化学计量学课件.ppt

化学计量学Concise Chemometrics Course,,1、什么是化学计量学 科学的发展与技术的进步使得化学量测工作仪器化、自动化和计算机化现代分析仪器能迅速、准确地为人们提供大量可靠的量测数据化学工作者面临着如何选择合适的实验方法和最优量测过程，对原始量测数据进行再加工，从而最大限度地提取有用的化学及其相关信息随着计算机科学、应用数学和统计学方法在化学中应用的日益广泛和深入，一门崭新的化学分支学科诞生了第一章 绪 论,化学计量学是数学和统计学、化学及计算机科学三者相互交叉而形成的一门边缘学科，是化学中很具有魅力和应用前景十分广泛的新兴分支学科按照国际化学计量学学会（ICS）的定义：化学计量学是化学的一门分支学科它应用数学和统计学方法，设计或选择最优量测程序和实验方法，并通过解析化学量测数据而获取最大限度的信息2、化学计量学发展简史 1971年，瑞典化学家Wold S. 在为一项基金项目定名时，从“化学数据分析”、“化学中的计算机”和化学计量学三者中选定后者而正式宣布了化学计量学这们学科的诞生三年后，他与美国华盛顿大学的Kowalski B. R.教授在美国西雅图成立了国际化学计量学学会。

 80年代，化学计量学课程开始进入化学教学大纲，化学计量学期刊问世90年代后，化学计量学得到广泛推广与应用3、化学计量学算法和程序 化学计量学的精髓主要体现在处理数据的诸多算法根据算法写出具体的计算机程序理论上说任何高级计算机语言都可以编写计量学程序如B语言、C语言Fortran语言、Matlab等第一章 绪 论第二章 实验数据统计处理第三章 回归分析第四章多元校正（上）第四章多元校正（下）复习：矩阵运算第五章实验设计与优化,第六章模式识别（上）第六章模式识别（下） 1 最近领域判别法 2 线性学习机第七章人工神经网络（上）第七章人工神经网络（下）第八章 主成分分析,目 录,本课程的主要内容有：数理统计基础知识、回归分析、多元校正理论、模式识别、最优化方法、人工神经网络、主成分分析等内容内 容 提 要,,多元校正理论用于多组分中各组分同时定量分析,,模式识别Pattern recognition药典品种山药和药典品种（参蓣、山薯、褐苞薯蓣和日本薯蓣）的识别,,,中药蛇床子分类,,人工神经网络Artificial neural network人工神经网络是根据神经系统对外界系统的认识过程，模拟生物神经元的某些基本功能，按一定拓扑结构组织起来的信息处理系统。

举例1、阿胶来源的识别驴皮胶、黄牛皮胶、猪皮胶、马骡皮胶、骨胶2、预测庆大霉素的稳态血清峰谷浓度 3、芳基的烯酰哌嗪的抗活性研究 预测稠环芳烃的致癌性4、临床单一使用地高辛出现心率失常的患者，识别其是属于药源性的还是非药源性的对于临床联合使用地高辛和乙胺碘呋酮出现房室传导阻滞的患者，判断是属于联合所致还是非联合所致专家系统Expert system是人工智能在专业领域中表现形式，它是利用计算机模拟某学科领域的专家们处理专业问题的思维、推理和联想，作出专家水平的判断和决策1.质谱分子结构解析专家系统2.高效液相色谱分析专家系统3.青霉素发酵过程专家模糊控制系统,,数据库Database1.高效液相色谱数据库2.毒物分析查询系统,,最优化方法Optimization method1.实验设计的最优化2. 计算过程的最优化,,第二章 实验数据的统计处理一、分析测试中的误差1、  系统误差：在一定的实验条件下，有某个或某些恒定的因素按照确定的一个方向起作用所引起的多次测量平均值对真实值的偏差特点：A . 重复出现 B. 单向性 C. 系统误差的数值基本恒定不变,,,2、偶然误差：由随机因素引起的误差。

