命名命名以羧酸为母体，羟基作为取代基，编号之；也可用、、……编号。

其中， 是希腊字母的最后一个字母，常用来表示碳链末端的碳原子许多羟基酸有俗名　　　　羟基已酸，羟基已酸　　　2－羟基丙酸，乳酸9/4/202415　　邻羟基苯甲酸，水杨酸　　3,4,5三羟基苯甲酸，没食子酸　2,3－二羟基丁二酸　　　　　　　　3－羟基－3－羧基戊二酸,’－二羟基丁二酸　　　　　　　　－羟基－－羧基戊二酸　　酒石酸　　　　　　苹果酸　　　　　　　柠檬酸9/4/202416 重要性质重要性质——酸性　羟基是强吸电子基团，故酸性较相应的脂肪羧酸为强，但不及卤代酸中卤素的负诱导效应大 常见原子或基团的吸电子顺序常见原子或基团的吸电子顺序（已按徐光宪P315加过）NR3＋＋> NH3+ > NO2 > CN > COOH > F > Br > Cl > I > OAr > COR > OCH3 > OH > C6H5> CH2=CH > H > CH3 > C2H5 > CH(CH3)2 > C(CH3)3 > CO2－－> O﹣     氢前面﹣I效应，氢后面+I效应9/4/202417 重要的羟基酸重要的羟基酸——乳酸　因来自酸牛乳而得名，肌肉活动也会分解出乳酸。

是一个不对称的手性分子，是最早研究立体化学的化合物之一广泛用作皮革工业的脱灰剂，以及食品、饮料工业——酒石酸　来自葡萄酿酒时产生的酒石（酸性酒石酸钾）而得名，广泛存在于植物果实中有旋光性，也是最早研究立体化学的化合物之一可作为盐类工业的媒染剂、鞣剂——水杨酸　因来自水杨柳中而得名用途很广：可用作消毒剂、防腐剂，退热解痛的阿司匹灵（乙酰水杨酸），抗结核的PAS（对氨基水杨酸）；也是染料中间体9/4/202418作业作业P864　思考题13－25P867习题15.1　　　　8习题15.2    　7  b－g习题15.3    　　   11习题15.6      　3,5,6习题15.7      　　  3习题15.8  　       8,9习题15.9     　    3,4,511月19日（39－40）到此止9/4/202419。