【大学课件】表面活性剂(14).ppt

第五章第五章 外表活性剂外表活性剂··外表活性剂外表活性剂··外表活性剂在界面上的吸附外表活性剂在界面上的吸附··胶束理论胶束理论··外表活性剂亲水亲油平衡问题外表活性剂亲水亲油平衡问题··外表活性剂作用及应用外表活性剂作用及应用一、溶液的外表张力一、溶液的外表张力 H2O C2H5OH (aq) NaCl (aq)溶液的外表张力不仅与温度、压力有关，溶液的外表张力不仅与温度、压力有关，并且还与溶液的种类和浓度有关并且还与溶液的种类和浓度有关第一节 外表活性剂概述溶质对外表张力的影响A 非外表活性物质 无机盐、不挥发酸碱 B 表面活性物质 短链脂肪酸、醇、醛 C 外表活性剂：明显降低水的外表张力的两亲性质 的有机化合物c20123 能使水的外表张力明显升高的溶质称为非外能使水的外表张力明显升高的溶质称为非外表活性物质如无机盐和不挥发的酸、碱等表活性物质。

如无机盐和不挥发的酸、碱等 这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非外表活性物质在外表的浓度低于子拖入水中，非外表活性物质在外表的浓度低于在本体的浓度在本体的浓度 如果要增加单位外表积，所作的功中还必须如果要增加单位外表积，所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以外表张力升包括克服静电引力所消耗的功，所以外表张力升高二、外表活性剂定义二、外表活性剂定义外表活性物质外表活性物质(surface active substance)溶液外表张力随浓度增加而逐渐减小低溶液外表张力随浓度增加而逐渐减小低分子量的极性有机物，如：醇、醛、酸、酯、分子量的极性有机物，如：醇、醛、酸、酯、胺等外表活性剂外表活性剂surface active agent (surfactant):是指在参加少量时就能显著降低是指在参加少量时就能显著降低溶液外表张力并改变体系界面状态的物质溶液外表张力并改变体系界面状态的物质Traube规那么：脂肪酸同系物的稀水溶液每规那么：脂肪酸同系物的稀水溶液每增加一个增加一个-CH2外表活性约增加倍。

外表活性约增加倍希士科夫斯基给出脂肪酸同系物溶液外表张希士科夫斯基给出脂肪酸同系物溶液外表张力与体系浓度间的关系力与体系浓度间的关系 ：溶剂的外表张力：溶剂的外表张力; ：溶液的外表张力：溶液的外表张力;cB : 溶液本体浓度溶液本体浓度; ：标准浓度：标准浓度1mol/La , b:经验常数经验常数;同系物的同系物的b相同，对脂相同，对脂肪酸a随随C原子数增加而降低原子数增加而降低 希士科夫斯基方程希士科夫斯基方程 Szyszkowski equation经验公式：经验公式：①①当浓度大时当浓度大时②②当浓度小时当浓度小时③③当当cB=a时时a的意义：相当于溶液的外表张力比纯水低约的意义：相当于溶液的外表张力比纯水低约12%时溶液的浓度与时溶液的浓度与Traube’s rule一致三、外表活性剂的结构特点三、外表活性剂的结构特点 ①①具有长碳链〔碳原子数大于具有长碳链〔碳原子数大于8〕的极性有机〕的极性有机化合物②②从结构上看，外表活性物质是两亲分子，一从结构上看，外表活性物质是两亲分子，一端亲水〔－端亲水〔－OH,－－COOH,－－SO3Na等等),另一端另一端亲油〔憎水〕〔－亲油〔憎水〕〔－R等〕。

等〕虽然外表活性剂分子是两亲性分子，但并虽然外表活性剂分子是两亲性分子，但并不是所有的两亲性分子都是外表活性剂，只有不是所有的两亲性分子都是外表活性剂，只有亲油局部足够长的两亲性物质才是外表活性剂亲油局部足够长的两亲性物质才是外表活性剂 极性端称为头基，非极性端称为尾基③界面定向排列 正因为外表活性物具有两亲性结构，极性端竭力进入水相，而非极性端受到水的排斥，有逃出水相的趋势，于是它被推向水面，在水面上浓集，将憎水局部伸向空气微观上看，外表层外表活性物分子所受的向内的拉力比水分子的要小些，即表现出外表活性物质溶液的外表张力低于水的外表张力外表活性剂的结构对其效率及能力的影响外表活性剂效率外表活性剂效率 使水的外表张力降低到一定值时所需要的外表活性剂的浓度显然，所需浓度愈低，外表活性剂的性能愈好外表活性剂的能力外表活性剂的能力 能够把水的外表张力降低到的最小值显然，能把水的外表张力降得愈低，该外表活性剂愈有效活性剂的能力也称为外表活性剂的效能外表活性剂的结构对其效率及能力的影响 外表活性剂的效率与能力在数值上常常是相反的 例如，当憎水基团的链长增加时，例如，当憎水基团的链长增加时，活性剂的活性剂的效率提高效率提高，，而而能力可能能力可能降低降低了了。

当憎水基团有支当憎水基团有支链或不饱和程度增加链或不饱和程度增加时，效率降低，能力时，效率降低，能力却增加 对〔正－烷基〕苯磺酸钠的水溶液在348K时的外表张力与浓度的关系 对-十二烷基苯磺酸钠的水溶液在348K时的外表张力与浓度的关系 第二节第二节 外表活性剂的分类、结构特点外表活性剂的分类、结构特点和应用和应用一、外表活性剂的分类方法一、外表活性剂的分类方法1、通常按离子类型分类：在水中能电离的、通常按离子类型分类：在水中能电离的叫离子外表活性剂；不能电离的叫非离子外表叫离子外表活性剂；不能电离的叫非离子外表活性剂在离子外表活性剂中，亲水基团带有活性剂在离子外表活性剂中，亲水基团带有负电荷的叫阴离子外表活性剂；亲水基团带有负电荷的叫阴离子外表活性剂；亲水基团带有正电荷的叫阳离子外表活性剂视溶液酸碱度正电荷的叫阳离子外表活性剂视溶液酸碱度不同而离解成阴离子或阳离子的那么称为两性不同而离解成阴离子或阳离子的那么称为两性外表活性剂外表活性剂 按离子类型分类 按分子结构中亲水基团的带电性分为阴离子、阳离子、非离子和两性外表活性剂四大类 阴离子外表活性剂 非离子外表活性剂 阳离子外表活性剂 两性外表活性剂 2、按溶解性分类 按在水中溶解性分成两类。

水溶性外表活性剂 油溶性外表活性剂 前者占绝大多数 3、按分子量分类 按分子量分为三大类 高分子外表活性剂 分子量＞10 000 中分子外表活性剂 分子量=1 000~10 000 低分子外表活性剂 分子量=100~1 000 常用的都是低分子量外表活性剂 4、按用途分类 按用途分有很多类 外表张力降低剂；渗透剂；润湿剂；乳化剂；增溶剂；分散剂；絮凝剂；起泡剂；消泡剂；杀菌剂；抗静电剂；缓蚀剂；柔软剂等等〔一〕阴离子外表活性剂〔一〕阴离子外表活性剂 1、磺酸盐型、磺酸盐型 二、各类外表活性剂的结构特点及应用A、烷基苯磺酸钠、烷基苯磺酸钠以十二烷基苯磺以十二烷基苯磺酸钠为主，是洗衣酸钠为主，是洗衣粉的主要成分是粉的主要成分是目前产量最大的合目前产量最大的合成洗涤剂原料成洗涤剂原料四聚丙烯基苯磺酸盐四聚丙烯基苯磺酸盐TPS洗涤材料，不易被生物降解 直链烷基苯磺酸盐直链烷基苯磺酸盐LAS B、仲烷烃磺酸盐〔、仲烷烃磺酸盐〔SAS〕〕SAS有与有与LAS类似的发泡性和洗涤效果，类似的发泡性和洗涤效果，且水溶性好其主要用途是复配成液体洗涤且水溶性好。

