江南大学钟芳食品胶体课件.ppt

食品胶体食品胶体Colloid In FoodColloid In Food1江南大学钟芳食品胶体References:  Colloids in food, Dickinson E. and Stainsby G.,Applied Science Publishers, 1982  An introduction to Food Colloids, Dickinson E., Oxford    Univ. Press, 1992  Food macromolecules and colloids, Dickinson E.  and  Lorient  D.,  The  Royal  Cociety  of Chemistry, 1994  Advances in Food Colloids, Dickinson E. and MeClements D J., Chapman & Hall, 19952江南大学钟芳食品胶体第一章第一章 绪论绪论 1.1 1.1 胶体体系的概念胶体体系的概念1.1.1 分散体系（Dispersed System，Dispersion）分分散散体体系系：：一一种种或或几几种种物物质质分分散散在在另另一一种种物物质质中中形成的体系。

形成的体系分分散散相相（（Dispersed Phase））：：分分散散体体系系中中不不连连续续的部分，即被分散的物质的部分，即被分散的物质连连续续相相( (Continuous Phase) )：：分分散散体体系系中中连连续续的的部部分分, , 又称分散介质又称分散介质3江南大学钟芳食品胶体A．根据分散相粒子的大小可将分散体系分为三个大类：．根据分散相粒子的大小可将分散体系分为三个大类：类别类别粗分散体系粗分散体系（（ coarse dispersed coarse dispersed systemsystem胶体体系胶体体系colloidcolloid分子分散分子分散体系体系solutionsolution粒粒子子尺寸尺寸> 1μm> 1μm 1nm1nm～～ 1μm1μm＜＜1 nm1 nm体系体系多相体系多相体系多相体系多相体系单相体系单相体系 悬浮体悬浮体胶胶 体体 , ,有有 界界面存在面存在无界面，无界面，均匀均匀4江南大学钟芳食品胶体B B．根据分散相的情况：．根据分散相的情况：多多分分散散体体系系（（Polydispersed Polydispersed systemsystem））：：体体系系中中粒粒子子的的大大小小不不是是单单一一的的，，或或者者它它们们的的形形状状或或电电荷荷等等也也不不是是相相同同的的。

实实际际胶胶体体体体系系大大多多数数属属这种情况这种情况 单单分分散散体体系系(monodispersed (monodispersed system)system)：：体体系系中中粒粒子子完完全全或或基基本本上上相相同同，，胶胶体体科科学学中中的的许许多多理理论推导是源于这种理想体系论推导是源于这种理想体系5江南大学钟芳食品胶体C．根据分散相及分散介质的状态可将分散体系分为：．根据分散相及分散介质的状态可将分散体系分为： 分散相分散相连续相连续相名称名称举例举例气气     液液泡沫泡沫啤酒泡沫啤酒泡沫液液乳状液乳状液牛奶牛奶固固悬浮液悬浮液牙膏牙膏气气     固固固态泡沫固态泡沫面包面包液液固态乳状液固态乳状液珍珠珍珠固固固态溶液固态溶液合金合金液液    气气气气-液溶胶液溶胶水雾水雾固固气气-固溶胶固溶胶烟，尘烟，尘6江南大学钟芳食品胶体Dispersed PhasesnMost foods are dispersionsnSolid dispersed in liquid–suspension(also pastes)nGas dispersed in    liquid-foamnLiquid dispersed in liquid–emulsion–oil/water mixtures very important in foodspeanut butterbeerMilk7江南大学钟芳食品胶体D.根据胶粒表面是否容易被分散介质所润湿根据胶粒表面是否容易被分散介质所润湿:分分为为亲亲液液胶胶体体（（Lyophilic））和和疏疏液液胶胶体体（（Lyophobic））。

对水溶胶，英语表达为对水溶胶，英语表达为hydrophilic or hydrophobicE．以其它指标分类胶体：．以其它指标分类胶体：1.     多多重重胶胶体体（（Multiple Colloids））：：存存在在有有两两种种以以上上的的分散相分散相2.     网网状状胶胶体体（（Network Colloids））：：两两种种以以上上的的组组分分相相相互交联成网状的体系相互交联成网状的体系3.     凝凝胶胶（（Gel））：：分分散散介介质质为为液液态态，，但但整整个个体体系系的的性性质质却如同固态的体系却如同固态的体系8江南大学钟芳食品胶体1.2 1.2 胶体的基本性质：胶体的基本性质：1.2.11.2.1胶体的定义胶体的定义连连续续相相（（oror分分散散介介质质））中中分分散散着着胶胶粒粒的的体体系系胶胶粒粒的的尺尺寸寸远远大大于于分分散散相相的的分分子子又又不不致致于于因因为为其其重重力力而而影影响响它它们们的的分分子子热热运运动动具具体体来来说说，，粒粒子子的的尺尺寸寸大大约约在在1nm-1μm1nm-1μm之之间9江南大学钟芳食品胶体1.2.2 1.2.2 胶体的基本性质胶体的基本性质a a．．非非均均相相（（heterogeneousheterogeneous））：：分分散散相相与与连连续续相之间存在界面。

相之间存在界面b. b. 热热 力力 学学 不不 稳稳 定定 （（ thermodynamically thermodynamically unstableunstable））：：表表面面能能大大，，体体系系能能量量高高，，热热力力学学不稳定粒子趋于聚集以降低比表面积粒子趋于聚集以降低比表面积立方体边长立方体边长/cm分割后立方分割后立方体数体数比表面积比表面积/cm0℃时水的单位时水的单位体积表面能体积表面能/J1164.6*10-51*10-21066*1024.6*10-31*10-510156*1054.61*10-710216*107460    C. C. 动动力力学学稳稳定定：：胶胶体体稳稳定定与与否否是是胶胶体体体体系系研研究和应用的核心究和应用的核心10江南大学钟芳食品胶体1.3 1.3 胶体稳定性概念胶体稳定性概念稳稳定定性性是是胶胶体体的的一一个个基基本本性性质质在在特特定定的的时时间间里里，，胶胶体体的的稳稳定定性性可可用用其其是是否否存存在在可可观观察察到到的的粒子聚集和上浮（或下沉）进行定性粒子聚集和上浮（或下沉）进行定性憎憎液液胶胶体体的的稳稳定定性性：：一种动力学意义上的稳定，即热力学不稳定。

这样的胶体不会自发的形成，即使形成亦是热力学不稳定的亲亲液液胶胶体体的的稳稳定定性性：：可以是稳定的，如大分子溶液和含有表面活性剂的体系如微乳状液和胶束它们的不稳定表现不是粒子的聚集而是分成两相11江南大学钟芳食品胶体1.3.1 1.3.1 胶体不稳定的主要表现：胶体不稳定的主要表现：聚聚集集（（Aggregation）） ：两个或多个胶体粒子粘附在一起的过程絮絮凝凝（（Floculation））：松散的聚集，粒子间的距离较大，过程是热力学可逆的；凝凝结结（（Coagulation））：刚性的聚集，粒子间的距离在原子尺寸的范围，过程是热力学不可逆的12江南大学钟芳食品胶体分层分层（（上上浮浮或或下下沉沉，，Creaming or Sedimentation））：最最常常见见的的胶胶体体不不稳稳定定现现象象，，是是由由于于重重力力导导致致的的粒粒子子的的迁迁移移和和聚聚集集其其动动力力学学速速度度取取决决于于迁迁移移单单元元的的尺尺寸寸和两相的密度差和两相的密度差Cream：稀O/W乳状液经分层后所形成的高浓度的乳状液它可能是聚集的亦可以是胶体稳定的但液珠的凝结决不能超过一定的限度，否则乳状液被“破乳”，转变为热力学稳定的均匀的油和水两相溶液。

Sediment：低浓度的悬浮体经沉降后所形成的高密度的悬浮体13江南大学钟芳食品胶体1.3.21.3.2稳定胶体的两种主要方式：稳定胶体的两种主要方式：a：：静静电电稳稳定定：在静电稳定的胶体中，粒子与粒子的表面间存在着所谓的库仑力（即一种源于永久性电子电荷的作用力，可以是排斥的也可以是吸引的）排斥，这种作用的结果使得一个粒子会对另外的粒子产生排斥而使它们不能相互接近14江南大学钟芳食品胶体聚合物稳定：在这样的体系中，粒子与粒子不能相互接近是由于大分子物质在连续相中的存在这种存在可以是吸附在粒子表面而造成空间阻碍，亦可以是溶入连续相中以形成缠绕或者是弱网状结构的连续相的体系，进而阻止了粒子的移动和相互接近15江南大学钟芳食品胶体1.4 大分子胶体的凝胶化大分子胶体的凝胶化Gelation of macromolecule -hydrocolloid凝凝胶胶（（Gel））：一种特殊的胶体，它是由胶体粒子或大分子交联而行成的软且有弹性的能变形的固态的胶体体系16江南大学钟芳食品胶体凝胶的特点：凝胶的特点：    1.分散相的量远远少于连续相2.从分子状态来说，分散相中可存在分子和离 子的自 由 扩散 ， 所 以 体系 如同液态（liquid-like）；但宏观地看，这种体系又可以视为固态（Solid-like），因为胶体粒子或大分子交联成的三维网状结构在抵制体系变形时有储藏机械能的能力。

17江南大学钟芳食品胶体在能形成聚合物凝胶的食品生物大分子中，常见的有一些多糖（琼脂，海藻胶，卡拉胶，果胶）和一些蛋白质（明胶）18江南大学钟芳食品胶体凝胶化凝胶化(gelation)：生物大分子溶液在适当的条件下被转变成生物大分子凝胶的过程19江南大学钟芳食品胶体Gels:  Chemical DescriptionnGels are thought to be intermediate between solutions and dispersions•Solute partially aggregates to form cross-links•Occurs with macromolecules•ViscoelasticMolecules come together to aggregate partiallygelcross-link20江南大学钟芳食品胶体凝胶化发生的条件：凝胶化发生的条件： 改改变变温温度度：温度的改变会导致生物大分子构象的改变，进而改变分子的缔合性质如果此时的大分子已达到一定的浓度，就能发生凝胶化降低温度可能导致分子的构象更为有序，这种情况下所发生的凝胶化过程可视为是一种不成功的大分子结晶过程。

升温常导致分子的无序，进而因为一系列复杂的新引起的分子间反应而产生网状结构21江南大学钟芳食品胶体非变温所引起的凝胶化过程非变温所引起的凝胶化过程：可以由加入酶、酒精、盐或改变pH而造成网状结构的形成一种情形是加入的新组分直接介入生物大分子相互缔合作用（如钙离子参与海藻胶的凝胶化反应），另一种情形是它们不直接介入凝胶化，而只是推动大分子的构象转变进而引起分子的交联22江南大学钟芳食品胶体Types of Cross-linksnCovalent bonds–common in synthetic gels; less common in foods•S-S bond in protein gels (e.g. -lactoglobulin)nSalt bridges–charged macromolecules connected through attraction to oppositely charged ionnMicrocrystalline regions–small portions of molecule “stack together” to partially phase separate–mechanism for neutral macromoleculesnHydrophobic interactions--Ca2+---23江南大学钟芳食品胶体1.5 1.5 胶体的结构胶体的结构假设：假设：是理想的单分散体系；粒子为同样大小的刚性球体。

胶体的结构是一种三维的结构，这里为了说明方便，采用一维的图形 24江南大学钟芳食品胶体25江南大学钟芳食品胶体类型类型Ⅰ：溶胶的原始模型：溶胶的原始模型充分稀释和分散良好这种理想的状态可经常在科研报告，有时亦在试验室遇到但实际上并不存在26江南大学钟芳食品胶体1. 分散相的体积分数十分小，即可以认为粒子间不存在相互作用所以我们甚至可以把这种体系认为是理想上的气态体系特点：特点：2. 粒子在重力下的沉降速度符合Stokes’定律；3. 体系粘度和分散相体积分数间的关系可用Einstein公式描述；v = 2r2 (ρ0-ρ)g / 9 0   =( 1+ 2.5 )*  0 27江南大学钟芳食品胶体4.粒子的半径小于0.1μm，则它的布朗运动导致的沉降以及粒子扩散系数可用Stokes-Einstein公式描述；5.这种胶体在试验上具有的一个特点是它的透明性，这种性质适合于详细研究它的光散射或浊度所以用于进行胶体粒子大小测定的技术大都要求胶体体系是这种状态至少应该充分稀释和分散以接近这种状态D= kT/f =kT/6πη0a28江南大学钟芳食品胶体类类型型Ⅱ：是一种稀释了的絮凝的溶胶。

有别于类型Ⅰ，它是一种不完全的“气体”29江南大学钟芳食品胶体特点：特点：1.它的粒子或多或少地随机地分布在介质中， 有的还暂时地结合在絮凝体中；2.这些絮凝体由相当弱的力连在一起，很容易被Brownian运动或外力场所破坏单体粒子与小絮凝物之间的平衡有点类似于单独水分子和小的氢键连结的水分子结合体之间的平衡；3. 具有更大的光散射、更快的沉降和与流动条件更为相关的粘度30江南大学钟芳食品胶体类型Ⅲ：一种稀释的聚集的粒子的分散体，不过它是一种不可再次分散的絮凝，因为粒子的絮凝是由于较强的短程力的吸引31江南大学钟芳食品胶体特点：特点：1.较强的聚集，不能再次分散；2.单个聚集体的扩散系数比单个粒子小；3.单个聚集体的沉降速度比单个粒子大32江南大学钟芳食品胶体类型Ⅳ：类似于Ⅰ或Ⅱ，但浓度更大33江南大学钟芳食品胶体特点特点：1.尽管粒子彼此间靠的更近，但体系仍然是稳定的，只要用足够的连续相稀释体系可以恢复到类型Ⅰ；2.结构取决于粒子间的排斥作用；3.不透明；4.体系的粘度远高于连续相的粘度；5.粒子扩散极端困难 34江南大学钟芳食品胶体类类型型ⅣAⅣA：：当类型Ⅳ的分散相体积分数接近自由紧密装填时所形成的体系。

35江南大学钟芳食品胶体特点：特点：1.粒子的移动几乎完全不可能；2.体系的结构和机械性质接近“玻璃态”而不是液态36江南大学钟芳食品胶体类型Ⅴ: 具有如同晶体的长程有序特征以及其它晶体的特征37江南大学钟芳食品胶体特点：1.具有弹性；2.衍射电磁波；3.当“熔化”为液态时表现出一级转变的性质；4.尽管粒子的扩散运动非常困难但它们并无聚集只要充分稀释就可转变为类型Ⅰ胶体38江南大学钟芳食品胶体类型Ⅵ：这种类似固体一样的胶体表示了由具较强短程吸引力的粒子组成的胶体体系的聚集过程达到极点时的状态39江南大学钟芳食品胶体这种结构的胶体可由类型这种结构的胶体可由类型Ⅲ的体系形成的体系形成：机理1：小的聚集体逐渐变大，重力作用下大的聚集体迅速升降，沉淀的聚集物堆积成内聚沉降体后者具有强度大、结构疏松的凝胶网状结构机理2：在粒子数目足够多的情况下，聚集的粒子连接在一起形成了网状并充满了整个体系—形成“粒子凝胶”这一类内聚的沉降物或粒子凝胶的机械性能取决于无序网状中的粒子的具体排列情况，因而也取决于溶胶具体的聚集过程40江南大学钟芳食品胶体类型Ⅶ：表示一种高浓度的絮凝了的且具有无序结构的溶胶。

