现代分析测试技术-俄歇电子谱课件.ppt

电子能谱学的定义电子能谱学的定义n定定义义：利用具有一定能量的粒子（光子、电子、粒子）轰击特定的样品，研究从样品中释放出来的电电子子或或离离子子的能能量量分分布布和空间分布，从而了解样品的基本特征的方法 n工工作作原原理理：入射粒子与样品中的原子发生相互作用，经历各种能量转递的物理效应，最后释放出的电子和粒子具具有有样样品品中中原原子子的的特特征征信信息息通过对这些信信息息的的解解析析，可以获得样品中原子的各种信息如含量，化学价态等1 电子能谱学的内容非常广泛，凡是涉及到利利用用电电电电子子子子，离离离离子子子子能能能能量进行分析的技术量进行分析的技术量进行分析的技术量进行分析的技术，均可归属为电子能谱学的范围 根据激发离子以及出射离子的性质，可以分为以下几种技术n 紫紫外外光光电电子子能能谱谱(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy，UPS），n X射线射线光电子能谱光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）,n 俄歇电子能谱俄歇电子能谱（Auger Electron Spectroscopy, AES），n 离子散射谱（Ion Scattering Spectroscopy，ISS），n 电子能量损失谱（Electron Energy Loss Spectroscopy，EELS）等。

2电子能谱分析光电子能谱光电子能谱X-X-射线光电子能谱射线光电子能谱AugerAuger电子能谱电子能谱紫外光电子能谱紫外光电子能谱3俄歇电子能谱法俄歇电子能谱法n俄歇电子能谱法：用具有一定能量的电子束(或X射线)激发样品产生俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法 俄歇能谱仪俄歇能谱仪与低能电子衍射仪低能电子衍射仪联用，可进行试样表面成分和晶体结构分析，因此被称为表面探针表面探针 AES的的工工作作方方式式：入入射射电电子子束束或或X射射线线使使原原子子内内层层能能级级电电子子电电离离，外外层层电电子子产产生生无无辐辐射射俄俄歇歇跃跃迁迁，发发射射俄俄歇歇电电子子，用用电电子子能能谱仪在真空中对它们进行探测谱仪在真空中对它们进行探测4俄歇电子能谱的建立俄歇电子能谱的建立n1925年法国的物理学家俄歇（P.Auger）在用X射线研究光电效应时就已发现俄歇电子，并对现象给予了正确的解释； n1953年J.J.Lander首次使用了电子束激发的俄歇电子能谱(Auger Electron Spectroscopy, AES)并探探讨讨了了俄俄歇歇效效应应应应用用于于表表面面分分析析的的可可能性。

能性 n1967年在Harris采用了微分锁相技术，使俄歇电子能谱获得了很高的信背比后，才开始出现了商业化的俄歇电子能谱仪 n1969年Palmberg等人引入了筒镜能量分析器（Cylindrical Mirror Analyser,CMA），使得俄歇电子能谱的信背比获得了很大的改善，使俄歇电子能谱被广泛应用n70年年代代中中期期,把细聚焦扫描入射电子束与俄歇能谱仪结合构成扫描俄歇微探针(SAM)配备有二次电子和吸收电子检测器及能谱探头,兼有扫描电镜和电子探针的功能5 断口表层断口表层距断口表层距断口表层4.5nm深度处深度处（采用氩离子喷溅技术逐层剥离）（采用氩离子喷溅技术逐层剥离）（材料电子显微分析P176图5-15）例：合金钢的回火脆化；疑晶界有杂质富集 将成分（）0.32C、0.02P、3.87Ni及2.3Cr的合金钢奥氏体化后，在396594范围缓冷，产生明显回火脆断口显示明显的晶间脆断特征 电镜几十万倍下观察，未见晶界处任何沉淀析出故一直未能找到直接证据，直到使用俄歇能谱仪6 磷在晶界处显著富集，含量高达4.72%，较基体磷高235倍倍，而在晶界两侧急剧下降，在距晶界约4.5nm处已下降到基体水平。

