分析化学质谱法.ppt
78页
第十六章 质谱法第十七章 质谱法质谱分析法： 将物质分子转化为离子，按质荷比差异进行分离和测定，实现成分和结构分析的方法样品导入系统产生离子流 质量 分析器质量扫描检测器放大器记录器m/zH0第一节 基本原理和质谱仪分析化学质谱法 第一节 基本原理和质谱仪第十七章 质谱法 1.质谱图：棒图 纵坐标：离子的相对强度 横坐标：质荷比 m/z, 100 5080 100 120 m/z128(M+)2729414355577199113分析化学质谱法 第一节 基本原理和质谱仪第十七章 质谱法2.特点与用途 ①①灵敏度高（10-11g）； ②②分析速度快 1~几秒 ③③测定对象广，气、液、固 用途： ①①求精确分子量分析化学质谱法 第一节 基本原理和质谱仪第十七章 质谱法 ②②鉴定化合物 ③③推断结构 ④④测Cl、Br等原子数分析化学质谱法 第一节 基本原理和质谱仪一、离子源：将样品电离成离子 1 电子轰击源（EI）：样品蒸汽分子 M+eM•++2e 第十七章 质谱法 2 化学电离源（CI）：CH4反应气， 主要碎片：CH4·+和CH3+ 再与样品作用 3 快原子轰击离子源（FAB） 分析化学质谱法 第一节 基本原理和质谱仪 ②离子加速区： 第十七章 质谱法离子速度电荷加速电压分析化学质谱法 第一节 基本原理和质谱仪二、质量分析器：磁偏转质量分析器第十七章 质谱法 +vFX-磁场方向，垂直纸面向里, F-lorentz力⊕⊕- -正离子分析化学质谱法 第一节 基本原理和质谱仪第十七章 质谱法离子运动的半径： ①①R与m/z的平方根成正比， ②②增大V ，R 电压扫描 (H不变） ③③连续改变H (磁场扫描)分析化学质谱法 第一节 基本原理和质谱仪 磁场的质量色散作用第十七章 质谱法离子束磁场磁场S1S2 磁场有会聚作用 四、主要性能指标 1.分辨率：分开相邻质量的能力： R=M/M 分析化学质谱法 第一节 基本原理和质谱仪 2.质量范围：离子质荷比范围 10~几千. 3.灵敏度：产生具有一定信噪比的分子离 子峰所需的样品量第十七章 质谱法h/10hm m+m 分辨率M与M+M谱线相邻两峰峰谷高<10%基本分开标志分析化学质谱法 第一节 基本原理和质谱仪五、质谱 1.棒图：最强峰为100%(基峰)，各峰除此峰。
2.质谱表：以m/z列表 3.八峰值：八个相对最强峰， 4.元素表 第十七章 质谱法分析化学质谱法 第二节 主要离子及裂解类型一、分子离子： M M·+第十七章 质谱法-e①①奇数个电子②②谱图最右端③③确定分子量 二、碎片离子 ①①“·+”含奇数e ②② 或“+”含偶数e分析化学质谱法 第二节 主要离子及裂解类型 ③ +电荷标在上方 ④不确定时“ ·+”或“ ”第十七章 质谱法三、亚稳离子 m1+ m2+ + 中性碎片分析化学质谱法 第二节 主要离子及裂解类型例：对氨基茴香醚在m/z94.8和59.2二个亚稳峰第十七章 质谱法59.28094.8108123m/z1082/123=94.8802/108=59.2裂解过程为m/z 123 m*94.8108 m*59.2 80分析化学质谱法 第二节 主要离子及裂解类型裂解规律: m/z=80由经两部裂解产生第十七章 质谱法 m/z=123 m/z=108 m/z=80分析化学质谱法 第二节 主要离子及裂解类型第十七章 质谱法四、同位素离子 亚稳离子 M·+ m/z=128， m/z=129（M+1峰） 峰强比： (M+1)/M, (M+2)/M 表示 推断是否含 S S、ClCl、BrBr及其原子数目分析化学质谱法 第二节 主要离子及裂解类型 1.含Cl和Br原子 ①含1个Cl M:M+2=100:32.03:1第十七章 质谱法MM+21个Cl1:1MM+21个Br ②②含1个Br M:M+2=100:97.3 1:1 ③③含3个Cl 如CHCl3会出现： M、M+2、M+4、M+6 峰分析化学质谱法 第二节 主要离子及裂解类型第十七章 质谱法m/z 118 120 122 124 M M+2 M+4 M+6丰度比 27 27 9 1符合二项式：a=3（轻）、b=1（重）、n=3原子数目 (a+b)n=(3+1)3= 27 + 27 + 9 + 1 M M+2 M+4 M+6 轻质 重质同位素分析化学质谱法 第二节 主要离子及裂解类型 1个Cl和1个Br (3+1)(1+1)=3+3+1+1=3:4:1 M:M+2:M+4 2 只含C、H、O原子第十七章 质谱法 例：计算庚酮-4(C7H14O)的M+1及M+2峰 M+2峰由2个13C或一个18O产生,具加合性分析化学质谱法 第二节 主要离子及裂解类型(M+2)%=0.006nc+0.20n0第十七章 质谱法2个13C或1个18O加合性 (M+1)%=1.1 7=7.7（实测7.7） (M+2)%=0.006 72+0.20 1 =0.29+0.20=0.49 (实测为0.46)说明: C5C2*H14O及C7H14O*在M+2峰中贡 献分别为： 0.29 和 0.20分析化学质谱法 第二节 主要离子及裂解类型 3 含C,H,O,N,S,F,I,P, 不含Cl,Br (M+1)%=1.12nc+0.36nN+0.80ns (M+2)%=0.006nc2+0.20n0+4.44ns F,I,P无同位素，H的同位素忽略 第十七章 质谱法分析化学质谱法 第二节 主要离子及裂解类型1.