41江南大学钟芳食品胶体1.它与类型Ⅴ的区别在于它的结构非常不均匀，与具有非常强的连结结构的类型Ⅵ的体系相比，这种体系时一种弱凝胶体系，粒子与粒子或者是一群粒子与另一群粒子之间的连结是十分脆弱的和易断的2.如果类型Ⅵ是弹性的，则类型Ⅶ是一种粘弹性的3.在相同的体积分数时，这种体系的粘度要比类型Ⅳ的高，这是因为使弱絮凝体变形和裂开需要额外的能量4.与类型Ⅵ相比，后者的聚集是不可逆的而前者却是可逆的这种体系在中等浓度的食品生物大分子溶液中常可遇到 42江南大学钟芳食品胶体1.6 食品胶体食品体系的特点：复杂的，多组分的多相体系 43江南大学钟芳食品胶体食品胶体中最基本的两类结构元素是粒子和大分子粒子：形状：可以是球型（气泡，油珠和水珠），亦可能是近似球型（脂肪球，蛋白质和淀粉粒子）、非球型（针状、板状、纤维状等）尺寸：范围较宽，从nm（表面活性剂胶束）到μm（乳状液液珠）到毫米（泡沫）状态：可以是分散的，亦可以是聚集的并形成不同的形状、尺寸和结构大分子：可以是紧实的和高度规则的（如球状蛋白），亦可能是链状和无规则的（如许多多糖和变形蛋白质），其分子量约在数万（许多蛋白质）到数百万（许多多糖）。

44江南大学钟芳食品胶体大分子或粒子的聚集体可以是相当大尺寸的,能形成凝胶的网状结构，大分子（尤其是蛋白质）的另一个特征是可能在固态、液态或气态的界面发生吸附，这样或者是组成吸附膜，或者是与另一个界面连接45江南大学钟芳食品胶体蛋糕糊里的粒子类型和尺寸分子：糖，类脂，蛋白质 0.5nm-10nm蛋白质胶束：30nm-0.3μm油珠：0.1μm-10μm脂肪晶体：0.2μm-50μm淀粉颗粒：1μm-30μm气泡：5μm-50μm46江南大学钟芳食品胶体冰淇淋：既可视为一种乳状液体系，也可认为是泡沫体系或分散体系，甚至可视为是凝胶它含有脂肪液珠、空气炮和冰状晶体所有这些都分散于同一水溶液连续相中，并且聚集成一种半固态的冰冻状态的体系 47江南大学钟芳食品胶体食品胶体的基本性质：食品胶体的基本性质：1.稳定性：与普通的胶体相似，食品胶体的稳定性也是一个动力学概念而非热力学概念不同的体系对其稳定性与否的定义也是不同的视加工过程和消费过程对该产品的要求而定生产者的任务之一就是控制引起这些变化的条件以减慢过程的进行48江南大学钟芳食品胶体2. 多组分的反应性：食品胶体的另一个特征是多组分性，故而这些组分之间可能发生各种化学的或物理的反应。

49江南大学钟芳食品胶体第二章第二章 界面活性界面活性 2.1 表面张力表面张力（界面张力）：根据经典力学，表面张力是增加一单位的表面积所需要做的功在热力学上，可逆功和自由能是等量的，所以对一个纯流体，其表面张力可定义为                      γ=（dG/dA）P,T,nG:体系的Gibbs自由能， A:表面积，P:压力，T:绝对温度，n：体系中物质的总量表面张力的单位是能量/面积（J m-2 或Nm-1）50江南大学钟芳食品胶体Interfacial TensionnInteractions of Solute-solute (+ solvent-solvent) >  solute-solvent interactions–unfavorable energy between solute (e.g. lipid) and solvent (water)– interfacial energy penalty•Proportional to area of interface A•Energy per unit area called interfacial tension Energy penalty  =   A51江南大学钟芳食品胶体纯水的γ=72.8mNm-1（20℃时），其表面张力比大多数物质来得大，因而只要在水中引入少许的具有表面活性的物质即可大大降低水的表面张力。

两相体系的界面张力往往处于两种纯物质的表面张力数值之间碳氢化合物和水的界面张力约在50 mNm-1食品乳状液中常见的油相是一系列的甘油三酯混合物，有时还存在少量其它的脂类纯的甘油单酯和水的界面张力约在50 mNm-1，而食用油-水界面张力大致在10 mNm-152江南大学钟芳食品胶体在互不相溶的两液体体系出现的界面，说明了该处存在分子间作用力的不平衡，故而存在界面张力若是两种液体能部分互溶，则界面张力会比较低53江南大学钟芳食品胶体2.1.1 2.1.1 温度对表面张力的影响温度对表面张力的影响 大多数液体（除少数金属液体）的表面张力会因温度升高而降低当液体温度趋近临界温度（气化），分子间的内聚力趋于零因而在临界温度表面张力将消失表面张力与温度的关系可由Ramsay-Shields公式表示： γ(M/ρ)2/3=K（Tc-T-6） K: 常数，M ：摩尔数， ρ：液体密度此式表示摩尔表面自由能与温度呈线性关系，通常T升高10℃，表面张力约下降1mNm-154江南大学钟芳食品胶体2.1.22.1.2表面张力与表面压表面张力与表面压          ΔP =  2γ/ R         Laplace公式由式子可知：1.泡内压力大于泡外时，ΔP＞0；2. 气泡越小，泡内外压力差越大；3.对平液面（R＞∞），ΔP=0；4.对凹液面（R为负值），ΔP为负值。

ΔPγγ55江南大学钟芳食品胶体2.2 2.2 溶液界面的吸附溶液界面的吸附吸附：溶解的分子（或分散的粒子）以大于其在溶液中的浓度聚集在某一表面的现象小分子吸附可视为是可逆的，即这个过程可用热力学平衡方程予以描述而大分子或者是胶体粒子的吸附则常常被视为是不可逆的因为解吸和重排的过程往往进行的比较缓慢56江南大学钟芳食品胶体57江南大学钟芳食品胶体XYαβσXY：Gibbs分割表面 ，XY的位置使溶剂的表面过剩浓度为零 组分i的表面过剩ni：组分i在表面相中比在主体中浓度所多出的量；组分i的表面过剩浓度：Γi= niσ/ A Gibbs-Duhem公式：dγ= Γi dμI， dγ= -Γ1dμ1-Γ2dμ2 Γ2 = - dγ/ dμ2  μ2 = μ20 + RT ln X2  Γ2 =  -（x2/RT）（dγ/dx2）58江南大学钟芳食品胶体Γ2 =  -（x2/RT）（dγ/dx2）该公式常用于通过测定表面张力随浓度的变化来计算吸附量对表面活性剂溶液，可以近似的把Γ2 当作绝对的表面浓度处理在运用Gibbs吸附公式时，应注意事实上Gibbs分割平面并不存在，即所谓的表面过剩并不是集中在这样的一个想象的平面上。

在界面相中，各种组分的浓度也是逐渐变化的 溶质在界面上得吸附有助于降低界面张力，已被使用植物油-水得体系得试验所证实59江南大学钟芳食品胶体2.3 2.3 表面活性剂的缔合表面活性剂的缔合 2.3.1 2.3.1 表面活性剂的特征表面活性剂的特征表面活性剂：能强烈地吸附于两液相之界面，并能以极小的浓度带来对该界面张力显著降低的物质表面活性剂分子具有至少一个极性基团（亲水基团）和一个非极性基团（疏水基团）因为活性剂的两亲结构，故能与水相和油相同时发生作用于是活性剂分子在两相界面发生定向排列当超过一定浓度的表面活性剂溶于水中时，它们能缔合形成胶束60江南大学钟芳食品胶体2.3.2 2.3.2 胶束胶束胶束属于一种缔合胶体体系这种体系有别于一般的胶体在于它是水+表面活性剂的热力学稳定体系，即这种缔合是自发的和可逆的61江南大学钟芳食品胶体阻止胶束形成的主要因素：带电荷的端基之间的静电斥力，极性端基的部分水化以及表面活性剂分子平均熵的减少但超过一定浓度后，非极性基团的疏水作用太大以至能克服所有这些影响，从而使得胶束形成从这种意义上，疏水作用是形成胶束的主要原因故而疏水基团不能太小，一般至少要超过8个碳原子才能形成胶束。

62江南大学钟芳食品胶体胶束的内部结构：胶束是软和柔韧的胶束的内部结构：胶束是软和柔韧的1.因为聚集表面活性剂在一起的力不是来自较强的共价键或离子键，而是一些比较微弱的相互作用力，象疏水相互作用、氢键、范德华力和库仑屏蔽作用等2.另一方面，外界条件如pH、离子浓度等能改变聚集体中分子间作用力的平衡，进而改变其为了获得最小体系自由能的最佳尺寸和形状63江南大学钟芳食品胶体胶束的外部结构：在含有胶束的溶液中，疏水键总是指向聚集体的内部，而极性的或荷电的端基留在水相中64江南大学钟芳食品胶体实际体系到底以哪一种状态存在取决于溶剂条件（温度、pH和浓度等）和表面活性剂的化学结构（是带电的还是中性的，是单链还是双链；是亲水还是憎水的）65江南大学钟芳食品胶体1.形成球状胶束的表面活性剂通常具有荷电的端基，因此可提供足够大的表面积a0若引入电解质，会给端基间的静电排斥带来一个屏蔽作用并因此降低a02.具有较小的端基的表面活性剂总趋向于形成圆柱状的胶束结构这一类表面活性剂大多是高离子强度下的单链离子型表面活性剂以及非离子型或两性表面活性剂3.一些因为碳氢链过于庞大、笨重，表面活性剂不能排列形成小的球状或柱状胶束，而只能形成双层结构，所以具有两个碳氢链的表面活性剂总倾向于于形成双层结构 。

4.对具有非常小的端基面积或者是庞大聚不饱和链的脂类，这样的分子就趋向于形成反相胶束，或者是直接从溶液析出66江南大学钟芳食品胶体2.3.3 CMC-2.3.3 CMC-临界胶束浓度：临界胶束浓度：开始形成胶束时表面活性剂的浓度称为临界胶束浓度Critical Micelle Concentration） 低于这个浓度，表面活性剂分子在溶液中以单体存在，高于该浓度，溶液中的单体分子与胶束中的分子形成一平衡67江南大学钟芳食品胶体对稀释的表面活性剂，其物理性质在CMC时会产生一个突变，因而CMC对一个表面活性剂来说是一个十分重要的性质离子表面活性剂的水溶液在CMC时会出现一个突变的电导现象，这是因为胶束的移动能力比单体的表面活性剂分子或其反离子来得小高于CMC时，许多反离子会吸附在高度带电的胶束表面，因而降低了胶束的净电荷以及溶剂中的反离子数目在CMC时发现突变的其它物理现象包括光散射、浊度、渗透压以及最重要的表面张力68江南大学钟芳食品胶体所有纯的水溶性的表面活性剂在CMC时都在表面张力与表面活性剂浓度关系图上具有一个显著的变化 在热力学上，我们称之为超过CMC，水相中表面活性剂的化学位只微弱地相关于活性剂浓度。

这意味着平衡时表面自由能（表面张力）是一个常数69江南大学钟芳食品胶体影响CMC的因素：1.表面活性剂和水的化学位相似性越小，CMC就越低因此，非离子型的CMC比离子型的低，而且碳氢链越长CMC就越低2.若碳氢链中含有极性基团，则CMC会增加；3.胶束化的热力学驱动力越大，CMC就越低而这个驱动力的主要内容是疏水作用，所以任何增加表面活性剂疏水作用的因素均能降低CMC；4. 在离子型表面活性剂溶液中引入离子会导致围绕荷电基团的双电层的压缩，故而亦会降低CMC所有降低CMC的因素都会增大胶束的尺寸，即增加聚集分子的数目，反之亦然70江南大学钟芳食品胶体2.4 食品乳化剂和稳定剂 乳化剂：能使两种或两种以上不相混合的液体均匀分散的物质，该物质使用中对它的要求：1.必须具有界面活性；2. 必须具有一定的化学结构以形成一种稳定的、粘性高的或许是固态的保护膜食品乳化剂是一些低分子量的表面活性剂和高分子量的蛋白质在食品体系中加入乳化剂并不只是为了乳化而是有着一系列的用途71江南大学钟芳食品胶体主要包括：1.通过降低界面张力和形成吸附层来控制油珠或脂肪球的分散或聚集状态以对乳状液和泡沫的稳定性产生影响；2.通过与淀粉和蛋白质的相互反应以改变食品体系的货架寿命、质构和流变性质；3.通过与甘油三酯的反应以改变中性脂肪的同质多晶现象并控制脂肪类产品的质构和结构，或者改变脂肪和油类的结晶。

 72江南大学钟芳食品胶体食品乳化剂的分类：依据亲水亲油平衡值—hydrophlic-lipophlic Balance (HLB) 进行分类这是一个半经验的概念对于一个给定的油+水体系，要达到一个最佳的乳化效果和乳状液稳定性必须在乳化剂分子的亲水和亲油性质上存在一个最佳的平衡换言之，根据Griffin规则，HLB是分子汇总亲油和亲水的这两个相反的基团的大小和强度的平衡 73江南大学钟芳食品胶体HLB方法就是用一数值表示表面活性剂的亲水性能即HLB=亲水基的亲水性/亲油基的亲油性对于非离子型的烷基酸环氧乙烷加成物，                           HLB=20*MH/M， 其中MH：亲油基分子量，M：总分子量根据经验，呈亲水性的乳化剂（HLB值大），可稳定O/W乳状液，呈亲油性的乳化剂（HLB值小），可稳定W/O乳状液，转折点约为HLB1074江南大学钟芳食品胶体Griffin规则：           HLB=1-3，适于做消泡剂，           HLB=4-6，适于制备W/O乳状液，            HLB=7，对两种类型的乳状液都表现出优先，                             可作为润湿剂，            HLB=8-18，适于制备O/W乳状液，            HLB=13-15，洗涤剂，            HLB=15-18，增溶剂。

