有机化学 5脂环烃.ppt

§5-1 分类与命名§5-5 脂环烃的制备§5-4 脂环烃的立体化学§5-3 脂环烃的结构§5-2 脂环烃的化学性质第五章 脂环烃脂环烃----它的碳原子排列成环状饱和脂环烃通式：CnH2n脂环烃的特点● 性质上以开链的烃相似；● 结构上其碳架是环状一、分类小 环 烃： C3—C4普通环烃： C5— C7中 环 烃： C8— C12 大 环 烃： C13 以上按环大小分单环烃多环烃按饱和性能分饱 和 脂 环 烃不饱和脂环烃环烯烃环炔烃 §5-1 分类与命名螺环烃：稠环烃：桥环烃：桥环烃--- 共用两个 或两个以上碳原子的 多环脂环烃螺环烃--- 仅共用一个 碳原子的多环脂环烃共用的碳原子称为 螺原子二、 命名1. 单环烃的命名① 以相应的开链烃冠以“环”字来命名CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2② 若环上有多个取代基时，编号从较小的取代基开始，且使取代基的位次最小CH2CH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2 或 123451-甲基-3-乙基环戊烷环丙烷环丁烷环戊烷或1-甲基-3-异丙基环己烷 CH2CH2CH2CH2CH-CH3CH CH(CH3)212 3456③ 若环烃中有双键时，编号应从双键开始，且使编号的数 值最小。

1 23456 1,3-环己二烯④ 若环中有双键也有支链时，编号从双键起，且要使支链编号尽可能最小CH33-甲基环戊烯1 23451 23456 1,6-二甲基环己烯2. 螺环烃的命名① 螺环烃编号方法----- 从邻接于螺原子的一个碳原子开始 ，由小环到大环② 螺环烃命名方法-----用螺做词头，然后在方括号中写出每个环的碳原子数（不包括螺碳）从小环到大环5-甲基螺[3 .4] 辛烷CH2CCH2CH2CH2CH2CH2CH3CH1234 5678螺[4.5]癸-1,6-二烯12345 6781093. 桥环烃的命名① 桥环烃编号方法---从桥头碳开始，由大桥到小桥顺序编号② 桥环烃命名方法---参与成环的总碳数为母体，用某环作词头，词头与母体之间用方括号，并写上每条桥的碳数（先大桥后小桥） CH2 CH2 CH2CH2CH3CH-CH3 CHCHClC1,8-二甲基-6-氯二环[3.2.1]辛烷 三环[5.3.1.12.6]十二烷CHCH CHCHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH212345678111234568109712CH2CH2CH2CH2CH2CHCH二环[2.2.1]庚烷三环[2.2.1.02.6]庚烷CH2CH2CH2CHCHCHCH12345671 234 56712345671234 567一、五元环以上烃性质与开链烃相似1.游离基取代反应2.亲电加成（不饱和环烃）+ Br2Br Br+ HICH3H3CIH不对称时产物符合马氏规则hv+ Br2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH-Br§5-2 脂环烃的化学性质3.氧化反应CH H3C-CHCH-CH3CHCH2KMnO4 / H+① O3② H2O / ZnCH3CH3OHC-CH-CH2-CH-CHOCH3CH3HOOC-CH-CH2-CH-COOH二、小环烃与烯烃性质相似 1.催化加氢+ H2CH3CH2CH3Ni 80℃CH2CH2CH2+ H2CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH2Ni 120℃+ H2CH3CH2CH2CH2CH3PtCH2CH2CH2CH2CH2300℃+ H2CH3CH2CH2CH2CH2CH3＞300℃PtCH2CH2CH2CH2CH2CH22. 加HX 、X2+ Br2常温CH2CH2CH2CH2－CH2－CH2BrBr+ HBrCH2CH2CH2CH2－CH2－CH2HBr+ HBrH3C—CHCH2CH2CH3－CH－CH2－CH2BrH+ Br2加热CH2CH2CH2CH2CH2－CH2－CH2－CH2BrBr3.环丙烷对氧化剂稳定环丙烷在光照下也能与卤素发生游离基取代反应：+ Br2CH2CH2－CH－Brh vCH2CH2CH2CH3CH2C CH3CH－CH＝CCH3CH3+ O＝CCH3CH3KMnO4 / H+CH3CH2C CH3CH-COOH一、环的稳定性1.化学反应------催化加氢环稳定性：C6 > C5 > C4 > C32.燃 烧 热------指化合物燃烧时所放出的热量(它的大小反映出分子内能的高低)。