其主要用途是复配成液体洗涤剂，如液体家用餐具洗涤剂剂，如液体家用餐具洗涤剂SAS的缺点是，的缺点是，用它作为主要成分的洗衣粉发粘、不松散用它作为主要成分的洗衣粉发粘、不松散因此只用于液体配方中因此只用于液体配方中 •用于制造洗涤剂的烷基苯中烷链长度一般用于制造洗涤剂的烷基苯中烷链长度一般C10~C13链链较短者溶解度大，可用于配置液体洗涤剂，用于洗衣较短者溶解度大，可用于配置液体洗涤剂，用于洗衣粉时，多为粉时，多为C12~C13 烷基苯•烷基苯磺酸钠亲水基团为磺酸基烷基苯磺酸钠亲水基团为磺酸基,它与疏水基团烷基它与疏水基团烷基苯间连接是苯间连接是C-S键，因而他的耐水解稳定性很好，在键，因而他的耐水解稳定性很好，在热的酸或碱中很稳定热的酸或碱中很稳定2、硫酸酯盐型、硫酸酯盐型 •通式：通式：R-O-SO3Me•又叫烷基硫酸盐这类活性剂中最重要的品种是又叫烷基硫酸盐这类活性剂中最重要的品种是基于椰子油的基于椰子油的C12~C14和基于牛油的和基于牛油的C16~C18烷烷基硫酸盐，如十二烷基硫酸盐〔月桂醇硫酸盐〕基硫酸盐，如十二烷基硫酸盐〔月桂醇硫酸盐〕它们的抗硬水性较好，但耐水解能力较差，尤其它们的抗硬水性较好，但耐水解能力较差，尤其在酸性介质中，易水解成脂肪醇与硫酸盐。

在酸性介质中，易水解成脂肪醇与硫酸盐•FAS的主要用途是配制液状洗涤剂、餐具洗涤剂、的主要用途是配制液状洗涤剂、餐具洗涤剂、各种香波、牙膏、纺织用润湿和洗净剂以及化学各种香波、牙膏、纺织用润湿和洗净剂以及化学工业中的乳化聚合此外，粉状的工业中的乳化聚合此外，粉状的FAS可用于配制可用于配制粉状清洗剂、农药用润湿粉剂粉状清洗剂、农药用润湿粉剂 A、脂肪醇硫酸盐〔、脂肪醇硫酸盐〔FAS〕〕 B、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐〔、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐〔AES〕〕•脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐又称脂肪醇硫酸盐脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐又称脂肪醇硫酸盐由于分子中参加了乙氧基使其具有很多优点，由于分子中参加了乙氧基使其具有很多优点，如抗硬水性强，泡沫适中而稳定，溶解性好如抗硬水性强，泡沫适中而稳定，溶解性好缺点是在酸性和强碱性条件下不稳定，易于水缺点是在酸性和强碱性条件下不稳定，易于水解•AES采用采用C12～～C14的椰油醇为原料，有时也用的椰油醇为原料，有时也用C12～～C16醇，与醇，与2～～4分子环氧乙烷缩合再分子环氧乙烷缩合再进一步进行硫酸化，中和可用氢氧化钠、氨或进一步进行硫酸化，中和可用氢氧化钠、氨或乙醇胺。

乙醇胺3、羧酸盐型、羧酸盐型•通式：通式：R-COOMe•代表品种：肥皂：代表品种：肥皂：R-COONa(R为为C16~C18)•油酸钾：油酸钾：C17H33COOK4、磷酸酯盐型、磷酸酯盐型•用作抗静电剂和乳化剂用作抗静电剂和乳化剂•代表品种：高级醇磷酸酯二钠盐：代表品种：高级醇磷酸酯二钠盐：C16H33OPO3Na2等等•高级醇磷酸双酯钠盐：〔高级醇磷酸双酯钠盐：〔C12H35O〕〕2PO2Na等等〔二〕阳离子外表活性剂〔二〕阳离子外表活性剂 •大局部阳离子外表活性剂都是有机氮化大局部阳离子外表活性剂都是有机氮化合物的衍生物它们大致可分为两类：合物的衍生物它们大致可分为两类：一类是胺盐型阳离子外表活性剂；另一一类是胺盐型阳离子外表活性剂；另一类那么是季铵盐型阳离子外表活性剂，类那么是季铵盐型阳离子外表活性剂，在化合物本身的分子中带有正电荷在化合物本身的分子中带有正电荷•阳离子外表活性剂很少作清洗用主要阳离子外表活性剂很少作清洗用主要用作抗静电剂，织物的柔软剂此外，用作抗静电剂，织物的柔软剂此外，阳离子外表活性剂也可用于防霉和杀菌阳离子外表活性剂也可用于防霉和杀菌〔三〕两性外表活性剂〔三〕两性外表活性剂 •两性外表活性剂根本不刺激皮肤和眼睛；两性外表活性剂根本不刺激皮肤和眼睛；在相当宽的在相当宽的pH值范围内都有良好的外表值范围内都有良好的外表活性作用；它们与阴离子、阳离子、非离活性作用；它们与阴离子、阳离子、非离子型外表活性剂都可以兼容。

由于以上特子型外表活性剂都可以兼容由于以上特性，可用作洗涤剂、乳化剂、润湿剂、发性，可用作洗涤剂、乳化剂、润湿剂、发泡剂、柔软剂和抗静电剂泡剂、柔软剂和抗静电剂•主要品种：甜菜碱衍生物、咪唑啉衍生物主要品种：甜菜碱衍生物、咪唑啉衍生物等〔四〕非离子外表活性剂〔四〕非离子外表活性剂 •非离子外表活性剂因在水中不电离以及非离子外表活性剂因在水中不电离以及能够精细地改变分子结构而具有独特的能够精细地改变分子结构而具有独特的性质•非离子外表活性剂去除油性污垢的能力非离子外表活性剂去除油性污垢的能力很强，而且具有防止污垢在合成纤维外很强，而且具有防止污垢在合成纤维外表再沉积的能力它们的临界胶束浓度表再沉积的能力它们的临界胶束浓度也比离子型外表活性剂低一到二个数量也比离子型外表活性剂低一到二个数量级A、脂肪醇聚氧乙烯醚〔、脂肪醇聚氧乙烯醚〔AEO，平平加型〕，平平加型〕 •脂肪醇聚氧乙烯醚是近代非离子型外表脂肪醇聚氧乙烯醚是近代非离子型外表活性剂中最重要的一类产品目前几乎活性剂中最重要的一类产品目前几乎在各类洗涤剂中，都或多或少用到这类在各类洗涤剂中，都或多或少用到这类外表活性剂外表活性剂1、聚乙二醇型、聚乙二醇型 B、烷基酚聚氧乙烯醚〔、烷基酚聚氧乙烯醚〔OP型〕型〕 •烷基酚聚氧乙烯醚在非离子型外表活性剂中烷基酚聚氧乙烯醚在非离子型外表活性剂中仅次于仅次于AEO，占第二位。

其中最重要的是壬，占第二位其中最重要的是壬基酚聚氧乙烯醚，商品牌号为乳化剂基酚聚氧乙烯醚，商品牌号为乳化剂OP系列系列产品它具有优良的洗涤性能，价格较低它具有优良的洗涤性能，价格较低缺点是生物降解性差，对鱼类有毒性缺点是生物降解性差，对鱼类有毒性 C、脂肪酸烷醇酰胺、脂肪酸烷醇酰胺•这是由脂肪酸和乙醇胺缩合制得的一类非离子外这是由脂肪酸和乙醇胺缩合制得的一类非离子外表活性剂表活性剂•最常用的品种是月桂酸单乙醇酰胺和月桂酸二乙最常用的品种是月桂酸单乙醇酰胺和月桂酸二乙醇酰胺前者的水溶性较差，主要在液体类产品醇酰胺前者的水溶性较差，主要在液体类产品中用作增稠剂；后者常用作稳泡剂和助洗剂中用作增稠剂；后者常用作稳泡剂和助洗剂2、多元醇型、多元醇型•主要是脂肪酸与多羟基醇作用生成的酯主要是脂肪酸与多羟基醇作用生成的酯•主要类型主要类型•A、司潘型、司潘型 是山梨醇酐和脂肪酸形成的酯油溶是山梨醇酐和脂肪酸形成的酯•B、吐温型：在司潘型外表活性剂未酯化的羟基上、吐温型：在司潘型外表活性剂未酯化的羟基上接聚氧乙烯，得到吐温型接聚氧乙烯，得到吐温型〔五〕高分子外表活性剂〔五〕高分子外表活性剂1、定义：分子量数千到、定义：分子量数千到1万以上，并具有外表万以上，并具有外表活性的物质，叫高分子外表活性剂。