75江南大学钟芳食品胶体HLB的计算也可以是表面活性剂分子中各化学基团的亲水和亲油性的加和，对复合的乳化剂，这种方法同样适用混合乳化剂的HLB为其平均值如A，B两种非离子型乳化剂复合时，HLBa,b = HLBa*A%+HLBb*B% ，其中A%和B%为质量百分数76江南大学钟芳食品胶体水溶法估计HLB值：不分散                        1-4分散不好                      3-6剧烈震荡后呈乳色分散体        6-8稳定的乳色分散体              8-10半透明至透明分散体            10-13透明溶液                     ＞13 77江南大学钟芳食品胶体常用的食品乳化剂常用的食品乳化剂由于所谓毒性、法律和市场等因素的限制，能运用于食品中的表面活性剂是非常有限的对食品乳化剂的要求：1. 在人体消化过程中可被水解成能被吸收或排出的物质，对人体的代谢无不正常作用，又不在人体内积累以影响健康；2. 不影响食品的风味78江南大学钟芳食品胶体允许使用的食品乳化剂可分为天然和合成的两种合成的产品由于亲水-亲油基团的组成几乎是无限的而种类繁多，广泛使用的是脂肪酸多元醇酯及其衍生物。

天然的产品以大豆磷脂应用最为广泛，另外还有从天然大豆磷脂经脂肪酸基改性而获得的羟基化卵磷脂商品大豆卵磷脂是一种复杂的混合物79江南大学钟芳食品胶体稳定剂：能造成食品胶体理想的稳定性的化学物质（单一或复合），它们可能但并不必需具有表面活性蛋白质：由于肽链上的亲油的氨基酸导致一定的表面活性，能在胶粒上或界面上形成表面膜，故而有表面活性并提供一定的稳定作用多糖：很少能提供表面活性，大多数只做稳定剂使用，其稳定作用源于其对连续相流变性质的改变80江南大学钟芳食品胶体第三章第三章 胶体电稳理论胶体电稳理论胶体体系中粒子间存在各种相互作用力，分子水平上，除了分子中原子间的化学键外，两类最易认识的力：短程力和长程力是对胶体的行为最富影响的因素1.短程力：一种微观粒子间的作用力，与粒子间距离的7次方成反比，随距离增大而急剧减小是一种排斥力，它源于电子云的重叠会产生斥力而使两个分子（粒子）不可能无限地接近81江南大学钟芳食品胶体2.长程力：一种宏观粒子间的范德华力，与粒子间距离的2-4次方成反比，在较长的距离下作用力仍然存在它是一种吸引力，源于相距一定距离的原子间或分子间的范德华作用力后者包括了三种基本性质的力：a：取向力（极性分子之间）：永久偶极矩间的相互作用力；b：诱导力（极性-非极性分子间）：被诱导的偶极矩与永久偶极矩间的相互作用力，极性与极性间也存在诱导；c：色散力（极性与非极性分子间均存在）：瞬间电子云变形导致的瞬间偶极矩之间相互作用所产生的静电力。

82江南大学钟芳食品胶体范德华力是这三种静电力的加和，其中最主要的是色散力，在非极性分子中它占80%-100%诱导力通常很小，只有偶极矩很大的物质取向力才明显范德华力的特点如下：1. 吸引力；2.是分子和原子间固有的；3.作用范围只有几个Å 4.色散力是最重要的因素；5. 无方向性和饱和性范德华力除了对物质的物理性质产生很大的影响外，对胶体体系的许多现象，如物理吸附、表面张力及毛细管现象、胶体的稳定性和流变性有很大的影响，在胶体科学中起着重要的作用83江南大学钟芳食品胶体3.2 两个球形粒子间引力位能两个球形粒子间引力位能                   —色散能色散能    胶体粒子的絮凝现象说明了粒子间存在着长程吸引力，而粒子与粒子间长程作用力实质上是一个粒子的分子与其它粒子的分子的作用力的加和作用     r(R)ijda84江南大学钟芳食品胶体假想粒子中的两个分子i和j，质心间相距r，这两个分子间的吸引能可近似表述为：式中ij是与分子极化率有关的常数这种类型的相互作用称范德华相互作用因为宏观粒子是由分子构成的，所以粒子间的色散位能可近似为其中每一对分子间吸引能的加和，即： UA= uij(r) = - ij / r6  85江南大学钟芳食品胶体如果粒子是由各向同性色散性的分子组成，则这种加和可以通过对体积的积分获得： =-(AHa/12d)[1+{3/8+ln(d/a)}(2d/a)] d《 aUA(d) =-16AHa6/9d6 d 》aAH是和极化率及密度有关的常数， AH=π2ρiρj ij86江南大学钟芳食品胶体影响色散能的因素：1.粒子几何形状的影响粒子几何形状不同，粒子之间的色散能也不同。

根据Hamaker理论，在短距离时形状对色散能的影响为：平板状粒子＞长方形或棒状粒子＞圆柱状粒子＞球形粒子在其它条件相同时，球形粒子间的引力位能最小，相应最稳定87江南大学钟芳食品胶体2. 分散介质的影响 分散介质对色散能的影响是通过影响Hamaker常数来实现的如果物质（1）之间，分散介质（2）之间以及物质（1）和分散介质（2）之间为真空，它们相应的Hamaker常数分别为A11、A22和A12，则当物质（1）组成的粒子处在分散介质（2）中时Hamaker常数（有效H常数）为 A121= A11+A22-2A12=（A111/2-A221/2）288江南大学钟芳食品胶体从A121=（A111/2-A221/2）2可见：1.当A11值越接近于A22值时，A121越小换言之，粒子与介质的性质越接近，粒子间相互作用色散能越小因此，若粒子能形成极好的溶剂化层，吸引力将明显下降，其稳定性能将大大提高2.由于（A111/2-A221/2）2=（A221/2-A111/2）2，所以A121=A212，即将原来的分散相变成分散介质，而分散介质变成分散相，只要其几何形状不变，仍具有相同的色散能3.A121总小于A11值，即分散介质的存在总会使粒子的色散能减少，稳定性提高；4.无论A11和A22相对大小如何，A121总为正值而不可能为负，即相同物质构成的粒子总存在引力位能89江南大学钟芳食品胶体同理，对于1，3两种物质组成的两个粒子处在介质2中的Hamaker常数，A123=（A111/2-A221/2）（A331/2-A221/2）1.当A11＞A22，A33＞A22，或A11＜A22，A33＜A22时，A123为正值，即出现负色散能—引力能；2. 当A11＜A22＜A33，或 A11＞A22＞A33时，A123为负值，即出现正色散能—斥力能；由此可见，只要选择适当的分散介质，二个不同物质的粒子是可能出现负值Hamaker常数的。

一旦这样，体系的稳定性将大大提高90江南大学钟芳食品胶体3.3 双电层双电层根据能量最低原则，胶粒表面的电荷不会聚在一处，应该分布在整个表面上，但粒子与介质作为一个整体是电中性的，故粒子周围的介质中肯定有与表面电荷数量相等而符号相反的过量粒子存在，这些粒子称反离子因此，粒子表面的电荷与周围介质中的反离子和共离子就组成“双电层”91江南大学钟芳食品胶体双电层：由带电表面以及在其附近的不等量分布的反离子和共离子组成的区域它由两个区域组成：内层、外层内层：强烈地吸附反离子的不可流动的区域；外层：可流动的扩散层，离子的分布取决于它们的电势能及动能的平衡92江南大学钟芳食品胶体食品胶体中粒子带电的主要来源：1.离解：质点本身含有可离解基团，最重要的聚电解质是蛋白质和酸性多糖；2.质点本身不发生离解，但可以从水中吸附H+，OH-或其它离子而带电在以水作为介质相时，由于阳离子水化半径小，更容易被水化，所以更趋于留在水溶液（体相）中，因而阴离子比阳离子容易吸附到粒子上由于这个原因，即使是中性的矿物油珠和气泡通常也带有负电荷根据Goehn规则：两相界面上，介电常数高的相带正电荷93江南大学钟芳食品胶体溶液中的反离子受两个相互对抗的力的作用：静电引力使其趋于表面，Brownian运动使反离子在液相中均匀分布，反离子的平衡分布是两种对抗作用的总结果。

双电层中的共离子和反离子不会是规规矩矩地束缚在粒子表面附近而是扩散地分布在质点周围的介质里由于静电吸引，粒子表面附近的反离子浓度要大一点越远离表面，电场作用越小，反离子过剩的程度逐渐减弱，直到某一距离处反离子与共离子的浓度相等94江南大学钟芳食品胶体95江南大学钟芳食品胶体3.3.1 Gouy-Chapman扩散双电层理论：比较简单的对双电层的一个定量前提：把离子视为点电荷，忽略不流动的内层，认为在靠近均匀带电表面的溶剂中，点电荷的分布满足Boltzmann分布规则，即外离子层的电荷密度随距离的增加以指数下降这个假设忽略了本身离子的大小：而且只能用于扩散层96江南大学钟芳食品胶体－＋－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－－－－－－－－－97江南大学钟芳食品胶体考虑一个均一的带正电荷的平板，电势ψ随着 与 平 板 表 面 的 距 离 x而 变 化 符 合Poisson’s方程 d2ψ/dx2 = -ρ/εrε0 其中ρ：电荷密度；εr ：介质的相对介电常数；ε0：真空介电常数，点电荷的分布满足Boltzmann分布： ni=ni0exp(-Zieψ/kT)                  98江南大学钟芳食品胶体结合1和2，得Poisson-Boltzmann公式 对于Z：Z型的电解质，Zeψ/KT 《 1时，P-B方程简化为 κ：Debye-Hiickd参数，其倒数称Debye长度。

Ψ0：表面电位99江南大学钟芳食品胶体3.3.2 Stern层层G-C理论将离子视为点电荷，不占有体积，因此界面上并不形成具有厚度的吸附层实际上离子具有一定的大小，且能水化而具有更大的水化半径这样，在界面上形成大约以水化离子直径为厚度的吸附层也就是说，在非常接近带电表面的区域，G-C 理论是不适用的另外，G-C理论把离子看做仅受静电作用力及Browniann运动力的作用而形成扩散双电层实际上还有Van der waals力，并因而出现吸附100江南大学钟芳食品胶体Stern提出了新的模型：双电层由两部分组成，一部分基本固定在表面上，且电荷与质点电荷相反；在此层与离子表面之间存在一很陡的电势降另一外层是扩散的，伸入介质中，其电势以指数速度下降Stern层的厚度δ大致相当于反离子的水化半径，Stern平面：Stern层与扩散层的分界面（反离子的电性中心形成的平面）；扩散层：从Stern面到电位为零处；101江南大学钟芳食品胶体ψ0ψδψzate102江南大学钟芳食品胶体在双电层中，电势ψ从表面的ψ0线性地下降到ψδ（至Stern平面），然后再指数地降到大约为零，后者的变化规律服从G-C理论，只需用ψδ代替ψ0。

Debye长度的其物理意义为：电位为表面电位ψ0 （确切说是ψδ ）的1/e处与表面（Stern面）的距离103江南大学钟芳食品胶体Debye长度1/k可用来量度扩散双电层的厚度，从k的数学式可知，影响扩散双电层厚度的因素有：1.电解质浓度 浓度↑K-1↓,浓度↑ψδ↓，双电层压缩；2.化合价 Z↑K-1↓，Z↑ψδ↓，双电层压缩；3.这两个因素的综合影响体现在离子强度I↑，K-1↓104江南大学钟芳食品胶体由Stern模型可知，除了Stern层内的离子以外，还有一定数量的溶剂分子也与粒子表面紧密结合，在电动现象中作为一个整体运动，因此滑动面的确切位置虽不知道，但可认为它比Stern平面略微靠外，电势也因此比ψδ稍低ψδ，ψ0不可测定，而滑移面电位Zeta电位是可以测定的105江南大学钟芳食品胶体Ψδ与ζ的关系：1.一般情况，ψδ＞ζ（部分被反离子中和），符号相同当电解质浓度很低时，或表面位能很低时，如有水分子存在，Zeta电位与ψδ十分接近2.非离子表面活性剂若被强烈地吸附在粒子表面，然后再吸附反离子，可能导致剪切平面移向扩散层，从而使Zeta电位远远低于ψδ106江南大学钟芳食品胶体abψψψδψδζζδBAZ0S107江南大学钟芳食品胶体3.4 3.4 胶体稳定的胶体稳定的DLVODLVO理论理论胶粒之间存在着Van der Waals吸引，而胶粒在相互靠近时又因双电层的存在而产生排斥，胶体的稳定性就取决于这两种作用的相对大小。

双电层排斥的物理起因可以认为是渗透压的影响：在重叠的双电层区域内存在着过量的反离子，因而在离子表面之间的区域里的渗透压比体相来得大，这样溶剂分子很显然会扩散进这个重叠区域以降低这种渗透压的差别，其后果就是使得两个接近的粒子分开108江南大学钟芳食品胶体对双电层的相互作用的数学处理是基于确定一系列的边界条件后对Poisson-Boltzmann方程的求解V.O.在处理这一问题时把情况分为两种，即：1.大尺寸胶粒，带薄的双电层（κa 》1）2.小尺寸胶粒，带厚的双电层（κa《1）两个带电粒子间的排斥位能表达式为： 2πεrε0ψ02ln（1+e - κd ） κa 》1 4 π εrε0ψ02e-κd/R κa《1双电层相互作用的能量UR(R)是粒子表面与表面间距离大小的函数 UR（R）=109江南大学钟芳食品胶体静电稳定的DLVO理论是排斥的双电层作用势能UR和吸引的Van der Waals 势能UA相加以得到粒子间作用的总势能：UDLVO(R)= UR(R)+ UA (R)110江南大学钟芳食品胶体111江南大学钟芳食品胶体静电稳定发生作用是在UDLVO（d）达到正值的最大点（＞20kT），这种情况当溶液的离子强度不高而粒子表面电势能足够高时是能实现的。

112江南大学钟芳食品胶体3.4.1 DLVO与胶体稳定：与胶体稳定：由势能曲线可以看出：1.d→∝，UA，UR→02.d逐渐减小时， UA，UR 很快增加，由于UA与d的6次方成反比，而UR与d的1次方成反比，所以近距离时引力位能占优势，而中间距离时斥力位能占上风4.最高点m是斥力位垒，第一最高Umax反映稳定程度，Umax↑，稳定性↑如果m高过一定程度，可使体系在处于不发生聚沉5.最低点Pm（第一最低位能）: 距离极近时，胶粒原子中的电子云重叠产生强大Bore斥力，使位能曲线急剧上升，出现第一最小值6.第二最低位能Sm：粒子的动能（加热或摇动）较大，直接落到Pm→聚沉；粒子位能落在Sm，形成结构相当疏松，不稳定的絮凝（粒子与粒子间似存在一定的距离）113江南大学钟芳食品胶体    3.4.2 决定位能曲线的三个因素： 1.AH，当κ -1 、ψ0一定时，AH↑，Umax↓； 2. ψ0表面电势，ψ0↑，Umax↑； 3. κ -1 扩散双电层厚度，κ-1↑，Umax↑由于κ-1受离子强度的影响，因而通过控制外界条件可以提高或破坏体系稳定性在一些胶体体系中，加入盐会影响其稳定性。

