第四章_晶体场理论.ppt

配合物的晶体场理论,一. 晶体场中的 d 轨道 二. 过渡金属化合物的颜色 三. 晶体场稳定化能 ( CFSE ),一. 晶体场中的 d 轨道 1. 五种简并的 d 轨,,2、晶体场中的 d 轨道 ⑴ 配合物中，六个配体形成正八面体的对称性电场； ⑵ 四配位时有正四面体电场、正方形电场若处于非球形电场中，则根据电场的对称性不同，各轨道 能量升高的幅度可能不同，即原来的简并轨道将发生能量分裂当原子处于电场中时，受到电场的作用，轨道的能量要升高 若电场是 球形对称 的，各轨道能量升高的幅度一致如图所示：,自由原子中的 d 轨道,球形电场中的 d 轨道,,E,,尽管这些几何图形对称性很高，但均不如球形电场的对称 性高中心的 d 轨道在这些电场中不再简并5 个 d 轨道升高的能量之 和与在球形场升高之和相同 但是这些轨道中有的比球形 场高，有的比球形场低⑴ 八面体场 六个配体沿 x、y、z 三轴的正负 6 个方向分布，以形成电 场 在电场中各轨道的能量均有所升高但受电场作用不同， 能量升高程度不同正八面体场中d轨道的分裂 d轨道与电场的作用,,,dz2 dx2-y2,,,,dxy dyz dxz,,dx2 – y2 、d z2 的波瓣与六个配体正相对，受电场作用 大，能量升高得多，高于球形场 ; dxy , dxz , dyz , 不与配 体相对，能量升高的少，低于球形场 。

高能量的 dx2 – y2 、d z2 统称 eg轨道 ；能量低的 dxy , dxz , dyz , 统称 t2g轨道， eg和 t2g 能量差为 △ ， 称为分裂能，八面体场中称为 △O 能级计算：,,分裂能Δo = Eeg-Et2g = 10Dq (1),根据量子力学原理，在外界电场作用下产生的d轨道分 裂前后，其总能量应保持不变，得： 2Eeg+3Et2g = 0 (2),联合（1）与（2）方程，解得,⑵ 正四面体场 坐标原点为正四面体的中心，三轴沿三边方向伸展 ，4 个配 体的如图所示，形成电场在正四面体场中，dx2 – y2 、d z2 ， 受电场作用小，能量低于球形场 ；而 dxy 、 dxz、 dyz 受电场作用较大，能 量高于球形场但显然两组轨道的差 别较小于是其分裂能 △t 比八面 体场的 △ O 小得多d轨道与电场的作用,,,极大值指向面心 极大值指向棱的中点,能级计算：,,自由离子 球形场 四面体场,配体相同，中心离子与配体距离相同时，分裂能Δt=4/9Δo, 即Δt = Et2g - Eeg = 40/9Dq---------(1),3Et2g+2Eeg = 0---------(2),联立(1)和(2)，解出：Et2g=1.78Dq, Eeg=-2.67Dq,⑶ 正方形场 坐标原点位于正方形中心，坐 标轴沿正方形对角线伸展。

显然,dx2 – y 2 ， 能量最高， dxy 次之 d z2 波环形波瓣在 x o y 平面内， 列第三层次最低的是 dxz 和 dyz,,分裂能 △s 相当大 △s △ O △ t 3. 影响分裂能大小的因素,⑴ 晶体场的对称性 △S △O △ t,⑵ 中心离子的电荷数 中心离子电荷数大，中心与配体距离近，则作用强 ，△ 大,⑶ 中心原子所在的周期数 第四周期过渡元素的 △ 小，五、六周期的 △ 相对大些⑷ 配体的影响 ( △ 递增次序 ) I - Br - Cl - F - OH - - ONO - C2O4 2 - H2O NH3 en NO2 - CN - ( CO ),一般规律是 配位原子卤素 氧 氮 碳， 这个顺序 称之为光化学序列，因为它影响 △ ，而 △ 的大小直接影 响配合物的光谱4. 分裂后的 d 轨道中电子的排布,ΔP（强场）时，按低自旋排布分裂能与成对能：,分裂能：,成对能：,例：八面体配合物,,,* d4、d5、d6、d7有高、低自旋之分。