活性的物质，叫高分子外表活性剂2、分类：按离子类型分为：阴离子、阳离子、、分类：按离子类型分为：阴离子、阳离子、两性和非离子四种两性和非离子四种3、特点、特点•降低外表张力能力小，多数不形成胶束降低外表张力能力小，多数不形成胶束•由于分子量高，渗透力弱由于分子量高，渗透力弱•起泡力差，但形成的泡沫稳定起泡力差，但形成的泡沫稳定•乳化力好乳化力好•分散力或凝聚力优良分散力或凝聚力优良•多数低毒多数低毒4、用途、用途能提高溶液黏度，用作增黏剂、凝胶剂能提高溶液黏度，用作增黏剂、凝胶剂用作颜料、油墨的黏弹性调整剂用作颜料、油墨的黏弹性调整剂黏结剂、结合剂和纸张增强剂黏结剂、结合剂和纸张增强剂凝聚剂、分散剂、胶体稳定剂凝聚剂、分散剂、胶体稳定剂乳化剂、保湿剂、抗静电剂、消泡剂、润滑剂等乳化剂、保湿剂、抗静电剂、消泡剂、润滑剂等〔六〕氟外表活性剂〔六〕氟外表活性剂1、定义：外表活性剂的碳氢链中氢原子全部、定义：外表活性剂的碳氢链中氢原子全部或局部被氟原子取代的外表活性剂或局部被氟原子取代的外表活性剂2、特点：、特点： ①①外表活性比碳原子数和极性基团相同的碳氢外表外表活性比碳原子数和极性基团相同的碳氢外表活性剂大得多，即其亲油性比碳氢链强。

活性剂大得多，即其亲油性比碳氢链强 ②②碳氟链不但憎水而且憎油，所以不仅能大大降低碳氟链不但憎水而且憎油，所以不仅能大大降低水的外表张力，还能降低碳氢化合物液体的外表张力水的外表张力，还能降低碳氢化合物液体的外表张力 ③③高度的化学稳定性和外表活性高度的化学稳定性和外表活性3、用途：、用途： 镀铬电解槽中的铬酸雾防逸剂；高效灭火剂；乳化镀铬电解槽中的铬酸雾防逸剂；高效灭火剂；乳化剂；纺织品、纸张及皮革外表涂敷剂；有机溶剂蒸发剂；纺织品、纸张及皮革外表涂敷剂；有机溶剂蒸发抑制剂等抑制剂等〔七〕有机硅外表活性剂〔七〕有机硅外表活性剂1、定义：外表活性剂中的亲油基局部中的碳氢链、定义：外表活性剂中的亲油基局部中的碳氢链被含硅烷、硅亚甲基系或硅氧烷取代的外表活性剂被含硅烷、硅亚甲基系或硅氧烷取代的外表活性剂2、分类：、分类： 按离子性分：阴离子、阳离子、非离子等按离子性分：阴离子、阳离子、非离子等 按产品类型分按产品类型分 ：：①①聚醚改性有机硅外表活性剂聚醚改性有机硅外表活性剂②②含硫酸盐或磺酸盐化合物的有机硅外表活性剂含硫酸盐或磺酸盐化合物的有机硅外表活性剂③③有机硅季铵盐化合物有机硅季铵盐化合物3、特点：、特点： 耐高温、耐候；无毒、无腐蚀、生理惰性；高外表耐高温、耐候；无毒、无腐蚀、生理惰性；高外表活性、乳化、分散、润湿、抗静电、消泡、稳泡、起活性、乳化、分散、润湿、抗静电、消泡、稳泡、起泡等。

泡等〔八〕、新型外表活性剂〔八〕、新型外表活性剂4、用途：、用途：①①纺织品柔软剂、整理剂纺织品柔软剂、整理剂②②泡沫稳定剂、消泡剂泡沫稳定剂、消泡剂③③洗涤剂、化装品洗涤剂、化装品④④破乳剂、乳化剂破乳剂、乳化剂⑤⑤涂料涂料⑥⑥生产用助剂生产用助剂①①Gemini外表活性剂〔二聚外表活性剂〕：由一个桥外表活性剂〔二聚外表活性剂〕：由一个桥连基团连接两个相同的两亲局部构成的外表活性剂连基团连接两个相同的两亲局部构成的外表活性剂②②Bola外表活性剂：两亲水基间连接疏水链而形成的外表活性剂：两亲水基间连接疏水链而形成的双亲水端基的外表活性剂双亲水端基的外表活性剂第三节第三节 外表活性剂在界面上的吸附外表活性剂在界面上的吸附溶液外表吸附：溶液外表吸附： 溶液外表层的组成与本体溶液组成不同的现象溶液外表层的组成与本体溶液组成不同的现象外表活性物质的外表浓度大于本体浓度，正吸附外表活性物质的外表浓度大于本体浓度，正吸附非外表活性物质在外表的浓度低于在本体的浓度非外表活性物质在外表的浓度低于在本体的浓度溶液的外表吸附现象溶液的外表吸附现象溶质溶质溶剂溶剂Surface inactive substanceC ＜＜CB　负吸附　负吸附Surface active substanceC ＞＞CB　正吸附　正吸附C ：：表面相浓度　　表面相浓度　　CB：本体相浓度：本体相浓度外表上所有变化都发生在外表上所有变化都发生在AA和和BB面之间，面之间，称为外表相。

称为外表相外表相示意图外表相示意图 一、一、 吉布斯等温吸附式吉布斯等温吸附式以以Vα和和Vβ分别代表自体相分别代表自体相α和和β到到SS面时两相面时两相的体积假设在的体积假设在Vα和和Vβ中浓度都是均匀的中浓度都是均匀的S S A AB Bα 相相β 相相α 相相β 相相1、公式推导、公式推导S S 体系中体系中i组分的组分的总物质的量为总物质的量为外表相中浓度是不均匀的，故此值与实际外表相中浓度是不均匀的，故此值与实际值值ni有差异，以有差异，以niσ表示此差值，那么表示此差值，那么此差值叫外表过剩单位面积上的过剩，或此差值叫外表过剩单位面积上的过剩，或者说组分者说组分i在外表的过剩浓度或者吸附量为在外表的过剩浓度或者吸附量为Γi在恒温恒压下，体系的自由焓等于体系内在恒温恒压下，体系的自由焓等于体系内各组分化学位与物质的量乘积之和各组分化学位与物质的量乘积之和对外表相，外表能对外表相，外表能σA对对G也有奉献，那么也有奉献，那么假设在恒温恒压下，体系发生一无限小变化，假设在恒温恒压下，体系发生一无限小变化，那么那么 假设在恒温恒压下，体系中仅界面面积发生假设在恒温恒压下，体系中仅界面面积发生微小变化，那么外表自由焓的微小变化为微小变化，那么外表自由焓的微小变化为 上两式比照，可得：上两式比照，可得：两端除以两端除以A，得，得即即外表吉布斯外表吉布斯-杜亥姆方程杜亥姆方程 Gibbs-Duhem equation将外表选在溶剂〔组分将外表选在溶剂〔组分1〕的过剩量为〕的过剩量为0处，处，即即Γ1=0平衡时溶质〔组分平衡时溶质〔组分2〕在外表相和体相中的〕在外表相和体相中的化学位相等，即化学位相等，即μ2σ=μ2(体相〕体相〕体相中体相中所以：所以：Gibbs吸附公式吸附公式定义：定义：Is called (relative) surface excess or amount of surface adsorption(外表超额、外表过剩量或外表吸附量外表超额、外表过剩量或外表吸附量)物理意义物理意义:单位面积外表层中溶剂所含溶质的物单位面积外表层中溶剂所含溶质的物质的量与同样数量的溶剂在溶液中所含溶质的质的量与同样数量的溶剂在溶液中所含溶质的物质的量的差值。