114江南大学钟芳食品胶体第四章第四章 食品生物大分子与胶体稳定食品生物大分子与胶体稳定4.1 柔顺大分子的构象 4.1.1 理想状态大分子一般是不规则形状，其链可以自由旋转、弯曲和缠绕，而形成无规线团结构末端距反映了分子的空间伸展情况（程度和形态），即分子在溶液中的构象 末端距 ：把分子一端固定在原点，另一端可在任何位置，这两端点间的距离称为末端距（有大小，有方向），由于 有大小，有方向，是随机的因而其平均值为0115江南大学钟芳食品胶体为方便，研究中将 取平方，不考虑方向，假设单就一个有m个链节的大分子在极稀溶液中，不存在分子内和分子间及分子与水分子之间的作用力，有 2 = β2m 2：平均末端距平方（链两端的统计平均距离）β：参数，取决于温度、分子的化学结构（键长、键角和键旋转自由度）m：聚合度，天然高分子的重复单元数116江南大学钟芳食品胶体平均末端距： rav= (     2)1/2   该值常用于描述柔顺线性大分子的空间伸展状况 平均末端距的概念适合于线形大分子，对于有支链的大分子是否适用还有争议光散射研究有支链的大分子，发现它的平均旋转半径比那些具有同样链节和在同样溶剂条件下的直链大分子的低。

117江南大学钟芳食品胶体4.1.2 非理想状态非理想状态上述描述仅限于理想状态，即忽略了大分子-溶剂，大分子-大分子，沿链相距较远的分子链段-分子链段之间的相互作用实际上这些作用会影响伸展情况即使无限稀释，也只能忽略大分子之间的作用，另两种作用力仍然存在118江南大学钟芳食品胶体因为：1.大分子链段占有一定的空间，其它链段不能进入—已占容积效应，从这种意义上链段之间是排斥的，此时密实线团分子的可能构象数目比伸展线团分子的小，使〈r2〉增大；2.有的链段由于基团的作用而靠得较近，因而链段间有时也有吸引力；3.链段与溶剂间有作用力：溶剂化，链趋于伸展119江南大学钟芳食品胶体 溶剂的影响： 良溶剂:溶剂与链段间引力大于链段本身之间的作用力，溶剂化强，线团松散，不再卷曲，体积大； 不良溶剂：溶剂与链段间引力小于链段本身之间的作用力，溶剂化弱，链段间作用力大，卷曲紧密，体积小；温度的影响：温度上升，溶剂化增强，链段运动增强，链段间引力下降，排斥力上升120江南大学钟芳食品胶体θ条件:溶剂排除效应能把链段推开，但链段间的引力又能把它们聚集在一起θ温度：对于特定溶剂，在某一温度下，引力与斥力互相抵消，即引力≈排斥力，这时的温度称为θ温度。

θ溶剂：一定温度下能让体系引力≈斥力的溶剂；对稀释的聚电解质溶液，此时溶剂指的是水+离子体系θ温度和θ溶剂称之为θ条件121江南大学钟芳食品胶体大分子溶液的理想状态不是无限稀释，而是链段的溶剂化及链段的溶剂排除效应引起的偏差与链段间的相互吸引引起的偏差相互抵消所以，Flory Fox用一个经验参数α来描述这个影响：α：经验常数，取决于分子质量，α=1 理想条件，α＞1 良溶剂，α＜1 不良溶剂； ：理想末端距 实际状态下 ：rav= ( 2)1/2 = αβm1/2  122江南大学钟芳食品胶体大分子在溶液中伸展可大亦可小，其平均末端距符合高斯分布，且由于rav在实验上很难测定，因此可使用平均旋转半径RG来描述大分子伸展情况对具有m个同样质量的链节的大分子                             RG2 = m-1                 ri：物质单元i到质心的距离，在理想条下，对一柔顺的，链节间无物理干扰的分子，其RG可用下式计算：                       RG2=αβm1/2/6对普通的生物大分子，柔顺链的RG在α＜1时约为相同分子体积固态粒子半径的4倍。

在良溶剂中，α＞1，RG将在不良溶剂的基础上增加50-100%2123江南大学钟芳食品胶体4 .1.3 大分子的多分散性实际胶体体系的一个最重要的特征是其粒子大小呈一区域分布而非单一的除了蛋白质单体溶液，多数食品大分子在溶质的链长上也是存在着一定的分布因此，在研究中往往使用的是平均分子量的概念124江南大学钟芳食品胶体1）.数均分子量 —— 对分子数进行平均 = =摩尔分数 测量方法：       沸点上升，冰点下降（依数性）；渗透压法 125江南大学钟芳食品胶体2）.重均分子量 —— 对重量进行平均  Wi= niMi/W测定方法：光散射，超离心沉降126江南大学钟芳食品胶体3）. Z均分子量测定方法：光散射，超离心沉降4）.粘均分子量测定方法：粘度法，0＜α＜ 1127江南大学钟芳食品胶体几种计算方法的比较：分子量一样多分散，偏离1越大，说明分散的程度越高，分子量分布得越不均匀128江南大学钟芳食品胶体4.1.4. 浓度对大分子在溶液中构象的影响在稀释溶液中，每一个柔顺大分子链都可以单独地占有一个球形的区域随着大分子浓度的增加，当C=C*时，大分子开始被紧密装填并出现重叠。

半稀释溶液：溶液的大分子浓度C高于重叠浓度C*时的溶液129江南大学钟芳食品胶体在半稀释溶液中，每一单独的大分子链段都象在稀释溶液中一样被溶剂所包围，独立地看来它们还象在稀释的环境中但对整个大分子来说，分子与分子之间出现相互缠绕和交联，有如在高浓度环境中一样大多数含有高分子水溶性生化大分子的食品胶体均是处于这个区域 C*的影响因素：分子量，M↑C*↓130江南大学钟芳食品胶体131江南大学钟芳食品胶体4.2 吸附性大分子吸附性大分子4.2.1.大分子的吸附特征小分子吸附层的特点是排列紧密，吸附成单层，而大分子吸附具有以下不同于小分子吸附的特征：a：分子大，分子的尺寸亦大，因而吸附分子与表面的接触点比较多，即使单独的各接触点的吸附不强，但总的吸附能比起小分子来仍然是比较大的；b：由于大分子的柔顺性，其在各吸附点上可能采取许多不同的构象132江南大学钟芳食品胶体4.2.2 大分子在吸附界面上的构象实验证明，平均地来说，大分子吸附只有一部分接触到表面上，大部分的链段是伸向溶剂中的并因此形成具有一定厚度的界面区域133江南大学钟芳食品胶体大分子吸附的三种瞬时构象：卧式（train）：直接铺展在表面的平面排列；环式（loop）：连接两个train的不接触表面的链段的空间排列；尾式（tail）：与表面无接触的链段深入溶剂的排列。

以何种方式吸附，取决于表面、链段及溶剂间相互作用的平衡情况134江南大学钟芳食品胶体135江南大学钟芳食品胶体影响各种吸附构象的分布几率的因素：1.粒子表面-链段作用：相互作用弱或中等强度，以尾式为多； 相互作用强，尾式少；2.吸附能大，卧式长，即使有环式也很小，反之亦然；3.大分子如易变形，则形成较多的短卧式和小环式136江南大学钟芳食品胶体环式和尾式在溶液中形成了一定的密度分布，它们是与表面距离的函数环式链段密度分布： ρ2(z)=12z(ml2)-1exp(-6Z2/ml2)尾式链段密度分布：          ρ1(z)= 6(ml2)-1                Z：离开固体表面的距离， m：链段数       l：链段长度137江南大学钟芳食品胶体ρ(α)α环尾α= Z / 尾式分布比较宽，离开表面距离较远；环式分布比较集中，比较接近表面138江南大学钟芳食品胶体4.2.3 大分子吸附的测定热力学意义上，大分子和小分子的吸附是相似的，但大分子吸附测定困难，因为：a：大分子表面覆盖数小，平衡浓度低，精确测定困难；b：达到平衡所需时间长，大分子扩散速度慢；c：生物大分子在吸附过程中有副反应，测量不精确；d：大小不均匀的大分子吸附平衡更慢，小的扩散快，先被吸附，大的再去取代。

139江南大学钟芳食品胶体4.2.4 吸附层对吸引位能的影响有效粒子间吸引作用会受到来自两方面的影响：吸附层厚度和Hamakes常数1).吸附层厚度对粒子间相互作用位能的影响： UA(d)= - (AM1/2-AL1/2)2H1- (AL1/2-AP1/2)2H2 - (AM1/2-AL1/2) (AL1/2-AP1/2)2H3 其中AP、AL和Am分别为粒子、吸附层和介质的Hamaker常数Hi：几何形状函数（i=1，2，3）140江南大学钟芳食品胶体                    H1= h[{d/2(a+t)},1]                    H2= h[{(d+2t)/2a},1]                    H3= h[{(d+t)/2a},{a/(a+t)}], h(α,β)= {β/12(α2+αβ+α)}+{β/12(α2+αβ+α + β)}                +(1/6)ln{(α2+αβ+α)/(α2+αβ+α+β)}dta141江南大学钟芳食品胶体2).吸附层Hamakes常数AL对UA的影响：图为一定的AM和AP下，UA与AL的关系，此时，厚度为t的吸附层对UA的净影响是增加还是减少取决于AL的数值。

142江南大学钟芳食品胶体吸附层Hamakes常数对UA的影响：当AM/AP＜1时，固定d=d′，UA0（d=d′）表示两个无吸附层的粒子间其表面距为d′时的Van der Waals作用势能在这种情况下，对UA的影响是取决于AL的若AL＞AM，AL↑ |UA | ↑, 吸引位能增大；AL＜AM，AL↓ | UA | ↓ ，吸引位能减小143江南大学钟芳食品胶体4.2.5 吸附层对双电层的影响大分子在带电粒子表面的吸附改变双电层的结构因而会导致对粒子间排斥位能的影响中性大分子的吸附使            下降： 1. 对于trains吸附：通过改变粒子表面的带电情况，                                   主要影响Stern层，                                  1.取代吸附的反离子；                                  2.影响表面的离子化；                                  3.取代水合离子         何种影响占主要取决于界面的化学和静电特点 2.对于loops和tail：通过把剪切面外推                                              主要影响扩散层。

144江南大学钟芳食品胶体4.3 空间稳定作用吸附大分子对胶体体系的一个重要的贡献就是通过空间稳定作用而增加体系的稳定性它们形成一保护层而阻止粒子由于Van der Waals吸引带来的相互接近憎水胶体中常遇到的是静电稳定和空间稳定同时起作用.145江南大学钟芳食品胶体当两个粒子碰撞时，吸附层开始重叠，有三种情况导致粒子不能无限靠近：a：吸附层压缩无穿透；b：吸附层穿透无压缩；c：即无穿透亦无压缩，而是大分子构象发生重排146江南大学钟芳食品胶体据证实，在Brownian碰撞中，一般情况下Train构象的数目不会改变c情况发生意味着1.固态粒子；2.Train的情况改变较大所以讨论中可以排除这种情况，而只考虑a和b的统计平均在上述a和b两种情况下，两粒子相互接近时，会导致体系自由能的变化，有ΔG=ΔH-TΔS，压缩后混乱程度减小，构型熵损失，ΔS小于0，所以相应的ΔG（自由能）增大147江南大学钟芳食品胶体两个带有吸附大分子的粒子之间的排斥能的来源：1.体积限制效应（ΔGVR）：吸附层被压缩变形导致构型熵损失；2.渗透压效应（ΔGM）：吸附大分子穿透，链段的局部浓度上升，产生局部渗透压以排斥粒子接近。

148江南大学钟芳食品胶体空间自由能的变化：ΔGS=ΔGVR+ΔGM，其中，ΔGVR表示熵的损失，总为正值， ΔGM则可能是正值，亦可能是负值，它取决于α的大小当α小于1时为负值 （ α：溶剂常数， α＜1，不良溶剂） 相距d的两个粒子的总的作用能表达为：ΔGT（d）= UA（d）+UR（d）+ΔGS（d）149江南大学钟芳食品胶体不存在双电层排斥时，尺寸相同的loops和尺寸相同的tails吸附在平板时的ΔGT（d）A： ΔGM ；       B ： ΔGVR C： UA（d） 150江南大学钟芳食品胶体被tails围绕的粒子，渗透压曲线A的范围比体积限制曲线B延伸得长，这可能是由于：大分子穿透时链段云刚开始重叠就开始产生渗透压排斥，而体积限制因素只有在链段发生缠绕或者是被靠近中的粒子强烈地阻碍然后才出现Van der Waals吸引曲线C在大距离d时起控制作用，空间排斥在近距（小d）时是主要因素综合两种效应，应该说：1.尾式比环式更具排斥能力；2.环大小相同的吸附层比环大小呈指数分布的吸附层具有更强的阻止粒子絮凝的能力。

151江南大学钟芳食品胶体4.4 吸附性大分子引起的絮凝：吸附性大分子引起的絮凝：Bridging flocculation条件：1.不完全覆盖：有自由表面位置，因此BF容易发生在大分子浓度较低的体系；      2.表面吸附的大分子构象有环式、尾式，具有足够的数量和延伸能力也就是说，要求大分子链节间的相互作用能必须大到足以克服链节成桥后由于构型熵减少所产生的斥力位能在高浓度大分子溶液中还可能出现溶液中的自由大分子的不同位置链节分别与吸附在两个不同胶粒表面上的大分子搭桥152江南大学钟芳食品胶体粒子聚集的几率与已被大分子覆盖的表面分数（θ）和未被覆盖的分数（1-θ）成正比，最终粒子数目的减少：-         =k11n21θ(1-θ)在这个假设的双分子吸附了的粒子—数目密度为n1θ尚未发生吸附的粒子—数目密度n1（1-θ）K11是双分子反应速度常数，它取决于这两个粒子的吸附能垒153江南大学钟芳食品胶体解絮凝：聚集体长大到一固定的程度，必须是它达到了一定的临界尺寸（半径αF）αFf（θ）           解絮凝速度f（θ）：覆盖函数， f（θ）=kf /θ（1-θ）        kf：速度常数无覆盖：θ=0，不可能絮凝，     →        ，解絮凝速度很大；完全覆盖：θ=1，      →        ；θ=1/2，最易架桥，絮凝物稳定，        最小。