单纯开裂 ① 均裂：第十七章 质谱法若R1>R2②②异裂：阳离子的裂解类型分析化学质谱法 第二节 主要离子及裂解类型 ③半异裂第十七章 质谱法最易失电子的是杂原子 n电子>π电子> 电子(C-C>C-H)失电子能力分析化学质谱法 第二节 主要离子及裂解类型 2 重排开裂（重排离子更稳定）第十七章 质谱法麦氏重排：有不饱和中心 C=X (X= O, N, S, C )有γ氢，能转移到X原子上，脱掉一个中性分子分析化学质谱法 第二节 主要离子及裂解类型第十七章 质谱法戊酮-2分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -分子式的测定一、分子离子峰的确认 在MS图最右端 ①区分M+1，M+2 ②不稳定离子无M+1 1.分子离子稳定性： 芳香族化合物>共轭链烯>脂环化合物>烯烃 >直链烷烃 >硫醇 >酮 >胺> 酯>醚 >酸>支链烷烃>醇第十七章 质谱法分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -分子式的测定 2 含奇数e，含偶数e不是M+ 3 服从氮律 ①只含C,H,O, M+为偶数 ②含C,H,O,N, 奇数个氮, M+奇数第十七章 质谱法分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -分子式的测定例 某未知物只含C,H,O, MS最右端峰为m/z=59,不符合氮律，因而不是M+ 第十七章 质谱法 m/z=59分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -分子式的测定 4 与相邻峰相差3~14，不是M+ -CH2 ，-3H 不可能 5 M-1峰不误认 M-H峰较分子离子稳定 二、分子量的测定 精密质荷比分子量 M=同位素加权平均值第十七章 质谱法分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -分子式的测定 三油酸甘油酯 m/z=884, MW=885.44三、分子式的测定 同位素峰强比 1.计算法：只含C、H、O的未知物用 第十七章 质谱法分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -分子式的测定求分子式 m/z 相对峰强 150(M) 100 151(M+1) 9.9 152(M+2) 0.9解：①(M+2)%为0.9，说明不含S,Cl,Br (三者大于4)第十七章 质谱法分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -分子式的测定 ②M为偶数，说明不含氮或偶数个氮 ③先以不含N计算第十七章 质谱法分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -分子式的测定某未知物 m/z 相对强度 151(M) 100 152(M+1) 10.4 153(M+2) 32.1解：①因(M+2)%=32.1,M:(M+2)3:1 知分子中含一个氯第十七章 质谱法分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -分子式的测定 ②扣除氯的贡献 (M+2)%=32.1-32.0=0.1 (M+1)%=10.4 , 说明为U=(8+1)-(7-1)/2=6; C8H6NCl第十七章 质谱法分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -结构鉴定一、烃类 1.饱和烷烃： ① M+弱 ② 直链m/z相差14的CnH2n+1离子峰 m/z=29, 43, 57, 71… 基峰C3H7+ (m/z=43) 或 C4H9+ (m/z=57 ）第十七章 质谱法分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -结构鉴定 ④支链，分支处先裂解，叔碳或仲碳 C2H5+ 29, C3H7+ 43, C4H9+ 57, C5H11+ 71, C6H13+ 85 2.链烯： ① M·+稳定、丰度大 ② 有一系列CnH2n-1碎片： 41+14n, n=0, 1, 2, …第十七章 质谱法分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -结构鉴定 m/z=41峰为链烯的特征峰第十七章 质谱法失 π 电子 + CH2–CH=CH2+R· CH2=CH–CH2+ m/z=41③③具有重排离子分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -结构鉴定 3.