不是单位外表上溶质的浓度物质的量的差值不是单位外表上溶质的浓度稀溶液中，用浓度稀溶液中，用浓度c代替活度代替活度a2吉布斯吸附等温式吉布斯吸附等温式恒温下，约掉脚注，恒温下，约掉脚注，二、二、Gibbs公式的物理意义及备注公式的物理意义及备注外表活性物质外表活性物质,正吸附正吸附 非外表活性物质非外表活性物质, 负吸附负吸附　　3、应用吉布斯公式、应用吉布斯公式,先要由实验或经验公式得先要由实验或经验公式得到到 σ~c之间的关系之间的关系,然后求出然后求出 (  σ / c)T,p,再求值再求值 Γ. 1、2、　　4、吉布斯公式推导时未规定任何界面，它适、吉布斯公式推导时未规定任何界面，它适用于任何界面用于任何界面 　　5、对离子型和在水中能电离的化合物，吉布、对离子型和在水中能电离的化合物，吉布斯公式要变化斯公式要变化or　　Γ+、、Γ_:正负离子的吸附量；正负离子的吸附量；c+、、c_:正负离子的浓度正负离子的浓度　　6、吉布斯公式对单层吸附和多层吸附都适用吉布斯公式对单层吸附和多层吸附都适用　　7、吉布斯公式中的单位换算、吉布斯公式中的单位换算SI σ J/(molK) Γ:10-3 mol/m2　　•希什科夫斯基公式希什科夫斯基公式c.m.s. σ: dyn/cm(= mN/m =erg/cm2) R:8.314 × 107 erg/(molK) Γ: mol/cm2σ: mN/m(dyn/cm) c:mol/L R:8.314×107erg/(mol K) Γ:mol/cm2σ: mN/m c:mol/L R:8.314 J/(mol K) Γ:10-3mol/m2例例1、在、在298K时，用刀片切下稀肥皂水时，用刀片切下稀肥皂水的极薄外表层的极薄外表层 m2，得到，得到2×10-3 dm3溶液，溶液，发现其中含肥皂为发现其中含肥皂为4.013×10-5 mol，而其，而其同体积的本体溶液中含肥皂为同体积的本体溶液中含肥皂为4.00×10-5 mol，求该溶液的外表张力。

求该溶液的外表张力298K时，纯时，纯水的外表张力为水的外表张力为0.072 N/m，设溶液的外表，设溶液的外表张力与肥皂活度呈线性关系张力与肥皂活度呈线性关系=0-Aa，，活度系数为活度系数为1解：溶液浓度解：溶液浓度C=4.00×10-5/(2×10-3)=2 ×10-2mol/dm3 = 0-Aa dσ/da= -A 由由Gibbs吸附公式：吸附公式：例例2、在、在18 ℃时，丁酸水溶液的外表张时，丁酸水溶液的外表张力与浓度的关系为力与浓度的关系为σ0-σ =29.8lg(1+19.64c)，，σ0为纯水的外表张力利用为纯水的外表张力利用Gibbs公式公式求出的吸附量和浓度很大时的吸附量求出的吸附量和浓度很大时的吸附量解：由题知解：由题知: = 0-29.8lg(1+19.64c)例例2、在、在25 ℃时，乙醇水溶液的外表张力时，乙醇水溶液的外表张力与浓度与浓度c(mol/L)的关系为的关系为σ2利用Gibbs公式公式求出的吸附量求出的吸附量(乙醇的外表过剩量〕乙醇的外表过剩量〕作业：作业：1、在、在298K时，丁酸水溶液的外表张力时，丁酸水溶液的外表张力与浓度与浓度c (mol/L)的关系为的关系为σ=σ0-aln(1+bc/cθ), σ0纯水的外表张力，纯水的外表张力，a、、b为常数。

为常数①①求该溶液中求该溶液中丁酸的外表过剩与浓度间的关系式〔设活度系丁酸的外表过剩与浓度间的关系式〔设活度系数均为数均为1〕②②假设假设 N/m,b=19.62,计算时，计算时，Γ=？③③如果浓度增加到如果浓度增加到bc/cθ»1时，时， Γ=？三、外表活性剂的吸附等温式三、外表活性剂的吸附等温式由吉布斯等温吸附式由吉布斯等温吸附式从从σσ-c-c曲线求出曲线求出ΓΓ，求出不同浓度下的，求出不同浓度下的ΓΓ，得到，得到ΓΓ-c-c曲线，称为吸附等温线曲线，称为吸附等温线1 1、吸附等温线特点：与气、吸附等温线特点：与气- -固界面固界面LangmuirLangmuir等温等温线相似2 2、、 Γ Γ-c-c曲线用经验公式表达曲线用经验公式表达Γ∞Γ∞表示饱和吸附量表示饱和吸附量K K：经验常数，与外表活：经验常数，与外表活性剂的活性大小有关性剂的活性大小有关四、吸附层结构四、吸附层结构 根据实验，脂肪酸在水中的浓度到达一定数值后，根据实验，脂肪酸在水中的浓度到达一定数值后，它在外表层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并它在外表层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。

且和它的碳氢链的长度也无关 这时，外表吸附这时，外表吸附已到达饱和，脂肪酸已到达饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧分子合理的排列是羧基向水，碳氢链向空基向水，碳氢链向空气两亲分子在气液界面上的定向排列两亲分子在气液界面上的定向排列 根据这种紧密排列的形式，可以计算每个分子所占的截面积S式中式中NANA为阿伏加德罗常数，为阿伏加德罗常数，G G 原来是外表超额，当到达原来是外表超额，当到达饱和吸附时饱和吸附时,G ,G  可以作为单位外表上溶质的物质的量可以作为单位外表上溶质的物质的量由这种方法求得醇分子的的由这种方法求得醇分子的的S～～0.289 nm2，，脂肪酸～脂肪酸～2，结果一般偏大这是因为外表层中，结果一般偏大这是因为外表层中达饱和吸附时仍夹杂着水分子达饱和吸附时仍夹杂着水分子 从从Γ∞还可以求算饱和吸附层的厚度还可以求算饱和吸附层的厚度δ: δ= Γ∞M/ρM：溶质的摩尔质量；：溶质的摩尔质量；ρ：溶质的密度；：溶质的密度；Γ∞M 为单位面积上的溶质质量为单位面积上的溶质质量, δ量纲为量纲为m 实验结果说明，同系物碳链增加一个实验结果说明，同系物碳链增加一个-CH2-时，时，δ增加～。

与增加～与χ-光分析结果一致光分析结果一致 例例3、在、在20 ℃时测定了脂肪酸钠的时测定了脂肪酸钠的 NaCl水溶液的外表张力，发现在水溶液的外表张力，发现在55 mN/m以下时，外表张力与浓度的对以下时，外表张力与浓度的对数间有直线关系，即为数间有直线关系，即为σ=α-βlgcβ=29.6 mN/m，求在饱和时每个脂肪，求在饱和时每个脂肪酸分子所占面积酸分子所占面积解：解： 当两亲分子的疏水基到达一定的程度，其在当两亲分子的疏水基到达一定的程度，其在水中的溶解可被忽略，而通过铺展在水面上形成水中的溶解可被忽略，而通过铺展在水面上形成的单分子层，称为不溶性外表膜能形成单分子的单分子层，称为不溶性外表膜能形成单分子膜的物质有碳原子在膜的物质有碳原子在14～～22之间的长链含极性基之间的长链含极性基如－如－OH、－、－COOH、－、－COO-、－、－NH3+、－、－CN等的脂肪族化合物以及含有－等的脂肪族化合物以及含有－SO3-、－、－N(CH3)3+等强极性基团的等强极性基团的22个以上碳原子的长个以上碳原子的长链分子等链分子等外表膜的形成外表膜的形成1765年，年，Franklin的实验的实验五、外表吸附五、外表吸附层的状的状态方程式及方程式及单分子分子层外表膜的外表膜的应用用1、、两度空两度空间2、外表吸附层的状态方程式、外表吸附层的状态方程式当浓度当浓度c很小时很小时浓度很稀，浓度很稀，Γ可看作单位外表上溶质的物可看作单位外表上溶质的物质的量，可作溶质的外表浓度。