四面体配合物中，大多为弱场高自旋排布若 △ P ，取甲种方式 ；若 △ P 取乙种方式 某过渡金属 d 4 组态，在八面体场中，d 电子的排布如何 ？,乙：高自旋方式 上高能量轨道， 要克服分裂能△甲：低自旋方式 成对，要克服成对能 P,High-Spin and Low-Spin Coordination Compounds,Fe(H2O)62+ Fe 3d64s2 Fe2+ 3d6,Figure: Occupation of the 3d orbitals in complexes of Fe2+. (a) Low spin. (b) High spin.,在晶体场理论中， △ 和 P 的值常用波数的形式给出波数是 1 cm 的长度相当于多少个波长可见波数越大，波长越小，频率越高，据 E = h，则能量越高总之，波数大，则能量高从光化学序列中看出 NO2- 、CN -、CO 等 △ 大，常导致 △ P ，取低自旋方式 ；而 X -、OH -、H2O 等则 △ P，常取高自旋方式具体配合物中， △ 和 P 的大小是有能量数据的例如：Fe (H2O)62 + 中， Fe2+ d 6 组态 △o = 10400 cm - 1 ，P = 15000 cm - 1 ， △o P ，高自旋 ：表示为（ eg ）2（ t2g ）4 。

又如： Fe(CN)64 - △o = 33800 cm - 1 ，P = 15000 cm - 1 ， △o P 低自旋表示为（ t2g ）6（ eg ）0 二. 过渡金属化合物的颜色,1. 吸收光谱 自然光照射物质，可见部分全通过 ，则无色透明；全反射， 为白色；全吸收，显黑色当部分波长的可见光被吸收，而其余 波长（即与被吸收的光互补）的光通过或反射出来，则形成颜色 这就是吸收光谱的显色原理 各种波长的光之互补关系简示如下：,吸收部分在红外或紫外，则可见光全透过或全反射2. d - d 跃迁 Ti(H2O)63 + , Ti3+ 3 d 1,这种吸收在紫区和红区最少，故显紫红色 在自然光的照射下，吸收了能量相当于 △o 波长的部分， 使电子排布变为,水溶液中的Ti3+离子以[Ti(H2O)6]3+形式存在，晶体场分裂能(△0)等于20 300 cm-1与其对应的波长为500 nm左右（相应于可见光的绿色波段由于绿色光被吸收, 您看到的透射光是补色——紫色又如 Mn(H2O)62+ , Mn2+ d 5 ，H2O 为弱场 ， 其 d 5 的排布为:,原因 ？,吸收部分可见光后，变成:,显粉红色，更浅。

这类显色机理，是电子从分裂后的低能量 d 轨道 向高能量 d 轨道跃迁造成的称为 d - d 跃迁组态 为 d 1 - d 9 的配合物，一般有颜色，基本都是由 d - d 跃迁造成的 颜色浅是由于这种跃迁受到某些限制，几率小的原因讨论：[Fe(H2O)6]3+ 淡紫色，但通常我们看到的 Fe3+ 的水溶液呈黄棕色，为什么？,答：由于水解生成 [Fe(H2O)5(OH)]2+ 而使溶液 呈黄棕色3. 电荷跃迁 组态为 d 0 和 d 10 的化合物，不可能有 d - d 跃迁， 如 ： Ag ( I ) 、 Cd ( II ) 、 La ( III ) 、 Ti ( IV ) 4d 10 4d 10 5d 0 3d 0 等的化合物一般无色但也有 d 0 和 d 10 的化合物有颜色 ，如: ZnI 2 (3d 0) CdI 2 (4d 10) HgI 2 (5d 10) 无色 黄绿色 红色 其机理是什么？,⑴ Zn2+ 有从 I- 夺回电子的趋势，一般情况下，这是困难的，要吸收紫外光方可, 故可见光全透过, 即在可见区无吸收, 无色。