154江南大学钟芳食品胶体k11n21θ(1-θ)= αF kf /θ（1-θ） αF=             n21θ2（1—θ）2 = —在稳定状态条件下，絮凝和解絮凝过程平衡：αF：稳定状态时絮凝体（球体）的半径 155江南大学钟芳食品胶体4.5非吸附性大分子食品体系中常见的生物大分子有相当一部分（如大多数多糖）是不具或具有很弱的表面活性所以它们并不或极少被吸附在表面上而是滞留在介质中，即只起到增稠或使介质凝胶化的作用直观地表现为改变介质相的流变性质，进而影响体系的稳定性和质构156江南大学钟芳食品胶体4.5.1. 粘度的变化A：对于一些非吸附性的多糖溶液，它们的表观粘度与剪切速率的关系呈典型的剪切变稀B：只有当大分子浓度达到一临界值C*时，大分子溶液的粘度才急剧增加lgClgη0C=C*157江南大学钟芳食品胶体η0（C）∼ C1..3 （C≤C*） C3..3 （C≥C*） C*取决于：                1.分子量和结构；2.温度；3.溶剂条件4.5.2 凝胶的形成非吸附性大分子在溶液中当浓度增至一定值（C*）后，可能会形成凝胶化的交联网状结构（由于分子内和分子间各种反应和作用力）。

158江南大学钟芳食品胶体4.5.3.非吸附性大分子的稳定理论-排除稳定胶粒进入非吸附性大分子溶液中，在两胶粒表面之间的空间（若足够大）存在着许多自由大分子当两胶粒相互靠近时，会将胶粒间的大分子和溶剂挤出这个空间，当两胶粒表面距离小于两倍RG时，大分子被完全挤出区域而只留下纯溶剂159江南大学钟芳食品胶体AB160江南大学钟芳食品胶体1.从a到b的过程是从浓度均匀的大分子溶液分离出纯溶剂及增浓大分子溶液的过程对良溶剂来说，大分子能自发溶解，即溶解过程是自由能减少的过程；相反，分离过程则是自由能增加的过程这就产生斥力自由能因此胶体获得稳定2.大分子浓度低时，中间区大分子数不多，把它们挤出去所耗费的功足以被形成“排除区”后所产生的吸引自由能补偿，因而出现吸力自由能占优势而导致絮凝的发生 浓度较高的大分子溶液中，“区域”内有较多的大分子，把它们挤出去要耗费较大的功，难以被形成”排除区后所产生的吸力自由能补偿因而会出现斥力自由能占优势而导致“排除稳定”161江南大学钟芳食品胶体由非吸附性大分子导致的絮凝：排除絮凝由非吸附性大分子导致的絮凝：排除絮凝大分子的排除絮凝往往发生在胶粒与大分子间有排斥力的情况下；此时，大分子链段的密度呈现从胶粒表面到体相浓度不断增大的分布；产生界面间的排斥位能，而通过胶粒的聚集可以减少排斥位能。

162江南大学钟芳食品胶体163江南大学钟芳食品胶体4.5.4 相互作用自由能Feigin和Napper认为两胶粒相互靠近时，把溶剂和大分子挤出到外面溶液导致的体系自由能变化包括；A：溶剂和大分子进入外面溶液中自由能的变化，ΔGSM和ΔGPMB：溶剂与大分子混合自由能的变化，ΔGM164江南大学钟芳食品胶体溶剂与大分子的混合自由能变化ΔGM：对平板状胶粒，利用Flory-Huggins方程计算把混合空间分为许多层，则每一层的混合自由能变化为：δV：混合层的体积；θ2：大分子的体积分数；θ1：溶剂的体积分数， u：一个溶剂分子的体积；y：大分子摩尔体积与溶剂摩尔体积的比率；X：Flory-Huggins参数，是θ2的函数总的混合自由能ΔGM是各层混合自由能的代数和165江南大学钟芳食品胶体大分子从储存器进入外面溶液中自由能的变化大分子从储存器进入外面溶液中自由能的变化ΔGPM：：δ（（ΔGPM））=δVP[－－θ1+θ12（（x+θ2））+]δVP：大分子从储存器进入外面溶液的体积大分子从储存器进入外面溶液的体积溶剂从储存器进入外面溶液中自由能的变化溶剂从储存器进入外面溶液中自由能的变化ΔGSM：：δ（（ΔGSM））=δVS[lnθ1+θ2+θ22（（x—θ1））—]δVS：溶剂进入储存器的体积。

溶剂进入储存器的体积由上述可得：由上述可得： ΔG=ΔGM+ΔGSM+ΔGPM166江南大学钟芳食品胶体对对体体系系胶胶体体稳稳定定性性的的影影响响（（不不管管是是加加强还是减弱），强还是减弱），吸吸附附性性和和非非吸吸附附性性大大分分子子的的作作用用的的区区别别在在于于前前者者直直接接对对粒粒子子作作用用，，而而后后者者则是通过影响粒子的迁移和聚集情况则是通过影响粒子的迁移和聚集情况167江南大学钟芳食品胶体非非 吸吸 附附 大大 分分 子子 引引 起起 的的 絮絮 凝凝 （（ depletion flocculation））：：这这种种大大分分子子导导致致的的絮絮凝凝并并不不是是大大分分子子直直接接与与分分散散粒粒子子表表面面发发生生作作用用，，而而是是通通过过分分散介质促使粒子相互接近并絮凝散介质促使粒子相互接近并絮凝吸附性大分子引起的絮凝：吸附性大分子引起的絮凝：Bridging flocculation168江南大学钟芳食品胶体大分子相分离絮凝空间排斥稳定桥联导致的不均匀聚集絮凝加入胶体粒子调pH至等电点或使介质成为不良溶剂调pH至等电点或加多价离子使分散介质成为不良溶剂大分子引起的吸引聚集无大分子吸附的荷电粒子大分子桥联絮凝双电层稳定电子中和凝结分散介质弱凝胶化，体系稳定相反电荷稳定第一极小吸引凝结用反离子中和用过量反离子减少电解质加电解质或调节pH到粒子等电点加中等浓度的吸附性大分子良溶剂中加中性大分子或聚电解质加非吸附（交联）性大分子加非吸附性大分子加非吸附性大分子169江南大学钟芳食品胶体第五章第五章 两相界面的蛋白质两相界面的蛋白质 食品胶体产品的特点：①吸附层往往是多种分子的蛋白质的混合物，而不是单一的、纯净的蛋白质。

②吸附层还包括各种小分子表面活性剂（象食品用油中的极性类酯和外加的乳化剂等）以及其它小分子和离子③许多场合下含有多糖（如软饮料中常用作提供胶体学乳化剂），有的多糖是作为增稠剂加入而后再吸附在蛋白质吸附层的外面170江南大学钟芳食品胶体    5-1    蛋白质吸附的热力学和动力学蛋白质吸附的热力学和动力学  1.热力学：最能造成蛋白质吸附的表面是以憎水性为主的表面 吸附的热力学驱动力：①分子的非极性（疏水性）部分逃避体相的水相环境，并取代界面的水分子②蛋白质分子在吸附中初始结构的（部分）展开       171江南大学钟芳食品胶体（1）影响自由能的因素吸附的Gibbs自由能方程  ΔGads=ΔHads- TΔSads  ，ads过程影响最大的是正的熵变TΔSads，焓变ΔHads不是主要的影响从分子角度来说，对ΔGads的影响依次为：①界面憎水区域的脱水②蛋白质的二级和三级结构的变化③由于蛋白质的界面的电场相互作用导致的电荷的重新分配④离子从溶液向吸附蛋白质层转移的环境的变化⑤氨基酸侧链质子化程度的变化⑥蛋白质和界面之间的范德华相互作用172江南大学钟芳食品胶体熵驱动力：①在呈憎水性界面的区域里规则的结合水分子被取代                      ②吸附时蛋白质分子结构的展开   ①是主要因素而②的作用由所用的蛋白质的性质决定，在静电作用导致对吸附较大影响时它会成为重要的影响因素。

173江南大学钟芳食品胶体⑵.   蛋白质吸附的可逆性蛋白质吸附被认为是“不可逆”的：①蛋白质对憎水表面有强烈的亲合性②蛋白质在憎水表面的铺展（展开）成一“变性” 层表现：通常情况下用溶剂稀释不会产生解吸 不过，这种“不可逆”并不是绝对的，当改变溶剂条件（pH，离子强度等）或者是加入表面活性更大的分子如低分子量乳化剂并使之发生竞争吸附时，液液界面的蛋白质有时会部分地甚至完全地取代174江南大学钟芳食品胶体      （3）蛋白质吸附效率与表面活性吸附效率：用实现对表面的饱和覆盖时体相浓度的大小量度表面活性：对界面张力降低的能力，它与吸附质在界面上的排列情况有关175江南大学钟芳食品胶体与其它大分子一样，蛋白质吸附也是随着蛋白质分子量的增加，其与界面的亲合性也增强Γ∞：有效单分子层的饱和覆盖a）β-casein （2.4×104daltons）  b）硬脂酸钠（3×102daltons）176江南大学钟芳食品胶体相对于简单的双亲分子表面活性剂，在较低浓度下蛋白质能在更大的程度上降低表面张力γ Π（表面压力）=γ0-γ，其中γ0是指没有表面活性剂时的界面张力 177江南大学钟芳食品胶体比较：蛋白质的吸附效率高，表面活性低；小分子则相反。

小分子表面活性剂在低体相浓度时的表面压力比在高体相浓度时来的低所以在较低体相浓度时蛋白质是比小分子表面活性剂更为有效的吸附质，但只要后者的浓度足够高，它们能在界面完全取代蛋白质,因此，大分子的表面活性比小分子表面活性剂来的低，即蛋白质具有较大吸附效率和较小表面活性——相对于小分子活性剂178江南大学钟芳食品胶体理由：小分子表面活性剂在界面上能更高紧密地排列（装填）因而其对表面自由能的降低比聚合物分子更有效后者在界面的装填（packing）由于链的缠绕而显的不如前者有效分子在界面的排列：蛋白质疏松，小分子紧密；前者的表面自由能降低小，后者的大179江南大学钟芳食品胶体  2. 动力学动力学：特点：慢由于蛋白质的结构复杂，分子尺寸大，故而相对于简单的两亲化合物来说，吸附的过程十分地慢在浓度不高时，小分子吸附只需要数秒钟即可达到表面浓度和界面张力的平衡状态，而蛋白质有时需要若干小时原因：界面提供给蛋白质分子的热力学环境不同于体相溶液，决定其结构的各种力也随之改变，结果是蛋白质分子需要展开并重排以获得最低的自由能来适应新的环境 180江南大学钟芳食品胶体蛋白质分子吸附到界面上的三个步骤：①扩散到界面，Γ增大②吸附蛋白质的铺展和展开Γ增大③吸附蛋白质构象重排（原则上使自由能最低）  Γ不变。

         181江南大学钟芳食品胶体静止条件下，新生成的油--水或气—水界面上的蛋白质的吸附量取决于以分子扩散或对流方式进行的物质传递过程以扩散为主的吸附过程，根据Ward-Tordai理论，水平界面上表面浓度Γ变化的初始速率为                  dΓ/dt=Cb(D/πt)1/2…………………………………..(1)t：时间，D：扩散系数，Cb：初始体相的蛋白质浓度 上式只能适用于新生成的界面开始发生吸附的情况182江南大学钟芳食品胶体到时间t时，积累在界面的蛋白质的量为2Cb(D/πt)1/2 …………………………….（2）上式说明，扩散控制的吸附过程，Γ∝t1/2  曲线是过原点的直线 （Cb≥10-3wt%） 183江南大学钟芳食品胶体在渡过最初的扩散控制阶段后，Π的变化不仅是由于新的分子到达界面，而且是因为使已吸附的蛋白分子构象发生—构象重排 184江南大学钟芳食品胶体在实验理想条件下，平面的界面上蛋白质的传递机理主要是扩散控制在高速的动力流动条件下（如乳化），对流就成了主要的方式根据各向同性的湍流理论，对流Γ与时间t的关系可表达为：         Γ=CdCb[1+（（dp/d））]3t         d,dp分别是胶粒和蛋白质的大小；C是常数。

因此，在以对流为主的传递过程中，吸附速度与蛋白质尺寸成正比，而与粒子尺寸成反比  185江南大学钟芳食品胶体              5—2        蛋白吸附的结构与功能蛋白吸附的结构与功能     1.结构：   ①无续的柔顺蛋白—如β-casein形成的吸附层厚但不紧密   ②紧密的球蛋白  —如β-lactogloblin吸附层厚且紧密对于一些简单的、高度无序的，只含有少量的二级结构的蛋白质如β-casein可以借用train-loop-tail模型进行讨论，但是对于球蛋白如lysozyme或β-lactogloblin，吸附后还保留有大部分的二级结构和部分三级结构，因此，直接套用t-l-t模型是不准确的它们吸附时应被当成具有二维结构的、可变形的粒子，即蛋白质保有与在溶液中相近的构型186江南大学钟芳食品胶体球状蛋白质在界面上吸附时的伸展程度是由以下因素决定的：1.蛋白质构象的稳定性；2.溶液中蛋白质的浓度；3.界面是液态的还是固态的；两种情况的吸附层均包含有“微小的通道”（gaps），体系中的小分子可借此到达界面187江南大学钟芳食品胶体   2.功能性    ①水溶性：尽管几乎所有的蛋白质都能强烈地吸附到油—水或气—水的界面，但它们的乳化能力依旧是各有差异的。

关键就在于它们的水溶性，即水溶性决定了它们的乳化功能   当靠近其等电点pH值，或者是蛋白质分子由于超滤、冻干而紧密的聚集在一起时，蛋白质就很难被有效的溶解188江南大学钟芳食品胶体②      柔顺性：对于具有良好水溶性的蛋白质乳化剂，我们还要求它具有足够有效的憎水能力和主链柔顺性因为乳化能力或起泡能力是取决于它的降低界面张的能力当蛋白吸附时，憎水反应使改它的基团朝向界面的排水区域，蛋白质失去其三级结构但二级结构能够保存189江南大学钟芳食品胶体改善蛋白质与乳化能力有关的性能的方法：        ①球蛋白变性     球蛋白的变性能使分子变得更柔顺和展开更多的憎水基团（结构的蛋白总是把憎水基团包在内部），故而变性能改善乳化或起泡   ②酶的影响     控制的酶水解能减少蛋白质的尺寸、展开隐蔽的憎水基团和增加总的溶解能力，所以也能提高乳化和起泡能力不过酶水解对乳状液和泡沫的稳定性却有不利的影响，因为它能降低膜的粘弹性，而且能造成小的更高憎水的断片在界面上取代那些大的断片190江南大学钟芳食品胶体  ③化学的方法　⑴通过改善蛋白质的溶解性而影响蛋白质的乳化和起泡能力　　⑵通过改变蛋白质的净电荷进而影响膜内聚和粘弹性，最后实现影响乳状液或泡沫的稳定性。