质的量，可作溶质的外表浓度π：外表压，：外表压，mN/m3、外表压、外表压σ σ0dx 一般，一般，π= 30～～50 mN/mσ0为纯水的外表张力，为纯水的外表张力，σ为溶液的为溶液的外表张力由于外表张力由于σ0>σ，所以液面，所以液面上的浮片总是推向纯水一边上的浮片总是推向纯水一边 由实验可以证实外表压的存在在纯水外表放一很薄的浮片，在浮片的一边滴油，由于油滴在水面上铺展，会推动浮片移向纯水一边，把对单位长度浮片的推动力称为外表压B、Langmuir膜天平1917年年Langmuir设计了直接测定外表压的仪器设计了直接测定外表压的仪器Langmuir膜天平 图中图中K为盛满水的为盛满水的浅盘，浅盘，AA是云母片，悬是云母片，悬挂在一根与扭力天平刻挂在一根与扭力天平刻度盘相连的钢丝上，度盘相连的钢丝上，AA的两端用极薄的铂箔与的两端用极薄的铂箔与浅盘相连浅盘相连 XX是可移动的边，用来清扫水面，或围住外表膜，使它具有一定的外表积在XXAA面积内滴加油滴，油铺展时，用扭力天平测出它施加在AA边上的压力这种膜天平的准确度可达1×10-5N/m4、外表吸附状态方程式的意义、外表吸附状态方程式的意义依据依据πA=kT作图，得到作图，得到π-А曲线。

曲线从从 曲线可以对外表膜的结构有所了解曲线可以对外表膜的结构有所了解外表膜有气态、液态和固态外表膜有气态、液态和固态③③液态扩张膜：成膜分子间有明显的侧向相互作液态扩张膜：成膜分子间有明显的侧向相互作用，膜的可压缩性比三维液态大得多用，膜的可压缩性比三维液态大得多 π-A线为明显线为明显曲线②②气液平衡膜：是从气态膜向液态膜转变状态，类似于气液平衡膜：是从气态膜向液态膜转变状态，类似于理想气体的理想气体的p-V关系中的气液平衡态此时外表压即为不溶关系中的气液平衡态此时外表压即为不溶物膜的饱和蒸气压物膜的饱和蒸气压①①气态膜：遵循气态膜：遵循πA=kT关系类似于理想气体的关系类似于理想气体的p-V关系，为二维空间运动的质点理想气体关系，为二维空间运动的质点理想气体④④液态凝聚膜：液态凝聚膜：π-A线为直线关系，膜的可压缩性线为直线关系，膜的可压缩性小，成膜分子有较紧密的排列方式，分子极性基间小，成膜分子有较紧密的排列方式，分子极性基间有溶剂分子存在有溶剂分子存在凝聚膜是液态还是固态，取决于分子中极性局部凝聚膜是液态还是固态，取决于分子中极性局部和非极性局部的黏着力。

碳氢链为和非极性局部的黏着力碳氢链为C16的醇形成液态的醇形成液态膜，而同样碳氢链的酸形成固态膜，当碳原子数大于膜，而同样碳氢链的酸形成固态膜，当碳原子数大于24时，几乎皆为固态膜时，几乎皆为固态膜⑤⑤固态膜：固态膜： 压缩性小，密度大，紧密排列的单向压缩性小，密度大，紧密排列的单向膜，多数直链脂肪酸或醇在碳链足够长时都易形成膜，多数直链脂肪酸或醇在碳链足够长时都易形成此类型膜此类型膜鉴定方法：在膜上撒少量滑石粉，轻轻吹气，粉鉴定方法：在膜上撒少量滑石粉，轻轻吹气，粉末毫不移动是固态膜，反之为液态膜末毫不移动是固态膜，反之为液态膜* 曲线与表面不溶膜的结构类型曲线与表面不溶膜的结构类型π/(mN/m)0.50.21020300.20.258凝聚膜凝聚膜（Lc）转变膜（I）l’扩张膜（Le）l气液平衡区g气态膜（G）g’固态膜固态膜（S）* 曲线与表面不溶膜的结构类型曲线与表面不溶膜的结构类型不溶膜的分子状态示意图 （b）（c）（a）气态气态气液平衡气液平衡液态液态固态固态5、不溶性外表膜的一些应用〔〔1 1〕抑制液体蒸发〕抑制液体蒸发〔〔3 3〕测定蛋白质分子的摩尔质量〕测定蛋白质分子的摩尔质量 A：膜面积；：膜面积；A0：：1mol成膜物本身的面积；成膜物本身的面积；n：成膜物的：成膜物的物质的量；物质的量；W：成膜物的质量；：成膜物的质量；M：成膜物的分子量：成膜物的分子量〔〔4 4〕研究界面化学反响〕研究界面化学反响 测定膜电势可以推测分子在膜上是如何排列的，可以了解外表上的分布是否均匀等等。

〔〔2 2〕测定分子结构〕测定分子结构6 生物膜生物膜 动植物细胞都有膜，使细胞对物质的透过有动植物细胞都有膜，使细胞对物质的透过有选择性，是细胞与环境之间物质交换的通道选择性，是细胞与环境之间物质交换的通道 生物膜是由磷脂和蛋白质组成，磷脂是两性生物膜是由磷脂和蛋白质组成，磷脂是两性的，有两个疏水的碳氢链及亲水的磷酸脂的，有两个疏水的碳氢链及亲水的磷酸脂细胞膜就是一种生物膜细胞膜就是一种生物膜 7 LB技术和技术和LB膜膜1935年，年，I. Langmuir的学生和助手将单分子膜转的学生和助手将单分子膜转移到固体衬底上，成功地制备出第一个单分子层积移到固体衬底上，成功地制备出第一个单分子层积累的多层膜，这就是我们所称呼的累的多层膜，这就是我们所称呼的Langmuir-Blodgett 膜膜----LB膜而这种将气液界面上的单分子层转移到固体基片而这种将气液界面上的单分子层转移到固体基片上的技术就被命名为上的技术就被命名为----LB技术y型沉积型沉积 (基片基片—尾尾—头头—头头—尾尾… ) 基片在上升和下降时均可挂膜膜的基片在上升和下降时均可挂膜。

膜的层与层之间是亲水与亲水面，疏水与疏层与层之间是亲水与亲水面，疏水与疏水面相接触这种形式最为常见水面相接触这种形式最为常见z型沉积型沉积 (基片基片—头头—尾尾—头头—尾尾… ) 与与 x—型膜相反型膜相反,基片上升时挂膜，下基片上升时挂膜，下降时不挂要求基片外表为亲水性的降时不挂要求基片外表为亲水性的x型沉积型沉积 (基片基片—尾尾—头头—尾尾—头头… ) 基片只在下降时挂上单分子膜，上升基片只在下降时挂上单分子膜，上升时不挂膜特点是每层膜的疏水面与相时不挂膜特点是每层膜的疏水面与相邻的亲水面接触基片外表疏水性的邻的亲水面接触基片外表疏水性的LB膜的类型膜的类型LB膜的应用前景膜的应用前景1.LB膜的无源器件应用：膜的无源器件应用：2.a. 电子束刻蚀电子束刻蚀3.b. 润滑材料润滑材料4.c. 分子导线和二维导电膜分子导线和二维导电膜5.d. 超薄绝缘膜超薄绝缘膜6.e. 液晶器件〔铁电液晶的外表取向〕液晶器件〔铁电液晶的外表取向〕 2.　　LB膜的有源器件应用：膜的有源器件应用：光电转换膜〔分子电池和分子开关〕光电转换膜〔分子电池和分子开关〕电光转换膜〔电致发光平板彩色显示器〕电光转换膜〔电致发光平板彩色显示器〕光致变色膜〔高密度并行多信号记录材料〕光致变色膜〔高密度并行多信号记录材料〕非线性光学膜〔各种非线性器件〕非线性光学膜〔各种非线性器件〕各类传感器〔红外，气敏等〕各类传感器〔红外，气敏等〕仿生膜〔嗅觉、视觉等人工器件〕仿生膜〔嗅觉、视觉等人工器件〕等等。