所以，磷元素主要集中在晶界2 nm的范围内，这不是其它微区分析技术所能测出来的如：普通EPMA的空间分辨率约为1 m左右）俄歇能谱分析结果表明：7基本原理基本原理（1）俄歇电子的产生）俄歇电子的产生 原原子子在在载载能能粒粒子子（电电子子、离离子子或或中中性性粒粒子子）或或X射射线线的的照照射射下下，内内层层电电子子可可能能获获得得足足够够的的能能量量而而电电离离，并并留留下下空空穴穴（受受激激） 当当外外层层电电子子跃跃入入内内层层空空位位时时，将将释释放放多多余余的的能能量量（退退激激）释放的方式可以是：释放的方式可以是： 发射发射X射线（辐射跃迁退激方式）；射线（辐射跃迁退激方式）； 发射第三个电子发射第三个电子俄歇电子俄歇电子（俄歇跃迁退激方式俄歇跃迁退激方式）8（2）俄歇电子的表示）俄歇电子的表示 每一俄歇电子的发射都涉及每一俄歇电子的发射都涉及3个电子能级，故常以三壳层符个电子能级，故常以三壳层符号并列表示俄歇跃迁和俄歇电子号并列表示俄歇跃迁和俄歇电子KL1L1L1M1M1L2, 3VV9（3）俄歇过程和俄歇电子能量）俄歇过程和俄歇电子能量 WXY俄歇过程示意图俄歇过程示意图WXY跃跃迁迁产产生生的的俄俄歇歇电电子子的的动动能能可近似地用经验公式估算，即：可近似地用经验公式估算，即： 俄歇电子俄歇电子为为近近似似公公式式，因因为为Ex表表示示的的是是内内层层填填满满电电子子的的情情况况下下原原子子X能能级级电电子子的的结结合合能能；对对于于俄俄歇歇过过程程，内内层层有有一一空空位位X能能级级的的电电子子结结合合能能就就要要增增大大，故故实实际际X能级电子电离所需要的能量应大于能级电子电离所需要的能量应大于EX。

10 原则上，俄歇电子动能由原子核外电子跃迁前后的原子系原则上，俄歇电子动能由原子核外电子跃迁前后的原子系统总能量的差别算出常用的一个经验公式为：统总能量的差别算出常用的一个经验公式为： 式中：式中：w、x、y 分别代表俄歇电子发射所涉及的三个电子能级分别代表俄歇电子发射所涉及的三个电子能级 EZwxy 原子序数为原子序数为Z的原子发射的俄歇电子的能量的原子发射的俄歇电子的能量 E 原子中的电子结合能原子中的电子结合能 11例例：已已知知EKNi8.333 KeV，EL1Ni1.008 KeV，EL2Ni0.872 KeV，EL1Cu1.096 KeV， EL2Cu0.951 KeV，求求Ni的的KL1L2俄俄歇电子的能量歇电子的能量解：用上经验公式求得：主要部分（前三项）解：用上经验公式求得：主要部分（前三项）6.453 KeV； 修正项（后一项）修正项（后一项） 0.084 KeV所以：所以： Ni的的KL1L2俄歇电子的能量俄歇电子的能量6.4530.0846.369 KeV 与实测值与实测值6.384相当吻合相当吻合 12注意：注意： 俄俄歇歇过过程程至至少少有有两两个个能能级级和和三三个个电电子子参参与与，所所以以氢氢原原子子和和氦氦原原子子不不能能产产生生俄俄歇歇电电子子。

Z(Z 3)3)孤孤立立的的锂锂原原子子因因最最外外层层只只有有一一个个电电子子，也也不不能能产产生生俄俄歇歇电电子子，但但固固体体中中因因价价电电子子是是共共用用的的，所以金属锂可以发生所以金属锂可以发生KVV KVV 型的俄歇跃迁型的俄歇跃迁13 显显然然，俄俄歇歇电电子子与与特特征征X射射线线一一样样，其其能能量量与与入入射射粒粒子子无无关关，而而仅仅仅仅取取决决于于受受激激原原子子核核外外能能级级，所所以以，根根据据莫莫塞塞莱莱定定律律，可可以以利利用用此此信信号号所所携携带带的的能能量量特特征征和和信信号号强强度度，对对试试样样进进行行元元素素组成的定性定量分析组成的定性定量分析 14俄歇电子能量图：俄歇电子能量图： （图中右侧自下而上为元素符号）横轴为俄歇电子能量 和表示每种元素所产生的俄歇电子能量的相对强度，表示相对强度高 由于束缚能强烈依赖于原子序数，所以用确定能量的俄歇电子来鉴别元素是明确而不易混淆的 实际检测中，各种元素的主要俄歇电子能量和标准谱都可以在有关手册中查到15俄歇电子产额俄歇电子产额 俄俄歇歇电电子子产产额额或或俄俄歇歇跃跃迁迁几几率率决决定定俄俄歇歇谱谱峰峰强强度度，直直接接关关系系到到元素的定量分析。