④物理方法变性  　高剪切场的作用力能破坏蛋白质分子中的一些弱作用力而使大分子实现有限的变性，进而改善乳化能力，少有构型限制 191江南大学钟芳食品胶体乳化与稳定：    乳化和稳定是不同的概念，好的乳化剂不一定就是好的稳定剂，反之亦然    β- casein是一个良好的乳化剂（或起泡剂），其分子具有良好的柔顺性，憎水性、而且分子本身不大虽然纯的β-casein可形成粗糙的、高体积分数的泡沫，但体积非常的不稳定，因为吸附膜的表面粘度低，而且机械强度亦低相反BSA（牛血清白蛋白）的起泡能力不如β-酪蛋白，但它的吸附膜却具有较高的机械强度泡沫稳定性在蛋白质的等电点时可获最大，因为在最小的静电排斥力和水化时，吸附膜中的分子内聚最佳，这样增加了它的粘弹性192江南大学钟芳食品胶体乳化与起泡能力的评价方法：用打泡方式产生泡沫，允许有一段相当长的时间以让蛋白质分子展开生成一层连续的内聚膜，因此表面的流变性质不但对泡沫的稳定性而且对起泡能力都产生重要的影响而乳化时，吸附中的蛋白质只有很短的时间来稳定新生成的粒子（油珠）以不致重新凝集（recoalesence）在这种条件下，表面活性就显得比表面流变性质更为重要。

即能促进分子的表面活性的因素，皆能提高乳化能力193江南大学钟芳食品胶体   5-3    界面竞争吸附界面竞争吸附 大分子的吸附不可逆性许多情况下是一种误导事实上，在许多体系中都发现原先吸附的大分子被另一个或一种分子从界面上所取代而吸附量不出现多少变动这种情况下，吸附膜组成的改变会对胶体的稳定带来重要的影响194江南大学钟芳食品胶体1.蛋白质—蛋白质之间的竞争吸附   取代的驱动力就是Gibbs自由能的降低 若两者同时加入：实验发现：①吸附在油珠表面的主要是β-casein②β-casein对油—水界面张力降的比αs1- casein多A：两种无序线状：αs1 –casein +β-casein体系                                  （占牛奶中酪蛋白的75%）195江南大学钟芳食品胶体两者不同时加入时的取代两者不同时加入时的取代：试验方法：先加入一种以形成单一的吸附层，再加入另一种到连续相随时间而变化的竞争吸附通过离心后对serum phase的蛋白质组分的变化分析获得 196江南大学钟芳食品胶体先加入αs1- casein，然后加入β-casein，研究证明β-casein能很大程度上取代αs1- casein在β-casein乳化的乳状液中引入αs1- casein，发现αs1- casein只取代少量的，程度远远不如上一种情况197江南大学钟芳食品胶体B：β-casein（无序线状）+β-lactoglobulin（球状）（1：1）（a） β-casein乳状液+β-lactoglobulin 溶液（b）β-lactoglobulin乳状液+β-casein溶液198江南大学钟芳食品胶体与αs1- casein和β-casein体系比较，无序线性大分子与球蛋白之间的竞争吸附有两个不同点：①两种蛋白质的相互取代不明显。

②所发生的少许取代进行得很慢，48小时后仍未达到平衡情况（a）：β-lactoglobulin慢慢地贴向表面，但并不取代β-casein情况（b）：加入的β- casein迅速到达表面并取代部分β-lactoglobulin，β-casein的表面浓度很快达到平衡此后，β-lactoglobulin慢慢地被再次吸附到混合（casein + lactoglobulin）吸附层上199江南大学钟芳食品胶体但同样是无序线状大分子加入到被球蛋白稳定的乳状液中， β- casein + α- lactoglobulin乳状液 中取代较明显：即α- lactoglobulin 比β- lactoglobulin更容易被β- casein取代：因为α- lactoglobulin 不含有游离的-SH， 因而在界面上， α- lactoglobulin 不容易通过-SH、二硫键的交换而交联形成高聚物200江南大学钟芳食品胶体C：Lactoglobulin（球状） + β-lactoglobumin （球状）体系 相互取代仍旧发生，但程度有限 201江南大学钟芳食品胶体球状蛋白质相互取代的一般规律:①食品胶体中的球蛋白吸附竞争不明显②无论其表面活性如何，在粒子界面被吸附的主要是事先引入体系的蛋白质。

③蛋白质吸附在界面的时间越长，其被另一表面活性的蛋白质取代的可能性越小由于界面分子的相互作用膜的结构完善）总之，人们发现蛋白质在界面的取代是相当普遍的，而且在许多情况下，还发现被取代下来的蛋白质确实在构象上存在着不能恢复的改变不同蛋白质之间的相互取代被称之为“Vroman effect”202江南大学钟芳食品胶体2.  蛋白质与表面活性剂之间的竞争吸附 大分子吸附自由能：ΔG=-XSRT XS：Flosy-Huggins系数它对应着在失去溶剂一表面接触时而生成大分子一表面接触所导致自由能的变化这个理论推测，只有当XS超过一定的临界值Xcs后，长柔顺链才能被吸附，以克服构型熵的损失在吸附有大分子的体系中，任何使XS降低到Xcs以下的变化，都会导致大分子部分基团全部地解吸（被取代）加入表面活性剂就有可能实现这种变化203江南大学钟芳食品胶体大分子在表面的过剩浓度随着体相中表面活性剂的浓度增加而下降，当活性剂浓度达到一临界值后，гp达到零，也就是说，大分子已完全被活性剂从界面上取代了204江南大学钟芳食品胶体表面活性剂的离子性：作为取代剂的表面活性剂，其是否呈离子性对与蛋白质的竞争吸附是有影响的。

非离子型：对蛋白质有微弱的亲合性离  子型：对蛋白质有强烈的反应性205江南大学钟芳食品胶体   ①蛋白质+非离子型酪蛋白酸钠+C12E8（非离子型表面活性剂）（其CMC为1.1×10-4，HLB为13.1）无蛋白质0.1% 酪蛋白酸钠206江南大学钟芳食品胶体在低的Cs时，蛋白质的存在使γ下降，但随着Cs的升高，其与无蛋白质时的γ逐渐接近当Cs达到约10-2wt%时，两种体系间的差别几乎消失，而超过这一点后，蛋白质是否存在对γ没有影响，说明蛋白质已被取代由这个结果可知：在低Cs时（例如Cs=10-4wt%）界面主要是由蛋白质的链段占据，因为此时测得的γ与无表面活性剂时几乎相同而随着Cs的增大，表面剂带来的取代增多207江南大学钟芳食品胶体    ②蛋白质+离子型表面活性剂在这个体系中，强烈的键合（在蛋白质和表面活性剂之间）使得竞争吸附更加复杂，两种极端的情况：    （a）特别高亲合力的键合（在低Cs时）表面活性剂分子与蛋白质的特殊位置上发生在强烈的静电作用和疏水反应     208江南大学钟芳食品胶体（b）无特别性的键合（在高Cs时） 对于非特异性键合，蛋白质与小分子表面活性剂形成复合物的驱动力类似于表面活性剂分子间形成胶束时的相互作用。

在任何特定的Cs，都有着两种反应的平衡（表面活性剂—表面，表面活性剂—蛋白质）当Cs/Cpro的值较低时，表面活性剂—蛋白质的反应就尤其重要因为能用以自由吸附到界面的表面活性剂分子比无反应性的表面活性剂少（部分用于与蛋白质发生反应）相对非离子型表面活性剂来说， 需要更多的离子型表面活性剂用以完全取代蛋白质209江南大学钟芳食品胶体n-tetradecane—水界面的γ—Cs  SDS：十二烷基磺酸钠 无蛋白质210江南大学钟芳食品胶体表面活性剂与蛋白质的反应可能对乳状液的稳定带来正或负面的影响这取决于所用活性剂的浓度和活性剂—蛋白质之间反应的性质总之，若这个反应使界面形成复合膜，则影响是正面的非反应性表面活性剂对蛋白质的部分取代对稳定性不利，这是因为静态下，它导致桥联絮凝，剪切流动下，它引起部分凝结对蛋白质饱和的乳状液，若出于改善短期稳定性和分散性考虑，可通过添加过量的小分子表面活性剂实现这种取代一般不会改变粒子尺寸故而可用于这类乳状液的浊度试验211江南大学钟芳食品胶体3. 蛋白质与多糖的反应 蛋白质与多糖间的反应：　　①吸引的：正的作用是形成既厚又有一定强度的保护膜，使胶体体系的稳定性增加。

负的影响是在吸附有蛋白质的粒子之间通过大分子架桥，使胶体失稳　　②排斥的：正的作用是形成凝胶网状结构，使粒子流动减少，从而稳定胶体，负的影响由相分离或排除絮凝导致胶体失稳212江南大学钟芳食品胶体1.  排斥的反应    a．热力学上，化学结构不同的聚合物的链段之间如果存在有相互排斥的作用，结果会导致体系组分之间的相互排斥和疏远     小分子混合溶液的热力学控制因素是熵因素，而大分子混合溶液的热力学控制因素则是热焓（来自链段与链段间的相互作用）     在一个体系含有足够高浓度的聚合物时，两种相互排斥的组分在分子级上的作用会使体系自动地分成两相这种现象称为热力学不相适性213江南大学钟芳食品胶体常见在中等和高浓度的蛋白质+多糖混合体系即一相主要是蛋白质另一相则重要是多糖，据许多观察，当总的大分子浓度超过4wt%时相分离才能发生 影响多糖在蛋白质溶液中引起相分离效率的因素：影响多糖在蛋白质溶液中引起相分离效率的因素：①分子量越高，需要引起不相适性的浓度越低②柔顺分子结构的多糖比刚性结构的多糖更易导致相分离③对离子型多糖，其导致不相适性还受pH，离子强度的影响在高浓度的盐溶液中，因为电子的严重屏蔽作用，不相适性表现更为强烈。

 214江南大学钟芳食品胶体b．凝胶体系的不相适性静排斥的出现会影响聚合物组分的凝胶化动力学，以及所生成凝胶的微结构和流变学性质明胶（10wt%）凝胶化时，加入少许葡聚糖（0.2 wt%，6.5×104道尔顿）在6℃时能大大加速胶联结构的形成，即促进凝胶化但当葡聚糖的浓度超过0.35 wt%，再增加浓度只能是降低凝胶化，这是因为相分离的发生215江南大学钟芳食品胶体两相凝胶体系的形状取决于大分子组分的相对比例，两个互不相溶的聚合物A和B混合成凝胶时，这个体系存在着一个特别的浓度比率[A]/[B]——“相变点相变点”相变点：在这个浓度比率时，体系从含有凝胶B的A凝胶基质转变成含有凝胶A的B凝胶基质216江南大学钟芳食品胶体               2.  吸引的反应吸引的反应               a.体相中静电复合物的形成及功用不溶性复合物离子型多糖与荷正电的蛋白质（pH

217江南大学钟芳食品胶体可溶性复合物可溶性蛋白质—多糖复合物可以由具有相同或相反电荷的两种大分子的混合物产生大多数球蛋白与离子型多糖所成的可溶性复合物带净的负电荷218江南大学钟芳食品胶体影响复合物生成的因素：a.pH  带有羧基基团的多糖在  pH>pI时，一般不与球蛋白复合，但高度硫酸化的多糖在这种状况下能与部分的蛋白质生成可溶性复合物，pH能影响复合物的形成、荷电和结构    b.蛋白质的构象  蛋白质的部分展开可能会影响球蛋白与多糖的复合在复合中，蛋白质的带正电的支链很可能参与了过程而这类“活性点”的数目随着蛋白质的变性而增加（三、四级结构的破坏导致内部大量的键合基团被释放）因而复合物可溶性亦随之增大219江南大学钟芳食品胶体c.多糖的性质不同的多糖可对其与蛋白质的复合产生不同作用，柔顺分子链的多糖与蛋白质反应更好如 海藻酸钠比羧甲基纤维素（CMC）来得柔顺，所以它与蛋白质的反应比后者强烈220江南大学钟芳食品胶体静电复合物的应用：1.在生产特殊结构食品上有着更广泛的前景，可用于改变食品产品的结构（例如用作脂肪代用物）；2.  蛋白质回收（乳蛋白和血清蛋白）；纯化（乳清蛋白）；阻止蛋白沉淀（果脯乳制饮料）和食品贮藏（防止酶作用），在微胶囊化技术中，明胶与其它大分子的静电复合物能广泛采用。

蛋白质—多糖静电产物很早被使用用于稳定甜食牛奶产品，较多的是使用κ-casein和卡拉胶进行反应大多数亲水胶体使casein不稳定，但卡拉胶具有稳定作用它在中性pH时可与casein形成静电复合，使casein不会因钙离子作用而析出221江南大学钟芳食品胶体         3.     乳状液界面上的多糖—蛋白质复合物      界面上的多糖—蛋白质复合物的生成也会对一个乳状液的稳定性产生积极或消极的影响即使是排斥的蛋白质—多糖反应也会对乳状液稳定性产生影响222江南大学钟芳食品胶体4.  共价键的蛋白质—多糖作用蛋白质—多糖反应最重要的应用形式之一是以共价键相应的反应产物阿拉伯胶：天然的以共价键相连而成的蛋白质—多糖复合物在功能上，以共价键相连而成的复合物比以静电相吸引而成的复合物更为优越在于它更能耐热和适应pH的变化223江南大学钟芳食品胶体产生：适合于稳定乳状液和泡沫的蛋白质—多糖复合物可通过美拉德反应在干热条件下产生反应很可能发生单分子多糖的还原端基和蛋白质的一个ε-氨基之间反应的条件（pH、温度、加热时间和水分含量）对生成的混合相的性质会有影响，最佳反应条件下的低水分活度使氨基处于非聚集的反应状态，通过优化湿度和湿度/时间，可制得水溶性的，高乳化性能的复合物。

224江南大学钟芳食品胶体注意：①反应时间不够或者是过长都会丧失产物的功能性反应时间不够时，未及反应（吸附）的多糖可能会以排除机理和蛋白质分子的桥联反应导致乳状液的絮凝故而影响体系的稳定性反应过头时会使产物过于亲水，这意味着它失去了蛋白质的表面活性而不能参加乳化和形成界面膜②产物的分子量和功能性质与参与反应的这两种大分子物质的比率有关，过多或过少均可能导致如时间过长或过短的同样结果③当共价蛋白质—多糖络合物达到最佳界面功能效果，应该是现有足够的多糖分子接到蛋白质分子上以增强溶解性和空间稳定作用，又远剩有足够的蛋白质憎水侧链未参与反应以使大分子能较快地和强烈地连接到油—水界面225江南大学钟芳食品胶体         第六章第六章 乳状液与泡沫乳状液与泡沫食品乳状液的复杂性:         ① 在通常贮藏温度下,油相(有时也有水相)可能是半结晶甚至全结晶—whipped cream和 ice cream,水相可能是凝胶态—如meat paste或乳制甜品        ②加工条件及过程的差异,可能导致脂肪或冰结晶呈不同的形状和大小        ③分散相的粒子大小可能超出胶体的范围(乳制品乳状液和色拉调料≥1μm),有的肉类乳状液含有可见的脂肪粒子(≥100μm)。