芳烃 ①M·+稳定，峰强大第十七章 质谱法分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -结构鉴定第十七章 质谱法扩环②②烷基取代易发生β裂解，产生m/z=91离子分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -结构鉴定第十七章 质谱法 ③③进一步裂解 ④④取代苯能发生裂解，产生苯离子， 环丙烯及环丁二烯离子分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -结构鉴定第十七章 质谱法分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -结构鉴定 ⑤γ氢 取代苯，发生麦氏重排 产生 m/z = 92 (C7H8+)第十七章 质谱法特征峰有分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -结构鉴定第十七章 质谱法 鎓离子 C7H7+(m/z91)C6H5+(m/z77)C4H3+(m/z51)C3H3+(m/z39)苯环特征离子C5H5+(m/z65)92重排离子分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -结构鉴定三、醇类： 1 M·+很小，碳链增长而减弱 2 易发生α裂解第十七章 质谱法分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -结构鉴定 3 脱水，M-18离子 4 直链伯醇出现（31，45，59… ），烷基 离子（29，43，57 …）， 链烯离子（27，41，55）第十七章 质谱法分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -结构鉴定三、醛、酮类 易发生α裂解，含γ氢，发生麦式重排。
1 醛 ① M+峰明显, ② α裂解产生R+ (Ar+) 及 M-1峰第十七章 质谱法分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -结构鉴定M-1峰明显，甲醛M-1峰90%，芳醛更强第十七章 质谱法分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -结构鉴定 ③γ H重排：戊醛第十七章 质谱法产生分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -结构鉴定 ④可发生β裂解第十七章 质谱法 2 酮 ①①M·+明显 ②②易发生α裂解分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -结构鉴定 ③含γ氢的酮，发生麦式重排第十七章 质谱法10029435758718510086128正辛酮 m/z分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -结构鉴定第十七章 质谱法即分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -结构鉴定第十七章 质谱法分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -结构鉴定第十七章 质谱法重排离子，注意做差法分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -结构鉴定四、酸与酯 ①M·+较弱，芳酸与酯的M·+强 ②易发生α裂解第十七章 质谱法分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -结构鉴定O+C–OR1,OR1+,R–CO+及R+在MS上都存在 ③含γH式的酸、酯易发生麦式重排第十七章 质谱法 m/z=74分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -结构鉴定酸：麦式重排反应，产生m/z 60离子第十七章 质谱法④④将发生麦式+1重排（γ）发生离子m/z=47+14n分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -质谱解析一、解析顺序 1.确定M·+ 2.据(M+1)%和(M+2)%大小,确定分子式 3.计算 U 4.解析主要峰归属及峰间关系 5.推测结构 6.