熔盐电化学讲义.ppt

Li2CO3在KCl2、LiCl熔体中的电化学行为,张帆 唐成伟,2019年10月17日星期四,1,目录,引言 实验方法 实验结果与分析 结论,2019年10月17日星期四,2,引言,锂的生产 一、真空热还原法 ：碳热还原法、氢还原法、硅还原法、铝热还原法 二、熔盐电解法,熔盐电解法：以KCl2、LiCl为基本电解质体系，以钢为电解槽兼做阴极，以LiCl为原料，在直流电作用下,阳极产生氯气：2Cl- – 2e Cl2,阴极产生锂： Li+ + e Li,,2019年10月17日星期四,3,引言,熔盐电解法的主要问题 1.消耗大量的直流电 2.电解时阳极上产出的Cl2 对设备腐蚀严重，对环境污染大 3.要消耗价格很贵的LiCl，且原料纯度要求较高本文主要研究以Li2CO3为原料的电解过程，试图代替以LiCl为原料的电解法，以达到避免产生氯气、降低生产成本的目的一、 Li2CO3在KCl2、LiCl熔体中的电化学行为,二、以Li2CO3为原料生成锂的过程,本文内容,,2019年10月17日星期四,4,实验方法,一、电位扫描实验：由FD 28 型超低频信号发生器与JH22B型恒电位仪组成三角波扫描电源，由 LZ2204 型函数记录仪记录电位扫描V/A 曲线。

实验中采用三电极系统，参比电极采用装有99.9%高纯锂的刚玉管制作，钼丝为参比电极引线.,信号发 生器,恒电位仪,研究电极,函数记录仪,,电位扫描法的原理：在研究电极与参比电极之间施加一个线性变化的电位，同时测量通过研究电极的电流和电位之间的关系得到的扫描伏安图上于不同电位处有一系列电流峰如果在电位扫描的范围内电极表面连续进行几个反应，或反应分几步进行，则分别出现几个电流峰，而且每个电流峰均不同程度的与热力学计算的理论析出电位相对应所以用电位扫描法来研究电极上进行的反应及中间过程，判断电极反应的可逆程度，进而推断反应机理是十分方便的.,由信号发生器产生的各种波形信号通入恒电位仪组成各种扫描电源，然后输入到电解槽的研究电极，与此同时，由函数记录仪记录研究电极对参比电极的电位和通过研究电极的电流2019年10月17日星期四,5,实验方法,二、连续脉冲-示波器法：当脉冲电流通过电解槽时，在脉冲电流的下部产生一系列平台，这些平台到基线的距离表示电解过程中的实际分解电压，此值由示波器显示，由数字电压表测量所以此法可在电解过程中连续的对反电动势进行测量M,N,E,ωt,电压,连续脉冲-示波器法原理,单相交流电经全波桥式整流后，通过纯电阻时，波形呈现规整的半正弦波形图，但是一经电解，波形的特征将发生显著的变化，在半正弦波的下面将出现一系列平台。

也就是说，电源从峰值电压M、N下降后，不再回到零点，而是降到一系列平台上，这一系列平台所代表的电压值，就是在电解过程中的实际分解电压值当外加电压高出平台电压时，进行着电解过程，在示波器上看到的是叠加在反电动势之上的电源波形，而当电源电压低于反电动势时，则由两极产物构成原电池电动势，对外电路进行放电2019年10月17日星期四,6,实验结果与分析,一、 KCl2 、LiCl系电位扫描图,P1：Li – e Li+,P1’：Li+ + e Li,P2: C2Li2 –2e C + Li+,P2’：C + Li+ + 2e C2Li2,P3: 2Cl- –2e Cl2,P3’ Cl2 + 2e 2Cl-,2019年10月17日星期四,7,实验结果与分析,二、添加Li2CO3对电极过程的影响,电流峰P2是添加Li2CO3参加反应的结果,P2：2O2- + C – 4e CO2,2019年10月17日星期四,8,实验结果与分析,三、电流密度对反电动势的影响 （1） KCl2 、LiCl体系中的反电动势,反电动势：热力学计算的理论分解电压与阴阳两极过电压之和。

E反 = E0T +ηa + ηc,2019年10月17日星期四,9,实验结果与分析,三、电流密度对反电动势的影响 （2） Li2CO3、 KCl2 、LiCl系中的反电动势,KCl2 、LiCl体系中的反电动势,Li2CO3、 KCl2 、LiCl系中的反电动势,现象：当向 KCl2 、LiCl体系中添加Li2CO3后，通电后，相同电流密度下，反电动势的数值明显降低由于O2-的析出电位低于Cl-的析出电位，导致反电动势随之降低说明此时在阳极上已不再是Cl-放电，而由新加入的Li2CO3代入的O2-放电了,,,2019年10月17日星期四,10,实验结果与分析,四、以Li2CO3为原料的电解过程,由于Li2CO3分解成的Li2O在电解质中的溶解度较低，电解过程不稳定，因此除适当降低阳极电流密度外，还要采用勤加料，少加料的方法2O2- + C – 4e CO2,2Cl- –2e Cl2,2019年10月17日星期四,11,,结论,一、研究了Li2CO3在KCl2 、LiCl系中的电化学行为，发现添加Li2CO3后，在扫描图上出现一个P2电流峰，此电流峰随Li2CO3含量的增加而增加。

二、经热力学计算，认定此电流峰是氧离子放电所致，并在阳极上有较大的过电压 三、无论是在KCl2 、LiCl体系，还是 Li2CO3、 KCl2 、LiCl体系，其反电动势随电流密度的增加而增加，但含Li2CO3体系反电动势明显降低 四、由于脉冲-示波器法具有随时监控电解过程的功能，以此制定了电解过程的加料周期，保证生产的稳定进行 五、以Li2CO3代替LiCl作为电解生产金属锂原料，不但减少了环境污染，而且降低了锂 的生产成本，是电解锂的发展方向2019年10月17日星期四,12,,谢谢大家,2019年10月17日星期四,13,。