等等　　这些令人兴奋的应用前景，吸引了大批学者投身　　这些令人兴奋的应用前景，吸引了大批学者投身其研究，使得其研究，使得LB膜成为化学、物理、生物、医学、电膜成为化学、物理、生物、医学、电子学、光学、材料学等于一体的边缘科学，成为当前子学、光学、材料学等于一体的边缘科学，成为当前研究的热点研究的热点第四节第四节 外表活性剂的体相性质外表活性剂的体相性质一、各种性质对浓度的转折点一、各种性质对浓度的转折点外表活性剂能显著降低水的外表张力，外表活性剂能显著降低水的外表张力，即溶液的即溶液的σ随随c↑而急剧而急剧↓，当，当c增加到一定值后，增加到一定值后，σ几乎不变，几乎不变，σ-c曲线上有明显的转折点曲线上有明显的转折点溶液的电导率、渗透压、界面张力等随溶液的电导率、渗透压、界面张力等随 c变化曲线都有转折点，这与胶束的形成有变化曲线都有转折点，这与胶束的形成有关界面张力界面张力表面张力表面张力临界胶束浓度临界胶束浓度去污作用去污作用密度改变密度改变电导率电导率摩尔电导率摩尔电导率渗透压渗透压浓度浓度表面活性剂溶液的性质表面活性剂溶液的性质临界临界胶束胶束浓度时各种性质的突变浓度时各种性质的突变二、外表活性剂的溶解度二、外表活性剂的溶解度1 1、外表活性剂是两亲分子。

亲水基越强，在水中、外表活性剂是两亲分子亲水基越强，在水中溶解度越大，亲油性越强那么越易溶于溶解度越大，亲油性越强那么越易溶于““油〞 Krafft点可以衡量外表活性剂的亲水亲油性的相对强弱Krafft点越低，亲水性越强 2、、Krafft点点离子型外表活性剂在低温时溶解度较低，随离子型外表活性剂在低温时溶解度较低，随T↑T↑其溶解度缓慢其溶解度缓慢↑↑，到达某一温度后，突然迅速，到达某一温度后，突然迅速增加，对应温度称为增加，对应温度称为KrafftKrafft点 同系物的碳氢链越长，其亲油性越强，那么Krafft点温度越高亲油基相同的同系物中，加成的环氧乙烷分子亲油基相同的同系物中，加成的环氧乙烷分子数越多，亲水性越强，对应的浊点越高反之，亲数越多，亲水性越强，对应的浊点越高反之，亲油基的碳原子越多，亲油性越强，浊点越低油基的碳原子越多，亲油性越强，浊点越低浊点可以衡量非离子型外表活性剂的亲水亲油浊点可以衡量非离子型外表活性剂的亲水亲油性的相对强弱浊点越低，亲油性越强性的相对强弱浊点越低，亲油性越强 3、浊点、浊点非离子型外表活性剂的溶解度随非离子型外表活性剂的溶解度随T↑T↑下降，缓下降，缓慢加热非离子型外表活性剂的透明水溶液，到某一慢加热非离子型外表活性剂的透明水溶液，到某一温度溶液发生混浊，表示外表活性剂开始析出，溶温度溶液发生混浊，表示外表活性剂开始析出，溶液呈混浊的最低温度称为浊点。

液呈混浊的最低温度称为浊点 原因：亲水基聚氧乙烯基被破坏，导致溶解度原因：亲水基聚氧乙烯基被破坏，导致溶解度降低而析出降低而析出第五节第五节 胶束理论胶束理论 一、一、胶束胶束与临界胶束浓度与临界胶束浓度3 3、临界胶束浓度、临界胶束浓度 开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度，，简称简称CMC1 1、胶束、胶束 外表活性剂是两亲分子溶解在水中达一定浓外表活性剂是两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性局部会自相结合，形成聚集体，使度时，其非极性局部会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外憎水基向里、亲水基向外 这种多分子聚集体称为这种多分子聚集体称为胶束2 2、、胶束胶束形成原因形成原因稳定化稳定化稳定化稳定化憎水基亲水基和水相斥和水吸引形成形成胶束胶束的稳定化过程的稳定化过程 继续增加外表活性剂的量，只能增加溶液中胶束的数量和大小4 4、胶束对外表活性剂溶液的性质变化的解释、胶束对外表活性剂溶液的性质变化的解释①①、、 σ –c关系关系 当c ＜ CMC,溶液中根本上是单个的外表活性剂分子〔或离子〕，外表吸附量Γ随c↑而↑，σ↓，直至外表吸附到达饱和，此时σ不再↓。

σ不再不再↓的浓度的浓度c 可能是开始形成胶束的浓度可能是开始形成胶束的浓度,即溶即溶液的各种性质于理想性质开始发生偏离时的浓度液的各种性质于理想性质开始发生偏离时的浓度②② 、、 当量电导当量电导 –c关系关系 二、胶束的结构二、胶束的结构 随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状呈现棒状、层状或球状等多种形状 1、胶束的形成胶束的形成过程过程 ①c ①c ＜＜CMC,CMC,溶液中主要是单个外表活性剂分子或离子溶液中主要是单个外表活性剂分子或离子 对离子外表活性剂 ②c 大于或接近CMC,溶液中有少量小型胶束，二聚体、三聚体〔预胶束〕③ ③ c ≥ CMC,溶液中形成球形胶束溶液中形成球形胶束④④ c =10 CMC,溶液中形成棒形胶束溶液中形成棒形胶束⑤ ⑤ c 更大更大,溶液中形成层状胶束溶液中形成层状胶束胶束的形状胶束胶束的形状的形状-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+球形胶束球形胶束H2O(a)(b)棒状胶束(c)水棒状胶束的六角束棒状胶束的六角束(d)层状胶束层状胶束 （（e)1~3.5nm1~3.5nm类脂黑膜类脂黑膜(g)H2Ooil H2O醇油醇油或O/W微微乳液乳液W/O微微乳液乳液(h)H2OH2O单室泡囊单室泡囊或或(i)胶束胶束的结构形成示意图的结构形成示意图外表活性外表活性剂液晶剂液晶(f)多室泡囊多室泡囊 缔合成胶束的外表活性剂分子〔或离子〕个数。

2、胶束的胶束的聚集数聚集数 三、三、CMC及其影响因素及其影响因素 非离子外表活性剂在水溶液中的胶束形状无定论1、、CMC的理论推算的理论推算胶束的模型有质量作用模型和相别离模型胶束的模型有质量作用模型和相别离模型① ① 阴离子外表活性剂形成的胶束阴离子外表活性剂形成的胶束平衡常数平衡常数F是有关的活度系数，溶液很稀或是有关的活度系数，溶液很稀或F接近常数接近常数胶束生成的标准自由能变化为：胶束生成的标准自由能变化为：n值较大，未加电解质，且在值较大，未加电解质，且在CMC区域，区域，此时浓度较小，此时浓度较小， 可以略去可以略去假设假设z=0，反离子都连接在胶束上，胶束的有效电，反离子都连接在胶束上，胶束的有效电荷为荷为0，此时，此时假设假设z=n，无反离子与胶束相连，，无反离子与胶束相连， 在胶束刚形成的在胶束刚形成的CMC区域，第二项可略去区域，第二项可略去CMC越小，自由能变化值越负，即胶束形成使体系越小，自由能变化值越负，即胶束形成使体系自由能降低的越大，越易形成胶束自由能降低的越大，越易形成胶束② ② 非离子外表活性剂形成的胶束非离子外表活性剂形成的胶束2、、CMC的测定方法的测定方法①①、外表张力法、外表张力法④④、染料增溶变色法、染料增溶变色法②②、电导法、电导法③③、折光指数法、折光指数法3、、CMC的影响因素的影响因素①①、同系物中，假设亲水基相同，亲油基、同系物中，假设亲水基相同，亲油基中碳氢链越长，那么中碳氢链越长，那么CMC越小，离子和非离越小，离子和非离子外表活性剂都这样。