226江南大学钟芳食品胶体因素分层絮凝凝结流变性粒度3211粒度分布3202分散相体积3333密度差3000连续相流变性3323分散相流变性0032吸附层厚度1232静电作用1321空间作用0322脂肪结晶0033液晶相1122乳状液不稳定性的基本表现：227江南大学钟芳食品胶体     常见的食品体系稳定结构：产品主要的稳定结构焙烤面团Pro膜/脂肪粒子网状结构奶油液Pro/乳化剂膜均质牛奶Pro膜冰淇淋冰晶网状结构/气泡人造黄油脂肪粒子网状结构蛋黄酱脂肪蛋白膜/液滴网状结构肉类乳化液胶状蛋白基质沙拉调味料脂肪Pro膜/ 疏水胶体软饮料多糖膜228江南大学钟芳食品胶体6-1.   絮凝(Floeculation) 絮凝的热力学：当相距一定距离两个粒子的相互作用能呈现一定的负值时,乳状液会产生絮凝.势能最小值越低,絮凝的程度越大. 絮凝的动力学:乳状液粒子絮凝的两个主要动力:布朗运动和剪切流动.229江南大学钟芳食品胶体1.快速絮凝由布朗运动引起的;粒子间通过布朗碰撞,如果每次碰撞均为有效,则称为永久性接触.这种聚沉--快速絮凝,整个絮凝速度只取决于胶粒的扩散速度.原理:成对的粒子在稀溶液种由于布朗运动(除此而外无其它相互作用)相向扩散运动,当它们接触到一起后,该对粒子中有一个消失(贴在另一个上了),剩下的这个又继续运动以与再一个粒子进行布朗碰撞,继续这个过程,整个系统种的粒子数是呈减少趋势的. 230江南大学钟芳食品胶体按照类似的两分子反应动力学,半径为的粒子减少的速率为;n1是单体的单位体积中的数目D是粒子扩散系数,可用Stokes-Einstein方程求解σ是相遇的距离(≈2α) 231江南大学钟芳食品胶体对单位体积中总的粒子数n(单体+聚集体),其减少的速率应为上式的一半,因为只有一个分离的粒子在碰撞中消失.κ2  :Smoluchowski 二级速率常数,与粒子大小无关,232江南大学钟芳食品胶体对一个体系最初含有n0个粒子/单位体积,到时间其单位体积粒子数为 半衰期 :在牛顿型介质中,单体的扩散系数由Stokes-Einstein公式给出:Stokes摩擦系数 233江南大学钟芳食品胶体S理论忽略了其它的因素:如多分散;范德华力;水力作用;排斥力和粒子在絮凝时出现的翻动等(其中范德华力大约可使絮凝速度增加2个数量级,而水力作用大约可使絮凝速度降低2个数量级,这两个因素大约可相互抵消).尤其是静电和空间作用影响明显,多分散体系的絮凝实际上比这个理论(对理想的单分散体系)预测的稍快一些.234江南大学钟芳食品胶体对由剪切流动引起的快速絮凝,二级速率常数κ2为:→与粒子大小有关(3次方) G : 剪切速率.实际体系中,这种絮凝比布朗运动引起的絮凝更重要,即使不存在剪切力场(如搅拌),粒子的对流或重力运动也会引起明显的这种性质的絮凝.235江南大学钟芳食品胶体2.慢速絮凝即由于粒子的运动动能引起排斥位垒而导致的絮凝----慢速絮凝原理:当粒子成对作用势能在部分区域是排斥作用时，会出现一个能垒，粒子必须越过这个能垒才能不可逆聚集。

236江南大学钟芳食品胶体这个过程的速度常数可表达为 κ2: Smoluchowski快速絮凝速度常数ω: 稳定性比率，其值取决于位垒和絮凝体的形状，对静电稳定的乳状液体系 237江南大学钟芳食品胶体影响絮凝的因素:①吸附性大分子不完全覆盖强絮凝---发生在乳化过程中或稍后的阶段:桥联                或竞争吸附弱絮凝---发生在均质以后的乳状液②非吸附性大分子的deletion floeculation ③吸附层的厚度和机械强度 238江南大学钟芳食品胶体分层(creaming) 在重力或离心力下,乳状液分散相粒子向上(或下)运动以在顶部(或底部)形成一富分散相的层,但粒子的粒度分布在过程中不发生变化.换言之,分层过程是可逆的---通过温和的搅动,分层的体系可恢复到原始的粒子分布状态. 对单个粒子的运动速度,有 ---Stokes law 239江南大学钟芳食品胶体减小密度差减小密度差: :①是选用密度较高的油相，但对于给定的食品体相可用油类是有限的，但油类的状态（结晶与否）能提供一定的影响    如果把牛奶保持在25℃，细小的球蛋白由于“过冷”性质而仍能保持是液态（ρ=0.93ⅹ103kg/m3）.但如果是把样品直冷到0℃然后再升温到15℃,得到的是半结晶球蛋白（ρ=0.95ⅹ103kg/m3）.这种状态的样品,分层的速度比液态球蛋白的速度约慢20%.    ②吸附层的选择也能影响分层.通常情况下吸附层的既不同于连续相亦不同于分散相.用Pro稳定的O/W乳状液,通常是,故而吸附层密度的参与亦能contribute to .另一方面是调整连续相的密度,通常加入一些物质如糖.醇.蛋白质等均能改变密度,应视具体情况而定.240江南大学钟芳食品胶体Stokes law的限制: ①Stokes law 是建立在悬浮粒子是单一尺寸的粒子，而实际体系的尺寸是多分散的。

对粒子尺寸分布比较窄的乳状液，可以用平均速度表述，只要把换成241江南大学钟芳食品胶体②浓度的影响 Stokes law的导出是假设体系无限稀释这样粒子的上升或下降只是由于重力或离心力的影响其它粒子间的碰撞对这种运动的影响被忽略  对于所谓中等浓度的体系，分散相体积分数研究发现分层的平均速度就已低于Stokes值，而且这种差别随着φ的增加而增加Batchelor导出： 242江南大学钟芳食品胶体对更高体积分数的分散相的体系，Basnea和Mizrahi提出的半实验公式可用于预测分层速度:絮凝的存在会明显的影响分层速度a.稀乳状液.絮凝增强分层b浓乳状液.絮凝可能减少分层.243江南大学钟芳食品胶体凝结 ( coagulation)    两个以上的乳状液粒子不可逆的聚集在一起以形成一个或几个更大的粒子. 对乳状液不稳定性而言,这个比分层.絮凝更严重的现象---消费者最不接受的. 两个粒子靠在一起,它们是否发生絮凝取决于把它们分开的那层连续相液膜是否稳定.    理论上来说,膜自发破裂可能性不大,也就是说在正常的热运动,分层和剪切流动时不太可能导致凝结.通常情况下,凝结仅发生在cream层或一些絮凝状态时粒子贴在一起过了相当长一段时间,或者说这层液膜变薄到超过了一定的临界厚度后才可能发生破裂244江南大学钟芳食品胶体n造成凝结的因素包括:n①液膜变薄---决定于作用于液膜的胶体的各种力和膜流动的水力学影响n②膜破裂---决定于膜厚度的均匀以及膜的机械性能245江南大学钟芳食品胶体n当两个粒子靠近时,它们的弧面慢慢的产生变形.在存在表面活性剂时,两粒子之间就会形成一液体薄层. 薄层的厚度又取决于胶体之间的胶体作用力的类型和强度.n胶体力可以分离压表述,分离压时作用在平衡表面的单位面积的净作用力,热力学上定义为:n                      G:膜的自由能n                      Af:膜的面积n                      h :膜的厚度246江南大学钟芳食品胶体n若        ,表明胶体力是阻止膜变薄.n实验证明凝结分为两个步骤---膜变薄,然后破裂.n                    AH:有效Hamaker常数n                         :表面厚度的正弦波动波长n                         :界面张力247江南大学钟芳食品胶体 O/W乳状液的油相结晶及部分凝结n食品油是由一系列在各自纯净状态时各具其熔点的甘三酯分子组成的.所以某一食品油的熔点是在某一相当宽的温度范围内(大约从5℃到70℃)而并不是在某一特定的温度 248江南大学钟芳食品胶体冷却对晶体结构的影响冷却对晶体结构的影响:冷却甘油酯混合体系时,冷却速度及温度决定结晶体的结构和物理性质.快速冷却时,所有的甘三酯成分在大致相同的温度下结晶,产生一种固态溶液---甘三酯分子紧密混合在一起的均匀晶体系统.缓慢冷却时,熔点高的甘三酯分子先结晶,熔点低的则后结晶,因而产生混合晶体.249江南大学钟芳食品胶体甘油三酯的结晶呈同质多晶现象---同一物质由于分子的不同排列状态而呈现的不同晶体结构.三种主要晶体形式: 六方晶型---α,正交晶型---β’,三斜晶型---β它们的热力学稳定性依次为β>β’>α 尽管β晶型在热力学性质上最稳定,但实际结晶过程中总是最先出现亚稳态的β’或α晶型(这两种晶体起晶的活化能较低β>β’>α).然后再转化成β型,其转化速度取决于环境的条件如温度.压力以及除甘油三酯外的其它杂质的种类.250江南大学钟芳食品胶体在乳状液里的结晶结晶的物理过程:①达到过饱和                           ②晶核形成                           ③晶体生长n多相成核---形成晶核的组分可以是其它组分n均相成核---不存在其它组分,成核是因为体系自由能的变化251江南大学钟芳食品胶体在一个O/W乳状液体系,油相被分散成微小的粒子.这时在粒子中的结晶与其在体相的结晶是有区别的.①过冷:必须经过充分的过冷过程才能开始结晶.十六烷烃的乳状液在的粒子内的结晶,必须冷却到比其热力学熔点低13-15℃方能结晶.②相互作用及其它因素:体系中其它因素如粒子大小,乳化剂类型核粒子间的相互作用等亦对结晶产生影响.252江南大学钟芳食品胶体1.过冷体相中油的结晶可以在熔点附近结晶,这有两个原因①容器表面的不规则性---粗糙等②油中杂质的存在这两个因素均能诱导晶体(或晶核)的产生.253江南大学钟芳食品胶体    分散相粒子中晶核的产生往往被认为是均相成核.而均相成核的自由能远比非均相的来得高,故而过冷的程度亦高.因为:①粒子中油分子不能直接与容器表面接触(水相的存在,乳化剂吸附层的隔离),②粒子是如此之小,杂质在粒子中的分布是不等的(几率亦减小).即使是某一个或几个粒子中由于杂质的诱导发生起晶并不能影响到周围的粒子.所以这种由于诱导异相成核的可能性较小.254江南大学钟芳食品胶体2.乳化剂的影响正十六烷乳状液的过冷程度与乳化剂的关系:255江南大学钟芳食品胶体与正十六烷化学结构相似的乳化剂,导致的是多相成核(△T较低)与正十六烷化学结构不相似的乳化剂,导致的是均相成核(△T较高)这种表面多相成核有别于体相多相成核,后者含有的杂质是均匀的分散在整个体相,而起到催化作用,而前者可能只在表面附近.256江南大学钟芳食品胶体三种可能性导致成核与乳化剂有关:①乳化剂改变了界面张力并使得热力学上更趋于在油-水界面结晶。

粒子表面可象催化杂质般的降低成核活化能以利于成核②乳化剂的碳氢链尾巴穿入油粒内部并如同油分子成核的基础它的存在使得附近的油分子产生有序排列从而在较高温度时能诱导成核乳化剂的这种能力是取决于它的油分子的化学结构，其碳氢链与油分子的结构愈相近，结晶越容易③某些吸附在油-水界面的表面活性剂单分子层在低于一定温度时亦会结晶，其结果导致表面张力的急剧下降这种情况使得界面上的成核来得比在粒子内部的成核更容易许多成核实验并不是三种可能性同时存在，有时可能只是其中一种或两种情况257江南大学钟芳食品胶体3.粒子大小的影响  杂质在大粒子内存在可能性更大,过冷可能越不明显4.粒子间相互作用的影响   在过冷情况下已结晶粒子与同样分散相未结晶粒子共存时会诱发新的结晶过程    ---粒子间诱发成核258江南大学钟芳食品胶体诱发成核：固态粒子中的晶体穿透界面而进入液态的粒子内部从而充当催化杂质以诱发其结晶影响这种结晶的因素可概括为：n粒子间碰撞的频率n能诱发新的成核的碰撞效率任何能影响这两个方面的因素均能影响结晶259江南大学钟芳食品胶体碰撞频率：由Smokchowski公式（稀释乳状液）                    ：连续相粘度                    ：Boltzmann’s常数                    ：绝对温度                    ：粒子数/单位体积260江南大学钟芳食品胶体碰撞效率，取决于：①油的化学组分---能否产生粒子间多相成核②结晶体的形状、尺寸和排列状态③乳化剂吸附层的有效厚度（或强度）表面流变性质④粒子碰撞时在一起的停留时间261江南大学钟芳食品胶体乳状液局部凝结 n正常的凝结指的是两个以上的液态粒子聚集在一起以形成一单个大的粒子。

n局部凝结指的是当两个以上部分结晶的粒子聚集在一起以形成一单个非球状聚集体           部分凝结中，由于晶体的存在使得生成的大粒子呈不规则形状，因为新的粒子中仍然保持着原来粒子的结晶结构特征←脂肪的晶格能抵制粒子的变形262江南大学钟芳食品胶体   机理：   当两个局部结晶的粒子碰撞时，一个粒子种的晶体穿透乳化剂吸附层并进入另一个粒子的液体区域，此时它趋于停留在那儿因为它易于被油润湿（比被水）随着时间增加，两个粒子更紧密的融合在一起以减少暴露于水相的总的表面积，从而部分凝结发生263江南大学钟芳食品胶体粒子间的多相成核与部分凝结的区别:n1. 粒子间多相成核是在过冷的温度下，一个完全结晶的粒子与另一完全呈液态的粒子之间的作用，而部分凝结则发生在两个都呈部分结晶的粒子之间n2.在前一种情况，乳状液的总的固态脂肪含量随着时间而增加，而后一种情况SFC并无变化    尽管有区别，但部分凝结的速度也取决于粒子的碰撞频率和碰撞效率   实验证明，部分凝结只发生在当乳状液种存在部分结晶的粒子时，对只含有液态或固态粒子的体系是可能性不大的264江南大学钟芳食品胶体泡沫及其稳定性 1.泡沫体系的分类：以结构分n1.气泡泡沫：体系中掺合的气体的数量很低，气泡能保持大致的球形。