特点：A. 不确定性 B. 可抵偿性3、粗差：过失误差二、样本的特征数,,,,均数 反映准确度,标准差 反映精密度,相对标准偏差,,三、t统计检验,1、统计量t,,其中μ为总体均数,,2、平均值的置信界限,95%置信限,,其中 为平均值的标准差,,,,99%置信限,,例1：测定样品中某成分的含量，测二次得:1.12、1.15；再测三次得：1.11、1.16、1.12，求置信限,二次：,,,,五次：,,,,,,次数愈多，置信限越小，平均值越可靠,,,例2：一新方法测定含硫量为0.123%的标准样品，4次测定结果为：0.112、0.118、0.115、0.119，有系统误差否？,解：,,,对于f=3,置信度为95%时，,样本均数与“总体均数”存在显著性差异，该方法存在系统误差解：,,,,,,其中 称差别标准误,其中 称合并标准差,,或者,,自由度：,,计算：,此二者测定中有显著性差异,,,,,练习：,1、某药厂从以往的生产数据知，在生产正常的情况下，产品中主成分的平均含量为45mg，某日随机抽查了五批产品，主成分含量分别为48mg，44mg，42mg，47mg，43mg，问在显著性水平α＝0.05下产品中主成分的平均含量有无显著变化？,2、有两个长期从事钢铁分析的实验室测定一系列非合金钢中的含碳量，得到的结果如下实验室1：0.18、0.12、0.12、0.08、0.08、0.12、0.19、0.32、0.27、0.22、0.34实验室2：0.16、0.09、0.08、0.05、0.13、0.10、0.14、0.30、0.31、0.24、0.28试问这两个实验室测定的结果之间有无系统误差？,3、用某方法来分析一个纯样品，10次测定的结果分别为（％）：100.3、99.2、99.4、100.0、99.4、99.9、99.4、100.1、99.4、99.6，试问该测定方法是否存在系统误差？,4、某种物品在处理前和处理后取样分析其含脂率如下：处理前：0.19、0.18、0.21、0.30、0.66、0.42、0.08、0.12、0.30、0.27处理后：0.15、0.13、0.00、0.07、0.24、0.24、0.19、0.04、0.08、0.20问处理后含脂率有无显著的变化（显著性水平5％）？,5、取合格大白鼠10只，口服白黎芦醇甙，前后均用Wybenga直接法测定血清胆固醇浓度，结果如下：给药前：57.0、94.0、90.0、69.0、79.5、99.0、101.0、107.0、88.0、101.0给药后：58.9、51.0、60.0、55.0、69.0、64.5、54.5、49.0、43.5、56.0问服药前后的差异是否显著？即是否有效？,F统计检验,F计=S大2/ S小2 F理=F（a，n1，n2） 例子：两个实验室分别用原子吸收法测定钢中的 钛，结果如下：LAB 1：0.470，0.448，0.463，0.449，0.482， 0.452， 0.477， 0.409. LAB2：0.529，0.490，0.489，0.521，0.486，0.502.问：两个实验室测定值的方差有无显著差异?,解：LAB 1：S1=0.0229LAB 2：S2=0.0182F计=1.58F理=6.85F计

当K=1时，即为等吸收点法波长对(λ1、λ2)选择的主要原则：① 越大越好 ②k不宜过大(0.5n）波长位置测得吸光度，有超定方程,,Least square method,,即,,,,,,最小二乘解：,,因 不是方阵,故,,,,,,,为方阵，则,得,,最小二乘法测定步骤：,1.配制一组已知浓度的各纯组分的标准溶液,分别在各所选的波长位置上测其吸收值,然后由朗伯-比尔定律求其吸收系数.,2.在上述的各波长处测定待测溶液的吸光度，得吸光度向量A. 待测样品中各组分浓度由下式求得：,,2.3 P-矩阵法,按朗伯－比耳定律,,另外一种形式,,其中， c为M个样品中的n个组分的浓度矩阵,,P-matric method,,A为m个波长下测得的M个样品的吸光度矩阵,,,P为比例系数矩阵,,,,P-矩阵的求解：,,P-矩阵法测定步骤：,1.将n个组分配成相对浓度互不相同的M个标准混合液,2.在所选的m个波长处测得各标准混合液的吸光度,3.按 得到矩阵P,4.在上述的m各波长处测定待测溶液的吸光度，得吸光度向量A,5.待测样品中各组分浓度由下式求得：,,习 题,1.已知,,,,求,,习 题,2．今有线性方程组,,,,请用矩阵运算，推导 中的解,,,第五章 化学实验设计与优化,Ⅰ 实验为什么要设计Ⅱ 实验设计与优化的基本概念Ⅲ 正交实验设计Ⅳ 均匀实验设计Ⅴ 单纯形试验设计与优化,5-1 实验为什么要设计,一、减少实验的次数2因素2水平 四次mn m ：水平数；n：因素数例子：六因素五水平，要做56=15625次实验。

经过设计，只要做25次，最少5次即可二、 提高数据的信息质量因素轮换法 例子：三因素三水平,。