子外表活性剂都这样②②、亲油基中的烷烃基相同时，非离子外、亲油基中的烷烃基相同时，非离子外表活性剂的表活性剂的CMC比离子型小得多比离子型小得多⑤⑤、含氟外表活性剂，比同类型、同碳原、含氟外表活性剂，比同类型、同碳原子数的碳氢外表活性剂的子数的碳氢外表活性剂的CMC小得多④④、分子中原子种类和个数都相同的外表、分子中原子种类和个数都相同的外表活性剂，亲水基支化程度高的，其活性剂，亲水基支化程度高的，其CMC较大③③、亲油基中的烷烃基相同时，无论离子、亲油基中的烷烃基相同时，无论离子型还是非离子外表活性剂，不同的亲水基对型还是非离子外表活性剂，不同的亲水基对CMC的影响很小亲水基亲水性强，的影响很小亲水基亲水性强，CMC较较大⑥⑥、无机盐对外表活性剂的、无机盐对外表活性剂的CMC影响显影响显著与外表活性剂电性相反的离子起决定性作著与外表活性剂电性相反的离子起决定性作用，且价数越高，作用越强烈用，且价数越高，作用越强烈四、反胶束和囊泡四、反胶束和囊泡⑧⑧、外表活性剂混合物对、外表活性剂混合物对CMC的影响⑦⑦、长链极性有机物对外表活性剂的、长链极性有机物对外表活性剂的CMC有显著影响有显著影响。

1、反胶束、反胶束外表活性剂在非水溶剂中形成的聚集体外表活性剂在非水溶剂中形成的聚集体叫反胶束叫反胶束特点特点①①、聚集数较小、聚集数较小②②、只有球形和椭球形、只有球形和椭球形③③、形成反胶束的浓度范围宽，甚至没有明、形成反胶束的浓度范围宽，甚至没有明显的数值，且随溶剂不同而变化显的数值，且随溶剂不同而变化2、囊泡、囊泡指两亲分子形成的封闭双层结构指两亲分子形成的封闭双层结构第六节 外表活性剂的亲水亲油平衡问题 外表活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量 亲水基团的亲水性和亲油基团的亲油性可以有两种类型的简单的比较方法 1. 外表活性剂的亲水性＝ 亲水基的亲水性－憎水基的憎水性 一、外表活性剂的HLB值以石蜡无亲水基，HLB=0；聚乙二醇，全是亲水基，HLB=20；油酸 HLB=1，油酸钾 HLB=20，十二烷基硫酸钠 HLB=40为标准，其他外表活性剂的HLB值用乳化实验比照乳化效果来决定其余非离子型外表活性剂的HLB值介于0～20之间阴离子和阳离子外表活性剂的HLB值1~40均有 Griffin〔格里芬〕提出了用HLB(hydrophile-lipophile balance，亲水亲油平衡)值来表示外表活性剂的亲水性。

二、HLB值的计算1、 Griffin法〔乳化法〕 根据需要，可根据HLB值选择适宜的外表活性剂HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | |———| |——| |——| |——| | 石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 | |————| 聚乙二醇 O/W乳化剂例如：HLB值在2～6之间，作油包水型的乳化剂8～10之间作润湿剂；12～18之间作为水包油型乳化剂2、质量分数法、质量分数法 适用于含聚氧乙烯基的非离子外表活性剂适用于含聚氧乙烯基的非离子外表活性剂HLB值=亲水基质量亲水基质量+憎水基质量×20如无聚氧乙烯基如无聚氧乙烯基 E=0,HLB=0例：求聚氧乙烯〔例：求聚氧乙烯〔5〕十八醇醚〕十八醇醚C18H37O(C2H4O)5H 的的HLB值全是聚氧乙烯基全是聚氧乙烯基 E=1,HLB=20=E×20解：解：3、基团数法、基团数法 适用于阴离子、适用于阴离子、span、、Tween及其他多元及其他多元醇型外表活性剂醇型外表活性剂各基团的基数查表各基团的基数查表6-16，，p447 负值表示基团的亲油性，计算时取绝对值负值表示基团的亲油性，计算时取绝对值解：解：例：计算十二烷基磺酸钠的例：计算十二烷基磺酸钠的HLB值值查表查表6-16，烷基的基数，磺酸钠的基数，烷基的基数，磺酸钠的基数三、关于三、关于HLB值的几个问题值的几个问题1、混合外表活性剂的、混合外表活性剂的HLB值值-具有加和性具有加和性解：解：例：混合外表活性剂含例：混合外表活性剂含span40(30%)，，Tween-80(70%)，求其，求其HLB值。

值查表，查表，Tween-80 HLB=152、温度对、温度对HLB值的影响值的影响非离子外表活性剂随温度升高，其亲水非离子外表活性剂随温度升高，其亲水性降低，性降低，HLB值降低HLB值没有考虑温度的影响值没有考虑温度的影响乳状液是油水混合的多相分散体系，是乳状液是油水混合的多相分散体系，是不稳定体系，为保持稳定，必须参加乳化剂不稳定体系，为保持稳定，必须参加乳化剂〔外表活性剂〕〔外表活性剂〕HLB=3~6乳化剂，形成水乳化剂，形成水/油乳状液油乳状液HLB=8~18乳化剂，形成油乳化剂，形成油/水乳状液，水乳状液， HLB值越大，其亲水性越强，形成油值越大，其亲水性越强，形成油/水水乳状液乳状液非离子外表活性剂作乳化剂，低温下形非离子外表活性剂作乳化剂，低温下形成油成油/水乳状液，高温形成水水乳状液，高温形成水/油乳状液，油乳状液，对一乳液体系，存在一特定转相温度对一乳液体系，存在一特定转相温度PIT(phase inversion temperature) ，在该温，在该温度下，乳化剂的亲水亲油性刚好平衡度下，乳化剂的亲水亲油性刚好平衡PIT随随HLB↑而而↑ ，，why?一、增溶作用一、增溶作用 非极性有机物如苯在水中溶解度很小，参加油酸钠等外表活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加。

①①增溶作用与普通的溶解概念不同，增溶的苯不是均匀增溶作用与普通的溶解概念不同，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中所以分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中所以溶解会引起依数性的变化，而增溶后对依数性影响很小溶解会引起依数性的变化，而增溶后对依数性影响很小第六节 外表活性剂的作用及应用 外表活性剂的用途极广，主要有五个方面：1 1、定义、定义 难溶或不溶性有机物在外表活性剂胶束水溶液中难溶或不溶性有机物在外表活性剂胶束水溶液中溶解度增加的现象，叫做增溶作用溶解度增加的现象，叫做增溶作用 2、增溶作用的特点、增溶作用的特点  ②②增溶作用可以使被溶物的化学势大大降低，增溶作用可以使被溶物的化学势大大降低，是自发过程，使整个系统更加稳定乳化过程不是自发过程，使整个系统更加稳定乳化过程不是自发的是自发的 ③③增溶作用是一个可逆的平衡过程，乳化体系增溶作用是一个可逆的平衡过程，乳化体系是热力学不稳定体系是热力学不稳定体系 ④④增溶后不存在两相，溶液是透明的，乳化体增溶后不存在两相，溶液是透明的，乳化体系是两相体系系是两相体系。

经经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大增溶作用与乳化作用不同增溶作用与乳化作用不同3、增溶作用的机理、增溶作用的机理 ④④极性有机物〔甲苯酚〕被包在非离子外表活性剂极性有机物〔甲苯酚〕被包在非离子外表活性剂胶束的聚氧乙烯胶束的聚氧乙烯“外壳〞中，即溶于亲水性链中外壳〞中，即溶于亲水性链中③③不易溶于水也不易溶于油的有机物，通过吸附在不易溶于水也不易溶于油的有机物，通过吸附在胶束外表而溶解胶束外表而溶解 ②②极性长链有机物与胶束中的外表活性剂分子一起极性长链有机物与胶束中的外表活性剂分子一起穿插排列而溶解穿插排列而溶解 ①①非极性碳氢链溶于胶束内部，胶束增溶后直径增非极性碳氢链溶于胶束内部，胶束增溶后直径增大，试验已证实大，试验已证实 不同外表活性剂对不同增溶物增溶的几种可能不同外表活性剂对不同增溶物增溶的几种可能方式〔遵循相似相溶规那么〕方式〔遵循相似相溶规那么〕 ②②2价金属烷基硫酸盐比其钠盐对烃类的增溶能力大价金属烷基硫酸盐比其钠盐对烃类的增溶能力大。

