改性聚苯醚的研究.doc

聚苯醚的改性与应用聚苯醚的改性与应用摘要摘要 本文介绍了改性聚苯醚(PPO)的发展历史，综述了聚苯醚(PPO)的性能、物 理和化学改性以及应用物理改性主要介绍共混改性包括 PPO/PS、PPO/PA、PPO/SB 和 PPO/饱和弹性体合金；化学改性包括端基改性、主 链改性、再分配反应改性简要介绍了改性聚苯醚的开发方向、技术动态和发 展趋势关键词关键词 聚苯醚 改性 合金 共混 应用 聚苯醚(聚 2，6 一二甲基一 1，4 苯醚)，简称 PPO，是 1915 年 WHHunter 研制成功，属五大通用工程塑料1957 年美国通用电器公司的 A S Hay 采用氧 化偶联法获得高分子量聚合物，随后在 1961 年 CCPrice 又以铁氰化钾为催化剂， 使 2，6 位取代的对卤苯酚和铁氰化钾反应制得同样的高聚物1965 年美国通 用电器公司以 PPO 一 Clool 为商品名称正式投放市场，其后在联邦德国、日本 及我国也相继进行了研究开发和生产PPO 具有优良的物理机械性能、耐热性 和电气绝缘性,其吸湿性低,强度高,尺寸稳定性好,高温下耐蠕变性是所有热塑 性工程塑料中最优的但是纯 PPO 树脂玻璃化温度高,熔融流动性差,需要在 300℃高温下加工同时存在熔融温度高、熔体粘度大、热塑成形性差和耐有机溶 剂(如卤代脂肪烃)差的缺点。

为此, GE 公司采用掺混 PS 或 HIPS(高抗冲聚苯乙 烯)“合金化”方法对 PPO 树脂改性,并于 1966 年实现改性聚苯醚(MPPO)的工业 化生产,商品名为 Nory1这种改性的 PPO 玻璃化温度较低,较易加工,无降解 虽然耐热性有所降低,但保留了 PPO 树脂的大部分有用性能MPPO 的世界产量 与 PBT 大体相同目前市场上销售的几乎都是合金化的产品MPPO 中掺混树脂 的量通常为 30%~70%, PPO 树脂的平均含量约为 45%MPPO 是通用工程塑料中相 对密度最小的品种，具有线胀系数小、电性能好、耐热和难燃等特点是办公 设备、电子、电器、汽车零部件、给排水机械零部件的良好材料一一、物理改性物理改性( (共混改性共混改性) )1 1、PPO/PSPPO/PS 改性 PPO 主要组分是类似 ABS 和代或其它非结晶性的热塑性树脂，其成型 收缩率与聚缩醛、PA、PBT 等结晶塑料相似，几乎不发生由于结晶取向所引起 的应变翘曲以及由于成型后的再结晶所引起的尺寸变化，属尺寸精度优异的材 料未增强的 PPO/PSPPO/PS 伸强度为 44 一 76MPa，弯曲弹性模量为 2250 一 2550MPa，比高抗冲邢和 ABS 的值还高，其缺口冲击强度为 176 一 372J/m，比 PC 高。

玻璃化转变温度(Tg)因合金组分的不同而异，从低温 75℃到高温 170℃ 都有耐热性可以覆盖从高抗冲 PS 到聚讽(103 一 190℃)的所有温度区间PS 的含量对合金的热变形温度和爪有较大的影响闭PPO/PSPPO/PS 具有自熄性，通过添 加磷徽醋类的阻燃剂，阻燃性可以从 Ul94HB 级升到 V 一 O 级因为不使用普通 树脂采用的卤素类阻燃剂，不产生二恶英，对环境的污染小PPO 分子中无大的极性基团，具有优异的电气性能，介电常数为 2.8，介电损耗为 0.0007(23℃， 50%RH，60Hz)，且几乎不受温度、湿度、频率等的影响，电阻率达 1x10~17 级 PPO/PS 合金显示耐弱酸和弱碱性，且遇水不易分解在以水为介质的化学药品 中，不管是在室温还是高温下，一般不受影响，这和 PBT， 、PC 等分子链中有醋 键的树脂遇水分解形成鲜明的对比，但是卤代烃、芳香烃能使其发生溶胀和溶 解 . 2 2、PPO/PAPPO/PA 为了克服 PPO/PS 合金的热变形温度低，耐油性和耐溶剂性能差等缺点，开 发的 PPO/PA 合金具有优异的性能，需求量正以较快速度增长PPO/PA 合金由 结晶性且亲水性高的 PA 和非结晶性、亲油性高的 PPO 组合而成，它具备了单一 材料所不能满足的性能。

