【工程化学】第二章化学反应基本原理--化学反应速率（第二部分）.ppt

2020 4 29 第二章 第二部分 化学反应动力学初步 化学反应基本原理 2020 4 29 1 掌握掌握化学反应速率 元反应 质量作用定律 速率常数 反应级数 有效碰撞 活化能基本概念 掌握速率方程式和质量作用定律 掌握一级反应速率方程式的特征及有关计算 2 熟悉反应的碰撞理论和过渡状态理论 熟悉温度对反应速率的影响 熟悉Arrhenius方程的意义及有关计算 3 了解二级 零级反应速率方程的特征 了解催化作用理论及酶的催化特点 教学要求 2020 4 29 研究化学变化的方向 能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响 化学热力学只能预测反应的可能性 但无法预料反应能否发生 反应的速率如何 反应的机理如何 例如 热力学只能判断这两个反应都能发生 但如何使它发生 热力学无法回答 化学热力学的研究对象和局限性 2020 4 29 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度 压力 催化剂 溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响 把热力学的反应可能性变为现实性 化学动力学的研究对象 例如 动力学认为 需一定的T p和催化剂 点火 加温或催化剂 2020 4 29 第一节化学反应速率及其表示方法 瞬间速率 化学反应速率表示法 平均速率 反应速率 反应进度 2020 4 29 反应进度 设反应为 2020 4 29 反应速率 通常的反应速率都是指定容反应速率 它的定义为 对任何反应 2020 4 29 平均速率 它不能确切反映速率的变化情况 只提供了一个平均值 用处不大 2020 4 29 瞬时速率 在浓度随时间变化的图上 在时间t时 作交点的切线 就得到t时刻的瞬时速率 显然 反应刚开始 速率大 然后不断减小 体现了反应速率变化的实际情况 2020 4 29 1 复合反应 复合反应 经过多步完成的反应例 H2 g I2 g 2HI g 由两步组成I2 g 2I g H2 g 2I g 2HI g 2 2 1 2影响化学反应速率的元素 2020 4 29 元反应也称基元反应 如果一个化学反应 反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子 这种反应称为元反应 例如 2 元反应 反应分子数 元反应中反应物微粒数之和 2020 4 29 慢反应限制了整个复合反应的速率 故称速率控制步骤 例 总反应H2 g I2 g 2HI g I2 g 2I g 快反应H2 g 2I g 2HI g 慢反应 反应机理 化学反应进行的实际步骤 即实现化学反应的各步骤的微观过程 2020 4 29 V c NO2 c CO V kc NO2 c CO 速率常数K 2 2 2 1化学反应速率与浓度的关系 1 质量作用定律 2020 4 29 对于基元反应 反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比 幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数 这就是质量作用定律 它只适用于基元反应 例如 基元反应反应速率r 2020 4 29 对于一般反应 注意点 速率方程的各个浓度指数不一定是计量方程式中反应物前的系数 只有基元反应中两者才一致 2 速率方程与速率常数 2020 4 29 1 速率常数k取决于反应的本性 其他条件相同时 快反应通常有较大的k值 慢反应则k值较小 2 速率常数k与浓度无关 3 速率常数k随温度而变化 通常温度升高 k值增大 速率常数的特点 4 k的单位随着反应级数的不同而不同 2020 4 29 3 反应级数 速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数 所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数 通常用n表示 n的大小表明浓度对反应速率影响的大小 反应级数可以是正数 负数 整数 分数或零 有的反应无法用简单的数字来表示级数 反应级数是由实验测定的 2020 4 29 2020 4 29 举例 在1073K时 对于下列反应 2NO 2H2 N2 2H2O进行反应速率的实验测定 有关数据如下 1 写出这个反应的速率方程式 2 计算该反应在1073K时的k 3 当c NO 4 0 10 3mol dm 3 c H2 5 0 10 3mol dm 3时 求 1073K 2020 4 29 2NO 2H2 N2 2H2O 2020 4 29 解 1 依题意有 kcx NO cy H2 由1 3号看出 c0 NO 一定 c H2 故y 1 4 6号看出 c0 H2 一定 c2 NO 故x 2 速率方程式为 kc2 NO c H2 三级反应 2 对应一个已知浓度均有一个反应速率 故k也有少许变化 k1 3 19 10 3 6 0 10 3 2 1 0 10 3 8 86 104 dm6 mol 2 s 1 k 1 6 ki 8 4 104 dm6 