Dieckmann迪克曼缩合反应.ppt

Dieckmann迪克曼迪克曼缩合反应缩合反应 讲述：徐军辉主要内容定义机理机理特征与影响因素特征与影响因素应用应用进进展和展和展望展望Dieckmann反应反应Dieckmann缩合反应缩合反应二元酸酯可以发生分子内的及分子间的酯缩合反应假若分子中的两个酯基被四个或四个以上的碳原子隔开，就发生分子内的缩合反应，形成五元环或更大环的内酯，这种环化酯缩合反应又称为 Dieckmann 反应 定义Dieckmann机理机理机理机理Dieckmann反应反应特征与影响因素特征与影响因素1.酯基的去留Ester   Hydrogens and Their pKa’s. The  -protonspKa’saldehydes17ketones19esters24amides30nitriles25Acidity of 1,3-dicarbonyl compounds2.缩合反应通用的碱缩合反应通用的碱酯缩合反应通用的碱和溶剂·Na／苯，醚·NaH／苯，醚·NaNH2／苯，甲苯，醚，液氨·t－BuOK／t－BuOH·EtONa／EtOH·RLi／醚酯缩合反应需用强碱作催化剂。

酯缩合反应在非质子溶剂中进行比较顺利常用的溶剂常用的溶剂有乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）酯缩合反应需在无水条件下完成 3.3.不对称二羧酸酯的不对称二羧酸酯的不对称二羧酸酯的不对称二羧酸酯的 Dieckmann Dieckmann 缩合的取向缩合的取向缩合的取向缩合的取向 主要产物主要产物主要产物主要产物两产物在碱作用两产物在碱作用两产物在碱作用两产物在碱作用下可相互转变下可相互转变下可相互转变下可相互转变反应可逆反应可逆反应可逆反应可逆过量的碱过量的碱过量的碱过量的碱　反应是可逆的，最后产物是受热力学控制 1 C-C 键重叠σ键的扭转张力3.环烷烃燃烧焓4.大元环可能性环可能性2. C-C 键角张力4. 4. 五六七元五六七元缩合缩合缩合缩合环的原因环的原因环的结构及稳定性环的结构及稳定性5.天然存在的几元环元环碳是 sp3 杂化，形成正常 109.5键角 C-C 键某些环烷烃的燃烧焓值（单位：某些环烷烃的燃烧焓值（单位：kJ.mol-1，，298K)n数 -△Hcθ/n-△Hcθ/n -658.6n(-△Hcθ/n -658.6)3 697.138.5115.54686.227.4109.65664.05.427.06658.6007662.43.826.68663.65.040.09664.15.549.510663.65.050.011664.55.965.012659.91.315.613660.21.620.814658.600环烷烃燃烧焓1.气体分子间的距离气体分子间的距离 3.33乘以10的-9次方米。

液体的分子间约10的-10次方分子间酯缩合反应概率增大2.分子绕结，酯缩合反应的概率大元环可能性元环可能性天然存在的主要是五、六元环元环烷烃 利用 Dieckmann 缩合反应，可以合成多种的环状化合物 Dieckmann反应反应应用应用进展和展望进展和展望谢谢大家！。