⑵ 当相互极化强烈时，即电子云变形性大，电子 则易于从负离子向正离子转移，吸收可见光的一部分， 产生颜色 如 CdI2 中，由于 Cd2+ 半径大，相互极化程 度大于 ZnI 2 ，电荷转移易于 ZnI 2，吸收紫光 ，显黄 绿色⑶ HgI 2 电荷跃迁更容易，吸收蓝绿色光，显红色这种显色机理称为电荷跃迁 ⑴ 离子极化发生后，使物质的 b.p.，m.p. 变低 ； 溶解度较小, 颜色发生变化⑵ 温度对极化和电荷跃迁有影响，故影响颜色 AgI 常温下是黄色的，高温下极化作用强，电荷跃迁 更容易，吸收比蓝光更低 的蓝绿光，显红色低温时，电荷跃迁变难，吸收紫外光，显白色⑶ VO3 - CrO4 2 - MnO4 - 吸收 蓝光 蓝光 黄绿光 显色 黄色 黄色 紫色,中心均为 d 0，无 d - d 跃迁，但高价的 V (V) 、Cr (VI)、Mn (VII) 均有较强的极化能力，使负二价的氧发生电荷 跃迁，显色其中 Mn (VII) 的极化能力更强，吸收黄绿 光，显紫色。

三. 晶体场稳定化能 ( CFSE ) 1. 分裂后的 d 轨道的能量 以球形场的简并的 d 轨道的能量为零点，讨论分 裂后的 d 轨道的能量电场对称性的改变不影响 d 轨 道的总能量因此分裂后，总的能量仍与球形场的总能量一致，仍 为零列方程组: Eeg - Et2g = O 3Eeg + 2Et2g = 0,2. 晶体场稳定化能 ( CFSE ) d 电子在晶体场中分裂后的 d 轨道中排布，其能 量用 E晶 表示，在球形场中的能量用 E球 表示 ，且设 E球 ＝ 0 八面体场的CFSE,,t2g轨道上进入1个电子 能量下降4Dq,eg轨道上进入1个电子 能量上升6Dq,例 1 计算八面体强场中 d 5 组态的 CFSE 解： 在球形场中以及八面体强场中排布为:,球形场 八面体强场,E晶 = ( - 4 Dq ) × 5 + 2P = - 20 Dq + 2P CFSE = E球 - E晶 = 0 - (-20 Dq + 2P ) = 20 Dq - 2P CFSE 的值要严格以 E球 = 0 为基础进行计算，要 考虑 P 值 例3 Fe(CN)64 - △o= 33800 cm - 1 ，P = 15000 cm - 1 ， 求: CFSE 。

eg )5 (t2g )0,CFSE = 0 - [ ( - 2 / 5 △o ) × 6 + 2 P ] = 12 / 5 △o - 2 P = 12 / 5 × 33800 cm - 1 - 2 × 15000 cm - 1 = 51120 cm - 1,解： Fe2+ , 3d 6 , E球 ＝ 0 ， △o P ， CN - 为强场，低自旋在球形场中以及八面体强场中排布为:,(eg )6 (t2g )0,球形场 八面体强场,3.影响CFSE的因素, d电子数目  配位体的强弱  晶体场的类型,晶体场理论的应用,解释配合物的磁性 解释配合物的稳定性 解释配合物的颜色（吸收光谱） 解释离子水合热变化规律,练习 1. 用晶体场理论判断配离子 △O / cm-1 P / cm-1 [Fe(H2O)6]2+ 14000 17600 [Fe(CN)6]4- 33000。