近年来，人们对非相容性聚合物合金的界面结构和厚 度、各成分的组成等微观形态进行了研究，得知 PPO/PA 合金是在 PA 连续相中 形成了数 um 大小的 PPO 分散相PPO 和 PA 是不相容的，需要单独熔融混炼， 可用混合分散的相容技术使 PPO 和 PA 相容最有代表性的相容方法是添加对 PPO 和 PA 两组分都有相容性的物质，如含有环氧、胺、不饱和梭酸、梭酸配等 官能团的物质也可以用无水马来酸作为相容剂与 PPO 反应，生成无水马来酸 改性的 PPO，再把这种改性后的 PPO 和 PA 反应，就成为 PPO/PA 合金PPO/PA 合金除冲击强度高外，还具有 PA 的强度、韧性、耐有机类药品、成型流动性好 等特点，且有 PPO 的热变形温度高、尺寸稳定的特性一般玻纤增强的聚合物 合金，从宏观上看，熔体粘度很高，难以充分流动;从微观上看，树脂的熔融粘 度高，树脂从玻纤之间穿过在模具表面流动，对模具挤出时的压力传递非常不 利，不能充分传递模具表面压力，制品表面不光滑改进型的玻纤增强 PPO/PA 在微观上提高了成型流动性，模具表面压力传递平稳，制品表面光洁平滑3 3、PPO/SBPPO/SB 苯乙烯弹性体(SB)是以苯乙烯(St)和丁二烯(Bd)嵌段共聚物为主体的热塑 性弹性体，其中含有苯乙烯基团，与 PPO 有良好的相容性。

SBS 嵌段共聚物与 PPO 的聚合物合金只有一个 Tg，且随 PpO 含量的增加而提高这意味着 SBS 弹 性体的相结构没有因为与 PPO 共混而变化共混 PPO 熔化在 SBS 相中的 PS 相中， 使 PS 相增大，其结果导致聚合物合金的 T向高温移动SB 系聚合物通过邢链 段与 PPO 有较好的相容性，因此冲击强度高但是由于该合金的加工温度高， 导致 SB 弹性体中的橡胶成分热劣化，因此需要在合金中添加加工助剂来降低加 工温度，但添加加工助剂后合金的冲击强度会下降，这时要考虑与冲击强度的 平衡为进一步提高合金的耐热性和耐候性，现在开发了氢化 SB 嵌段共聚物的 合金 . 4 4、PPO/PPO/饱和弹性体饱和弹性体 SB 系弹性体分子中含有不饱和键，高温下加工时易劣化，冲击强度大幅度 下降为了克服这个缺点，开发了含 EPDM 聚烯烃和聚丙烯酸醋等饱和橡胶组分 的合金如接枝 St 的聚烯烃和 PPO 共混，接枝成分 PS 和 PPO 相容形成基体， 带有橡胶成分的聚烯烃形成分散相这种方法可有效提高合金的冲击强度，但 体系中橡胶粒子的粒径对冲击强度影响较大，粒径大于 2um 时冲击强度下降较 大。

5 5、其它合金其它合金 MPPO 的第二代产品，除 PPO/PA 外，还有为了克服因存在 PA 致使吸水率较 高、不能注塑大型精密制品等缺点而开发的 PPO/PBT 合金;改善 PPO 电镀性能的 PPO/ABS 合金，该合金将 PPO 的冲击强度提高 4 一 6 倍，而且耐环境应力开裂 性得到大大改善，ABS 的含量对 MPPO 的力学强度有明显的影响，ABS 的含量在 5%一 10%时，强度较低，大于 15%时提高不明显，故 ABS 的含量在 15%左右为 改善日 PPS 的焊接性而开发的 PPO/PPS 合金，其热变形温度高，适合半导体表 面安装(SMT)要求的焊接温度PPO/PTFE 合金不仅具有结构材料的优良性能， 而且还具有 PTFE 的优异润滑特性，可用于制作要求刚性大、强度高、尺寸稳定 性好的整体轴承部件另外它还具有优良的耐水性和尺寸稳定性，低发泡 mPPO 刚性提高 2 一 4 倍，质量只有原来的 20%一 50%，成本降低 50%，其单位质量的 刚性是钢的 7 倍，锌的 20 倍，吸音效果提高 10 倍还具有优良的电绝缘性、 隔热性能、耐腐蚀性，阻燃性可以达到 UL94V 一 0 标准。