验证 第十七章 质谱法分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -解析示例二、示例例1：羰基位置有三种第十七章 质谱法庚酮-2庚酮-3庚酮-4435771分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -解析示例 据MS图中无m/z=99和m/z=71峰，虽有 m/z=43峰，但较弱，说明不是：第十七章 质谱法而是 C3H7+因而各峰归属： m/z=114 M· =85 分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -解析示例=43 C3H7+ =41 C3H5+ CH2=CH–CH2+ =29 C2H5+ =27 C2H3+ CH2=CH+ 第十七章 质谱法=72=57分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -解析示例例2：解：①计算分子式第十七章 质谱法分子式为C9H10O2分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -解析示例 ② U=(9+1)-10/2=5>4, 可能有苯环 ③ 据m/z=91，为草鎓离子第十七章 质谱法分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -解析示例说明含有第十七章 质谱法另据m/z=43，说明有(共有三个碳，不可能有C3H7+)④④推测结构为：1个O其结构只能是：分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -解析示例⑤验证：m/z=108 重排离子第十七章 质谱法 设nN=3，经计算 nc=8, n0≐ ≐2 分子式=8 12+2 16+14 3>145 不合理分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -解析示例例3：质谱第十七章 质谱法43517688.5111125.5139141154(M+)156解： ①∵①∵M:M+2=3:1说明含一个氯 m/z=43,说明含C3H7+ ②② m/z=77分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -解析示例说明存在第十七章 质谱法③③据M-15=139,说明有支链上甲基，即M-43=111,亦说明有C3H7+ 分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -解析示例 ④推断结构为：第十七章 质谱法分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -解析示例⑤峰归属 M+2 156 M·+ 154 m/z139为：第十七章 质谱法分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -解析示例 m/z=141 为同位素峰：37第十七章 质谱法 m/z=51 m/z=43分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -解析示例例4：解：因为M:M+2=100:32.6=3:1, 含有一个Cl原子第十七章 质谱法 不含有氧原子(通过核对分子量，若含氧则5H) n0=0分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -解析示例 nH=154-129-35=11 因此分子式为：C9H11Cl ②U=(9+1)-12/2=4,可能有苯环 ③结构推断 51、76、77为苯环特征离子峰 m/z=51第十七章 质谱法分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -解析示例 m/z=76为第十七章 质谱法双取代位置 m/z=77为 m/z=43为 C3H7+ m/z=111为分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -解析示例 推断化合物为：第十七章 质谱法有关裂解过程：分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -解析示例第十七章 质谱法 m/z=127为同位素峰例5： 某化合物分子量为145， 其:M:M+1:M+2=100:10.0:0.7,求分子式解：∵∵M=145为奇数，则含奇数个N原子分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -解析示例第十七章 质谱法分子式为 C9H7NO U=10-(7-1)/2=7 分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -解析示例151 M+150 M第十七章 质谱法或分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -解析示例108 基峰 C6H5·CH2OH·+107 C7H6OH7+ 91 C7H7+90 C7H6·+79 C6H7+77 C6H5+51 C4H3+第十七章 质谱法分析化学质谱法 第三节 质谱分析法 -解析示例50 C4H2·+43 CH3CO+ 39 C3H2+第十七章 质谱法补充：醚类 M·+ ①①易发生α裂解分析化学质谱法 。