①①同系的钾皂中，碳氢链越长，对甲基黄染料的增溶同系的钾皂中，碳氢链越长，对甲基黄染料的增溶能力越大能力越大 1〕、外表活性剂的结构〕、外表活性剂的结构 4、影响增溶作用的因素、影响增溶作用的因素 ⑤⑤外表活性剂浓度大时，形成层状胶束，被增溶物可外表活性剂浓度大时，形成层状胶束，被增溶物可钻入碳氢链的层状夹隙里，导致层间距增大钻入碳氢链的层状夹隙里，导致层间距增大③③聚乙二醇类非离子外表活性剂，当亲油基长度增加聚乙二醇类非离子外表活性剂，当亲油基长度增加或聚氧乙烯链的长度减少时，对脂肪烃类的增溶能力或聚氧乙烯链的长度减少时，对脂肪烃类的增溶能力增加④④当外表活性剂亲油链长相同时，其增溶烃类和极性当外表活性剂亲油链长相同时，其增溶烃类和极性化合物的顺序为：非离子＞阳离子＞阴离子化合物的顺序为：非离子＞阳离子＞阴离子②②芳香族比脂肪族易于增溶芳香族比脂肪族易于增溶①①极性化合物比非极性化合物易于增溶极性化合物比非极性化合物易于增溶 一般规律一般规律 2〕、被增溶物的结构〕、被增溶物的结构 ③③有支链的比直链的易于增溶有支链的比直链的易于增溶3〕、电解质〕、电解质①①离子外表活性剂中加无机盐，能提高其增溶能力。

离子外表活性剂中加无机盐，能提高其增溶能力 ②②往非离子外表活性剂中加中性电解质，能增加烃类往非离子外表活性剂中加中性电解质，能增加烃类的增溶量的增溶量②②温度升高，增加非极性物质在非离子温度升高，增加非极性物质在非离子外表活性剂中的增溶量但对极性物质，外表活性剂中的增溶量但对极性物质，温度升至浊点时，被增溶物的增溶量先增温度升至浊点时，被增溶物的增溶量先增加，而后减少因聚氧乙烯链脱水，减少加，而后减少因聚氧乙烯链脱水，减少了亲水链的外层空间了亲水链的外层空间①①温度升高，增加极性和非极性物质在温度升高，增加极性和非极性物质在离子外表活性剂中的增溶量离子外表活性剂中的增溶量 4〕、温度〕、温度  增溶作用的应用极为广泛，例如，增溶作用是去污作用中很重要的一局部，工业上合成丁苯橡胶时，利用增溶作用将原料溶于肥皂溶液中再进行聚合反响〔即乳化聚合〕，还可以应用于采油、洗涤、染色、农药以增加农药杀虫灭菌的功能以及在医药和生理现象等方面4、增溶作用的应用、增溶作用的应用 二、二、润湿和渗透润湿和渗透 1 1、定义、定义 能有效改善液体在固体外表润湿性质的外表活能有效改善液体在固体外表润湿性质的外表活性剂叫做润湿剂。

性剂叫做润湿剂 外表活性剂可以降低液体外表张力，改变接触外表活性剂可以降低液体外表张力，改变接触角的大小，从而到达所需的目的角的大小，从而到达所需的目的 例如，要农药润湿带蜡的植物外表，要在农药中加外表活性剂； 如果要制造防水材料，就要在外表涂憎水的外表活性剂，使接触角大于90°2 2、、润湿作用的应用润湿作用的应用 首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中在池水中参加捕集剂和起泡剂等外表活性剂 搅拌并从池底鼓气，带有有效矿粉的气泡聚集外表，收集并灭泡浓缩，从而到达了富集的目的 不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时去除①①浮游选矿浮游选矿泡泡水矿物浮游选矿的原理图浮游选矿的原理图 选择适宜的捕集剂，使它的亲水基团只吸在矿砂的外表，憎水基朝向水 当矿砂外表有5%被捕集剂覆盖时，就使外表产生憎水性，它会附在气泡上一起升到液面，便于收集有用矿物废矿石憎水表面三、分散和絮凝三、分散和絮凝 固体粉末混入液体后会发生聚沉，参加外表活性剂能使颗粒稳定地悬浮在溶液中，这叫做外表活性剂的分散作用 要使悬浮在液体中的固体颗粒聚沉，参加的外表活性剂所起的作用叫絮凝。

1 1、外表活性剂起分散作用的原因：、外表活性剂起分散作用的原因：〔〔1 1〕降低固〕降低固- -液界面张力，降低自由能液界面张力，降低自由能〔〔2 2〕位垒〕位垒 活性剂吸附在固活性剂吸附在固- -液界面上形成溶剂化膜，液界面上形成溶剂化膜，阻碍颗粒互相靠近阻碍颗粒互相靠近〔〔3 3〕电垒〕电垒 离子外表活性剂使颗粒带相同电荷离子外表活性剂使颗粒带相同电荷 2 2、外表活性剂起絮凝作用的原因：与分散相反、外表活性剂起絮凝作用的原因：与分散相反〔〔1 1〕中和颗粒外表电荷〕中和颗粒外表电荷〔〔2 2〕增大界面张力〕增大界面张力〔〔3 3〕高分子外表活性剂与颗粒产生架桥吸附〕高分子外表活性剂与颗粒产生架桥吸附 例如：荷负电的黏土颗粒外表，极性水分子在其外表能形成水化膜参加阳离子外表活性剂，一可以中和外表电荷，降低颗粒间斥力；二使黏土外表具有亲油性，增大外表张力，增大自由能，促进絮凝四、起泡作用四、起泡作用 “泡〞就是由液体薄膜包围着气体有的外表活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂 有时要使用消泡剂，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要参加适当的外表活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。

起泡剂所起的主要作用有：起泡剂所起的主要作用有：〔〔1 1〕降低气〕降低气- -液外表张力液外表张力〔〔2 2〕使泡沫膜牢固，有一定的机械强度和弹性〕使泡沫膜牢固，有一定的机械强度和弹性〔〔3 3〕使泡沫有适当的外表黏度〕使泡沫有适当的外表黏度 五、乳化作用五、乳化作用 一种或几种液体以大于一种或几种液体以大于10-7 m直径的液珠分散直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散系统称为在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散系统称为乳状液 要使它稳定存在必须加乳化剂根据乳化剂结要使它稳定存在必须加乳化剂根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液( (O/W) )，或以油为连续相的油包水乳状液，或以油为连续相的油包水乳状液( (W/O) ) 有时为了破坏乳状液需参加另一种外表活性剂，称为破乳剂，将乳状液中的分散相和分散介质分开例如原油中需要参加破乳剂将油与水分开六、洗涤作用六、洗涤作用 动、植物油脂和动、植物油脂和NaOH或或KOH皂化制得肥皂皂化制得肥皂 肥皂在酸性溶液中会形成不溶性脂肪酸，在硬水中会与钙、镁等离子生成不溶性的脂肪酸盐，不但降低了去污性能，而且污染了织物外表。

用烷基硫酸盐、烷基芳基磺酸盐及聚氧乙烯型非离子外表活性剂等作原料制成的合成洗涤剂去污能力比肥皂强，且克服了肥皂上述的缺点 去污过程是带有污垢(用D表示)的固体(s)，浸入水(w)中，在洗涤剂的作用下，降低污垢与固体外表的粘湿功，使污垢脱落而到达去污目的  好的洗涤剂必须具有：好的洗涤剂必须具有：〔〔1 1〕良好的润湿性能〕良好的润湿性能 〔〔2 2〕能有效的降低被清洗固体与水及污垢与〕能有效的降低被清洗固体与水及污垢与水的界面张力，降低沾湿功〔黏附功〕水的界面张力，降低沾湿功〔黏附功〕 〔〔3 3〕有一定的起泡或增溶作用〕有一定的起泡或增溶作用 〔〔4 4〕能在洁净固体外表形成保护膜而防止污〕能在洁净固体外表形成保护膜而防止污物重新沉积物重新沉积  洗涤剂中通常要参加多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁外表不被再次污染等功能 其中占主要成分的外表活性剂的去污过程可用示意图说明： A. 水的外表张力大，对油污润湿性能差，不水的外表张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉容易把油污洗掉 B.参加外表活性剂后，憎水基团朝向织物外表参加外表活性剂后，憎水基团朝向织物外表和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离外表。

和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离外表 C. 污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净外表被活性剂分子占领5.5.洗涤作用洗涤作用 外表活性剂的去污过程示意图。