元素的定量分析 俄俄歇歇电电子子与与荧荧光光X射射线线是是两两个个互互相相关关联联和和竞竞争争的的发发射射过过程程对对同同一一K层层空空穴穴，退退激激发发过过程程中中荧荧光光X射射线线与与俄俄歇歇电电子子的的相相对对发发射射几几率率，即即荧荧光光产产额额( K)和和俄俄歇歇电电子子产产额额( )满足满足 =1 K俄歇电子产额与原子序数的关系俄歇电子产额与原子序数的关系 由图可知，对于K层空穴Z19，发射俄歇电子的几率在90以上；随Z的增加，X射线荧光产额增加，而俄歇电子产额下降Z33时，俄歇发射占优势16俄歇分析的选择俄歇分析的选择n通常通常n对于对于Z14的元素，采用的元素，采用KLL俄歇电子分析；俄歇电子分析；n14Z42时，以采用时，以采用MNN和和MNO俄歇电子为佳俄歇电子为佳17Mg的KLL系列俄歇电子能谱（材料物理现代研究方法P183图7-2）Z = 14 18为什么说俄歇电子能谱分析是一种表面分析方法且为什么说俄歇电子能谱分析是一种表面分析方法且空间分辨率高？空间分辨率高？n大多数元素在501000eV能量范围内都有产额较高的俄歇电子，它们的有效激发体积（空间分辨率）取取决决于于入入射射电电子子束束的的束束斑直径和俄歇电子的发射深度斑直径和俄歇电子的发射深度。

n能够保持特征能量（没有能量损失）而逸出表面的俄歇电子，发射深度仅限于表面以下大约2 nm以内，约相当于表面几个原子层，且发发射射（逸逸出出）深深度度与与俄俄歇歇电电子子的的能能量量以以及及样样品品材材料有关料有关n在这样浅的表层内逸出俄歇电子时，入射X射线或电子束的侧向扩展几乎尚未开始，故其空空间间分分辨辨率直接由入射电子束的直径决定190.42nm510nm500nm5m知识回顾：电子束与固体物质的作用体积知识回顾：电子束与固体物质的作用体积 20俄歇俄歇电子峰子峰弹性散射性散射峰峰二次二次电子子高高能能区区处处出出现现一一个个很很尖尖的的峰峰,此此为为入入射射e与与原原子子弹弹性性碰碰撞撞后后产产生的散射峰，能量保持不变生的散射峰，能量保持不变在在低低能能区区出出现现一一个个较较高高的的宽宽峰峰，此此为为入入射射e与与原原子子非非弹弹性性碰碰撞撞所所产产生生的的二二次次e，这这些些二二次次e又又链链式式诱发出更多的二次级电子诱发出更多的二次级电子二二 峰峰 之之 间间 的的 一一 个个 广广 阔阔 区区 域域（50eV2000eV）电电子子数数目目少少,产生的峰为俄歇电子峰产生的峰为俄歇电子峰。

俄歇电子能谱俄歇电子能谱 由二次电子能量分布曲线看出：由二次电子能量分布曲线看出：俄歇信号淹没在很大的本底和俄歇信号淹没在很大的本底和噪声之中噪声之中21n俄歇谱一般具有两种形式：直接谱（直接谱（积分谱）和微分谱；n直接谱直接谱可以保证原来的信息量，但背景太高，难以直接处理n微分谱将直直接接谱谱的的每每一一个个峰峰转转化化为为一一对对正正、负负峰峰，具有很高的信背比，容易识别，但会失去部分有用信息以及解释复杂可通过微分电路或计算机数字微分获得俄歇电子谱俄歇电子谱负峰尖锐，正峰较小负峰尖锐，正峰较小22俄歇化学效应俄歇化学效应n俄歇电子涉及到三个原子轨道能级；n由于原子内部外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道和次外层轨道上的电子的结合能在不同的化化学学环环境境中是不一样的，有一些微小的差异n这种轨道结合能上的微小差异可以导致俄歇电子能量的变化，这种变化就称作元素的俄俄歇歇化化学学位位移移，它取决于元素在样品中所处的化学环境n利用这种俄歇化学位移可以分析元素在该物种中的化化学学价价态态和和存存在在形形式。