环稳定性: 六元环 > 五元环 > 四元环 > 三元环§5-3 脂环烃的结构二、张力学说 1.拜尔张力学说（A.von Baeyer 1885年）① 假设成环所有的碳原子都在同一平面上，构成正多边形 ② 假设所有键角为10928′（即四面体结构）根据假定：如果环中的夹角大于或小于10928′就会产生张力，键角变形 ，张力 ，环不稳定28′2444′2444′6028′－60/ 2 = 2444′（10928′－90/ 2 = 944′（10928′－108/ 2 = 044′（ 120－10928′）/ 2 = 516′10928′2. 近代共价键理论解释环的稳定性电子云 偏向环平面 外侧，容易 受等亲电试 剂进攻，故 似烯烃进行 加成反应弯曲键（香蕉键）共价键的形成是由于原子轨道相互交盖的结果，交 盖程度越大，键越稳定CH2CH3CH310928′§5-4 脂环烃的立体化学立体化学是研究分子中的原子或原子团在空间的排布不同而引起的异构现象顺反异构构象异构 —- 单键旋转而呈现异构烯键碳环一、脂环烃顺反异构碳环的存在限制了σ键的自由旋转，当环上有多于2个原子或基团时，就可能产生顺反异构。

顺-1,2-二甲基环丙烷反-1,2-二甲基环丙烷 (bp: 37℃ d: 0.6928)(bp: 29℃ d: 0.6769)如：1,2-甲基环丙烷CH3HCH3CH3CH3HHH1,2,3,4-四甲基环丁烷二、 环己烷的构象 1. 影响构象稳定性因素2.环己烷的构象■ 角张力—---- 任何与正常键角（109°28′）的偏差降低轨道重■ 扭转张力—--- 由于键的扭转而产生的斥力■ 空间张力----— 指二个非键合的原子或原子团在空间产生相互 排斥作用力（也叫范德华张力）叠性而引起的张力角张力 ，则环的稳定性 椅式结 构船式结构椅式船式（有6对顺交叉式） 构象稳定（有4对顺交叉式，2对重叠式） 构象不稳定α键—竖键（或直立键）e 键—横键（或平伏键）●10 4__10 6 秒/次转环●3.环己烷的α键与e键C(CH3)3约100 %HC(CH3)34.环己烷衍生物构象分析① 一取代环己烷CH3HCH3H（Ⅰ）（Ⅱ）稳定性：（Ⅰ） < （Ⅱ）5 %95 %小结：取代基在 e 键上构象稳定HH构象稳定性： （Ⅳ） ＞ （Ⅱ） ＞ （Ⅰ） ＞ （Ⅲ）② 二取代环己烷写出 的构象，并排列其稳定性次序ClC(CH3)3顺式反式ClC(CH3)3ClC(CH3)3ClC(CH3)3（Ⅰ）ClC(CH3)3（Ⅲ）ClC(CH3)3（Ⅱ）（Ⅳ）ClC(CH3)3小结： 大取代 基在e键 的构象稳定写出1,2-二甲基取代环己烷的构象式，并排列其稳定性次序：构象稳定性：（Ⅲ）＞ （Ⅰ） ＞ （Ⅱ）CH3CH3CH3CH3顺式反式（Ⅰ）CH3CH3（Ⅱ）CH3CH3（Ⅲ）CH3 CH3③ 多取代环己烷如：杀虫剂“六六六”其有八个异构体，其中两种为：γ-异构体 （3个e键）β-异构体 （6个e键）Cl Cl ClClCl ClClClCl ClCl Cl结论： ● e键取代基最多的构象稳定● 大取代基(体积)在e键的构象稳定§5-5 脂环烃的制备一、芳烃化合物还原法+ 3 H2Ni 180～250℃H2催化剂十氢化萘+ H2催化剂四氢化萘二、分子内偶联法1.武慈合成法——主要适合于制备三、四元环 CH2CH2BrBrCH2CH2CH2CH2Na 或ZnBrBr Ｋ2.格氏试剂合成法——主要适合于制备四～七元环ClClMg四氢呋喃MgClMgClCF3S03Ag3.狄尔斯－阿德尔合成法（双烯合成）具有立体专一性O＋环戊二烯 丁烯二酸酐OOOOO+反-环己烯-4,５-二甲酸二甲酯H COOCH3HCH3OOCH H COOCH3COOCH3反-丁烯二酸二甲酯+ 顺丁烯二酸二甲酯顺-环己烯-4,５-二甲酸二甲酯H HCOOCH3COOCH3三、卡宾(碳烯)合成法CH3－ CH＝CH－CH3 + :CH2CH3－CH －CH－CH3CH2碳烯重氮甲烷CH2N2光或热CH2 + N2:+ :CH2二环[4.1.0]庚烷。