二、化学改性化学改性1 1、端基改性端基改性 端基改性是将 PPO 的端经基进行酞化反应，使端经基转变成一 OCOC 珑其 最初目的是防止端经基被氧化，提高 PPO 的氧化和热稳定性能端基改性包括 醋化和醚化反应工业上广泛使用的封端方法是在乙酞化反应前进行酿偶合反 应，减少生成低分子的醒型产物即在氮气、50 一 60℃下，PPO 反应混合物被 加热 30 而 n，95℃下再加热巧 min，使 PPO 反应混合物中的 PPO 与醒型副产物 结合成醒偶合的 PPO，冷却至 60℃，加人水和含相转移催化剂的甲苯溶液搅拌 2min，再与醋酸醉进行乙酞化反应即得端经基含量低的 PPo随着 PPO 合金 研究开发的发展，发现可通过端基改性，在 PPO 的端基上引人带有反应活性的 小分子化合物，作为 Ppo 合金的相容剂这些小分子化合物带有活泼的卤原子 或酞卤基团，在相转移催化剂的作用下与 PPO 反应脱去卤化氢，生成封端的 PPoDavid[’2〕用偏苯三酸醉酞氯(TACC)与 PPO 在上述条件下反应，生成 PPO-TACC，它作为 PPO/PA66 体系的相容剂起到了较好的增容效果，同时 PPO/ 队 66 合金具有不易变色、尺寸稳定、耐溶剂性好等优点。

Brown 利用氰脉酞氯 与缩水甘油反应，得 2 一氯一 4，6 一二环氧甘油一 1，3，5 一三嚓(DGCC)，再 与 PPo 反应制得 PPO 一 DGCC，作为 PPo/PA 合金的相容剂，可提高两相的界面 粘接力，细化分散相，增加相容性2 2、主链改性主链改性2.12.1 溴化及其衍生反应溴化及其衍生反应 (l)(l)溴化反应溴化反应 PPO 既可进行亲电取代又可进行自由基反应(，4 一” 〕 在室温下(’6)，在 2%(质量分数，下同)的 PPo 溶液中滴加一定量的 BrZ 溶液，BrZ 主要与主链的 苯环发生亲电取代反应;而当 BrZ 浓度较低且温度较高时，则主要与苯环上的甲 基进行自由基反应苯环澳代后聚合物的几显著增加，且 Tg 与澳含量有良好的 线性关系〔’7〕 ，苯环上的甲基滨则使几下降说明苯环澳代使链刚性增加，甲基澳代则使 PPO 链柔性增加 (2)(2)磷酸酷化反应磷酸酷化反应 甲基澳代的即 O 可进行磷酸酷化反应，磷酸醋化后的 Ppo 的 Tg 低于纯 PPO，这是由于侧链 磷酸酷基的分子内增塑作用，降低了分子间的作用力 (3)(3)乙烯化反应乙烯化反应 甲基澳代的 PPO 经相转移催化剂作用可转化为带乙烯基侧链的 Ppo〔’8〕 ， 在引发剂作用下，该 MPPO 与特定的交联剂可制备轻质热固性复合材料，无小分 子挥发物，但由于反应路线较长，生产成本较高，工业化困难。

(4)(4)胺交联等反应胺交联等反应 甲基澳代的 PPO 可与胺类进行消除反应，胺类为伯胺或二胺时，则形成交 联结构改善其耐老化、耐腐蚀性，提高机械强度2.22.2 梭基化与磺化梭基化与磺化 四氢吠喃溶剂中，丁基锉为催化剂，PPO 与过量 C 仇作用，可使 PPO 苯环 上的甲基梭基化在室温下将 PPO 用氯仿溶解成 10%的 PPO 溶液，搅拌缓慢滴 加发烟硫酸，反应 3 一 4h，即得磺化 PPO，PPo 的磺化反应主要在苯环上进行2.32.3 硝基与氨基取代硝基与氨基取代 在 PPO 的苯环上直接引人极性基团硝基与氨基，破坏了 PPO 链的规整性， 使非极性 PPO 的 极性增强由于硝基与氨基的引人，改善了 PPO 的溶解性能 2.42.4 硅取代硅取代 四氢吠喃作溶剂，加热回流，滴加正丁基铿的己烷溶液，室温下搅拌制得 PPO 的锉取代物，再与稍过量的三甲基氯硅烷或三苯基氯硅烷反应，用甲醇沉 淀制得 PPO 的硅取代物，硅取代主要在甲基上进行( 2.52.5 引入烯丙基基团引入烯丙基基团 聚苯醚的改性技术中，利用烯丙基化合物改性聚苯醚与乙烯化反应改性不 同这是由于烯丙基中双键可进行。