mol 2 s 1 3 1073K kc2 NO c H2 8 4 104 4 0 10 3 2 5 0 10 3 6 4 10 3 mol dm 3 s 1 2020 4 29 公式推导 当时间由0 t 则浓度c0 ck的单位 时间 1以lnc t作图得一直线 斜率为 k lnc lnc0 kt 一 一级反应 具有简单级数的反应及其特点 2020 4 29 定义 反应物反应掉一半所需要的时间 特点 t1 2与起始浓度c0无关 半衰期 half life t1 2 2020 4 29 例 某药物的初始含量为5 0g L 1 在室温下放置20个月之后 含量降为4 2g L 1 药物分解30 即谓失效 若此药物分解时为一级反应 问 1 药物的有效期为几个月 2 半衰期是多少 2020 4 29 积分可得以1 c对t作图得一直线 斜率为k k的量纲为 浓度 1 时间 1 半衰期t1 2 1 kcA0 二 二级反应 2020 4 29 积分得cA0 c kt以c t作图得一直线 斜率为 k k的量纲为 浓度 时间 1 半衰期t1 2 cA0 2k 三 零级反应 2020 4 29 2 2 3化学反应速率理论简介 1 碰撞理论 硬球碰撞理论 1 反应物分子必须具备足够大的能量 2 反应物分子必须定向碰撞 理论要点 2020 4 29 活化能 Ea 分子能量分布曲线 纵坐标 单位能量范围内的分子分数 横坐标 该温度下的分子平均能量 2020 4 29 作用物 生成物 作用物 生成物 活化能与反应热的关系 2020 4 29 优点 对阿仑尼乌斯公式中的指数项 指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义 认为指数项相当于有效碰撞分数 指前因子A相当于碰撞频率 2020 4 29 2 过渡态理论 优点 用该理论 只要知道分子的振动频率 质量 核间距等基本物性 就能计算反应的速率系数 所以又称为绝对反应速率理论 原理图 2020 4 29 速率理论的共同点 首先选定一个微观模型 用气体分子运动论 碰撞理论 或量子力学 过渡态理论 的方法 并经过统计平均 导出宏观动力学中速率系数的计算公式 由于所采用模型的局限性 使计算值与实验值不能完全吻合 还必须引入一些校正因子 使理论的应用受到一定的限制 2020 4 29 范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律 温度每升高10K 反应速率近似增加2 4倍 这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响 例如 某反应在390K时进行需10min 若降温到290K 达到相同的程度 需时多少 解 取每升高10K 速率增加的下限为2倍 2 2 2 2温度对反应速率的影响 2020 4 29 乙醛分解速率常数与温度的关系 1889年阿仑尼乌斯 阿仑尼乌斯 Arrhenius 公式 2020 4 29 阿仑尼乌斯 Arrhenius 公式 K为速率常数 T为热力学温度R为气体常数 Ea为阿仑尼乌斯活化能A称为指前因子 它与反应分子的碰撞频率 反应物分子定向碰撞的空间因素等有关 2020 4 29 设 温度为T1时 K1温度为T2时 K2 阿仑尼乌斯公式 2020 4 29 2 2 4催化剂对反应速率的影响 1 催化剂 指能改变化学反应速率 而本身的组成 质量 和化学性质在反应前后保持不变 增加V 降低V 如 V2O5制备硫酸等 如 阻化剂 缓蚀剂等 2020 4 29 未加入催化剂时 K1 A1 Ea1加入催化剂后 K2 A2 Ea2 设 A1 A2 Ea2 Ea1 k2 k1 2020 4 29 反应过程 势能 有催化剂 无催化剂 产物 反应物 催化剂对活化能的影响 2020 4 29 1 催化反应的反应热 和非催化反应的反应热是相同的 2 催化剂等同地降低了正逆反应的活化能 它对正逆反应速率的影响是一样的 催化剂的特点 催化剂的存在与否对化学平衡无影响 2020 4 29 催化剂分类 1 单相催化反应 2 多相催化反应 比如 酸碱催化的反应 比如 液 固反应 气 固反应等 2020 4 29 多相反应的一般过程 1 反应分子扩散到固体表面 2 反应分子被吸附在固体表面 3 被吸附的分子在固体表面进行化学反应 4 生成物分子从固体表面解脱吸附 5 生成物分子通过扩散从固体表面离开 常见于气 固 固 液等反应 2020 4 29 催化特点 高度特异性 高度的催化活性 通常在一定pH T范围内发挥作用 3 生物催化剂 酶 2020 4 29 2 2 5化学反应的类型 链反应 链引发 链终止 分类 直链反应 支链反应 热 光 引发剂 2020 4 29 常见于高聚物的聚合 烃的氧化 燃烧与爆炸等反应 支链反应 直链反应 2020 4 29 化学反应的类型 爆炸反应 1 热爆炸反应 2 支链爆炸反应 反应无法散热 体系温度升高 反应速率按指数上升 爆炸 链反应 自由基数目增加 爆炸 2020 4 29 化学反应的类型 光化学反应 在光的作用下进行的化学反应称为光化学反应 1 概念 2 特点 光的波长 10 6 10 8m 反应的活化能 30kJ mol 1 如 植物的光合作用 一般解离为 原子 更简单分子及自由基 。