如冰淇淋n2.多面体泡沫：体系中掺合的气体的数量很大，气泡相互挤压在一起形成蜂窝状结构如啤酒泡沫以稳定性性质分，持泡时间代表泡沫的稳定性n1.瞬时泡沫：其寿命以秒或分计，如香槟的泡沫n2.永久泡沫：寿命以天计，如蛋白酥皮265江南大学钟芳食品胶体2.泡沫的形成    如同乳状液的形成，泡沫也必须有具表面活性的物质吸附在气-液界面上即从能量观点考虑，只有把表面张力降到一定程度后才能形成泡沫    具有良好起泡能力的表面活性物质称起泡剂起泡剂    而为了泡沫稳定性而加入其它的表面活性物质称稳泡剂稳泡剂  吸附层的破坏也像乳状液的凝结一样造成泡沫的破坏266江南大学钟芳食品胶体3.稳定性    从胶体稳定性来说，泡沫和乳状液有许多共同点，不过从物理性质来说，它们之间是有区别的：    ①气泡大小是乳状液粒子的大约103倍（气体在水中的溶解性比油在水中的大）    ②气泡的表面张力比乳状液粒子的界面张力大    ③泡沫更易分层（气泡体积大，密度低）    ④气泡的压缩性大约是乳状液粒子的105倍，而且易变形正因为易分层和易变形的性质，使气泡泡沫能转变为多面体泡沫    ⑤液态泡沫比乳状液更易受环境因素的影响，如蒸发、尘埃、温度梯度、气流、震动和消泡剂的加入等267江南大学钟芳食品胶体     这些因素总的影响是使小的泡沫很难产生（产生了也很快消失），而具有大气泡的泡沫易于排液和破裂。

稳定泡沫可通过这些途径实现：    ①使用不可溶的聚集态蛋白质作为吸附层    ②不移动的粒子做成吸附层    ③把液态泡沫转变成固态泡沫，最重要的是选择吸附层活性分子,形成排列紧密、强度大的吸附膜268江南大学钟芳食品胶体决定泡沫稳定性的主要因素是液膜的排液量和排液速度：1.连续相粘度     连续相粘度增加，则排液速度降低     糖或亲水胶体的加入可增加液相的粘度，因而能降低排液速度2.表面粘度：    排液膜的粘度而非膜间液体的粘度，但它能增大临近表面的液体流动的阻力    ①表面粘度高，屈服值大，液膜排液难度加大，液膜强度增大，    ②但不能无限制大，否则表面膜脆，易碎，而导致泡沫破裂269江南大学钟芳食品胶体3.吸附膜紧密程度①机械强度大，不易破裂②表面活性物质的吸附膜结构越是紧密，气体的透过性能愈差，则从小气泡向大气泡的扩散越慢，歧化越低，体系越稳定4.表面电荷双电层排斥270江南大学钟芳食品胶体271江南大学钟芳食品胶体n气泡的歧化    歧化：气体从小气泡扩散到大的气泡结果是小的消失，大的更大，歧化是泡沫不稳定性的最重要的形式在不存在大分子或固体粒子吸附层时，歧化发生的非常快。

n推动力：歧化的推动力是气泡膜两边的Laplace压力差，它使得小泡内的压力比大泡里的压力高nLaplace公式：                                    ΔP = 2 γ/ r                                                                 r ，为曲率半径272江南大学钟芳食品胶体nHenry定理：当气体的溶解性随着压力增加时，更多的气体溶解在小气泡附近而非大气泡附近这样大气泡的长大只能是消耗小气泡n假设气体从小泡向大泡的转移是通过在连续相内的扩散，小泡半径随时间的变化为： :时间t=0时的气泡半径 D :气体在液体中的扩散系数 :平面介面上气体的溶解度 P : 压力 :气体从小气泡向的弧面扩散的距离273江南大学钟芳食品胶体多面体泡沫的稳定性:     多面体泡沫体系中，液膜间成120度角相交：其交点称为Plateau边界.    此处的曲率半径是负值，在该区域中的压力比气泡内的压力低                                                 r1为柱形P边界的曲率半径。

    274江南大学钟芳食品胶体由于负压作用，因此(a)处液体会流向(c)处，故液膜变薄，即所谓“负压效应”，这是泡沫不稳定性的另一个重要现象ac275江南大学钟芳食品胶体多面体泡沫的稳定性取决于两个过程：n液膜排液n液膜破裂276江南大学钟芳食品胶体n1.排液n最初的推动力是重力，薄至一定程度后表面张力变为推动力在表面活性剂稳定的竖直的液膜中，活性剂吸附层的粘弹性在膜的表面导致了一个不滑移的水力学边界，液体不能如同在两面平行的固态壁间流动   排液平均速度：277江南大学钟芳食品胶体n连续相的流变性质可以影响排液速度当形成弱的胶状结构是，排液可完全停止比如说在大分子溶液中当屈服应力达到：278江南大学钟芳食品胶体n2.破裂n液膜破裂是一随机过程n如果一个足够大的憎水粒子同时接触到两个气泡的表面，则靠近粒子的液膜的Laplace压力会成正值这样会使液体从外面的粒子旁向其它方向流去最后不再有液体与粒子接触（即液膜破裂）279江南大学钟芳食品胶体 第七章   乳状液及多重乳状液的乳化方法1  乳化过程   乳状液的乳化是把互不相溶（或轻微互溶）的两液相中的一相均匀分散在另一相的操作过程。

通常这个过程是通过外加能量实现280江南大学钟芳食品胶体n乳化过程包括下列步骤：    ①改变两相界面以让液珠形成    ②破坏大液珠以形成小液滴-主要的控制过程，即的液珠必须产生变形以被破坏形成小液滴    不过这种变形会被Laplace 压力所抵制                                  Δ P=2γ／R,        即任何破坏大液珠的结果会增加这个压力差.    所以必须外加这样一个压力（在距离r的方向上）以克服之，即必须产生2γ／r2的速度梯度281江南大学钟芳食品胶体n这种压力可以通过外加能量（如强烈搅拌）实现           增加表面ΔA，需要的自由能            ΔG=γΔA（γ：界面张力）  但实际生成乳状液的过程需要的能量至少是该能量的1000倍，这多余的能量就是把大液珠打破成小液滴282江南大学钟芳食品胶体n2． 乳化操作n①混合      (a)油－水两相的加入方式可以是把油加进水相，也可以是把水加入油相，或者是搅拌时两相同时加入    （b）乳化剂的引入也可以是加到任何一相或是两相均加     不过从经验上来说，配制O／W时总是把油加到连续的水相，而配制W／O时总是把说加到油相。

    而乳化剂则加入能被溶解的那一相如果乳化剂能被分散相溶解，则加到分散相更有可能制成粒度较细的乳状液从这种观点，能解释为什么把分散相慢慢加入到连续相，因为这样不被分散相溶解的乳化剂也能够充分的与其接触，如果两相按比例配好后一次进行搅拌混合，则能溶解乳化剂的那一相成为连续相（除非其体积分数＜20％）   (c)升温能降低表面张力和粘度，因而能改善乳化283江南大学钟芳食品胶体n(2)均质n① 仅仅凭搅拌只能获得范围极宽的多分散的粗乳状液制造细小的分散体系，必须采用均质乳化器       其工作原理：  预混合物在高压下（10—40Mpa）通过阀间的狭缝（15—300μm）流体在狭缝中的流速高达（-102m/s），这意味着乳化在极短时间（＜10-4 s内进行大液珠在湍流和层流剪切流动的作用下被迫坏和分裂    商业均质器通常还有第二级均质阀门的操作，在这一级压力约高第一级的10-20%284江南大学钟芳食品胶体n 其他可用于制造乳化液的设备有：    a. 实验室用混合器——机械搅拌装置——平均粒子在任何可达5-10μm工业用混合器的效果更好nb.胶体磨——高速转子在狭缝中产生（剪切速率达107 s），平均粒子直径可达1-2μm。

若在狭缝表面增加其粗糙度，更强烈的湍流可产生更细的液珠nc.超声波乳化器——利用高能量超声波，空穴作用不断产生气泡以破坏液珠，直径可小于1μm，但粒度分布较宽285江南大学钟芳食品胶体 评价乳化效率                        乳化能力：做成乳化剂的能力区分乳化剂的                                                   稳定能力：保持乳状液稳定的能力                                                               286江南大学钟芳食品胶体n A   ： 乳化能力——在一定条件下能被乳化的分散相的最大体积分数    这是一种经验的最简便的判断方法，缺点在于相转变时的分散体积分数并不一定相关于该条件下乳化剂的乳化能力，即其他许多因素也可能导致相转变（絮凝状况等）n B   ：  乳状液稳定性——这种方法建立在用分层速度来判断乳化后的粒子大小，大的分层快，小的则慢但这种方法只能是在理想条件下适用（稀释的体系、分层时间、分层程度和离心力大小的合理考虑）许多情况下分层与絮凝关系极大。

另外，还与体系的流变性质有关，所以此法的判断也有局限性nC  ：   液珠大小——直接测定乳化后粒子的大小及粒度分布以及其随时间的变化这是迄今最为有效的方法287江南大学钟芳食品胶体n多重乳状液的制备   多重乳状液是将W/O乳液（或O/W乳液）分散于水相（或油相）中所形成的一种复分散体系通常我们所研究和遇到的是双重乳状液，它包括W/O/W型和O/W/O型两种除双重乳状液以外，另外还存在三重和三重以上的乳状液     尽管要制备稳定性好、产率高、重现性好的多重乳状液不太容易，但多重乳状液由于其特定的结构，使它可以用来包覆药物、营养素和风味物质，能够让它们定时、缓慢释放；能够起到稳定有效成分的作用；掩盖不良味道······    由于多重乳状液在药物、化妆品和食品等行业中潜在应用价值很大，在过去的二、三十年里，已经引起各国研究者的极大兴趣288江南大学钟芳食品胶体n多重乳状液的性能–稳定性稳定性nW/O/W型多重乳状液比普通的O/W型乳状液稳定性更差          除了通常的乳化（creaming）、絮凝和聚结以外，多重乳状液还存在由于内水相颗粒溶胀和聚结而导致内水相和外水相之间双重膜的破裂从而引起失稳的可能性。

          一个影响多重乳状液稳定性的主要因素是亲油性乳化剂迁移到外部油－水界面另外，第二步乳化时所添加的亲水性乳化剂可能会使原来的初乳失稳289江南大学钟芳食品胶体–包覆性能包覆性能n多重乳状液通常采用两步乳化法制得，它有两个界面，有效成分要通过这两个界面才能      释放出来，这样就可以延缓有效成分的释放速度，延长有效成分的作用时间；      多重乳状液可避免不相变物质在同一体系中存在，一个可在内相溶液，另一个可在外相溶液正是由于多重乳状液具有包覆性能，故其具有重要的应用价值290江南大学钟芳食品胶体–低能性低能性n由于内水相占据了一定体积，故W/O/W型多重乳状液中油的含量比同样体积的普通的O/W乳状液少，这一性能可使之用于低能型食品291江南大学钟芳食品胶体多重乳状液的制备方法大致可分为三种        ♥机械搅拌法    ♥相转变法    ♥二步乳化法292江南大学钟芳食品胶体n机械搅拌法就是把含有亲水性乳化剂的水溶液和含有亲油性乳化剂的油相剧烈混合而制得多重乳状液由这种方法来制备多重乳状液，效率差，重现性差n相转变法是指在已制备的W/O乳状液中逐渐添加含有亲水性乳化剂的水溶液，在体系完全转化为O/W乳状液之前出现一种中间相，这种中间相就是W/O/W型乳状液。

为了形成多重乳状液，水相的体积分数一般要超过70 Vol %，且在水相中要含有一定量的离子型或非离子型乳化剂293江南大学钟芳食品胶体n两步乳化法，是最为广泛使用的制备多重乳状液的方法实际上，它是唯一能真正用来系统制备稳定性好、重现性好多重乳状液的方法它利用高含量的亲油性乳化剂制备精细的W/O初乳，然后将该乳分散于含有低含量的亲水性乳化剂的水溶液中，经过乳化，从而得到W/O/W型多重乳状液类似地，也可制得O/W/O型多重乳状液决定该方法效果的一个重要因素就是内部的W/O乳状液（或O/W乳状液）固有的稳定性294江南大学钟芳食品胶体n多重乳状液的结构   W/O/W型多重乳状液结构取决于亲水性乳化剂的性质亲水性乳化剂不同，得到的颗粒形态也不同 295江南大学钟芳食品胶体C型乳状液通常呈现良好的稳定性，而且比其它两种类型能更好的控制物质的释放296江南大学钟芳食品胶体多重乳状液稳定性评价方法n现在在研究中用来评价多重乳状液稳定性的方法主要有两种，即产率稳定性和动态稳定性方法产率稳定性和动态稳定性方法n产率稳定性法：产率稳定性法：利用多重乳状液的产率随时间的变化来反映其稳定性的一种方法，即在制备W/O型初乳时，把标识物加入到内水相中，制备成W/O/W多重乳状液，马上进行透析或在静态下贮藏一段时间后进行透析，利用内水相中残留的标识物量占没有内水相的损失时应存在的标识物量的百分率来反映产率的稳定性。

n动态稳定性法：动态稳定性法：指利用外力对多重乳状液作层流剪切，一段时间以后，计算一下多重乳状液未被破坏的百分率它反映了多重乳状液在动态环境下的稳定情况297江南大学钟芳食品胶体多重乳状液体系破裂的机理虽然大量的因素将决定一个体系的破裂机理，但每一个步骤的主要动力是由于界面面积的减少而导致体系自由能的降低298江南大学钟芳食品胶体n多重乳状液的失稳途径比简单乳状液要复杂得多Florence和Whitehill提出了多重乳状液分解的几种可能途径：na途径，多重乳状液颗粒之间的互相聚结（它们可能含有或不含有内水相）；n从b→c→d→e途径，内水相液滴被逐个排出；nf和g途径，两个或两个以上的内水相液滴一下同时被排出：nh→i、j→k途径，内水相液滴在被排出之前可能发生聚结；nl→m→n途径，内水相通过扩散渐渐穿透油膜，导致内水相液滴收缩n另一个重要的破裂机理是由于油层的破裂而导致内水相的排出在W/O/W型多重乳状液中，每个被分散的液滴都含有一个或多个内水相水滴，这些水滴通过油层与外水相分开如果油层破裂，内水相马上消失，与外水相混合是否所有这些机理在所有的系统中都发生还不清楚，在不同的体系中，这些机理相对重要性也不清楚。

299江南大学钟芳食品胶体影响乳状液稳定性的因素n1、表面活性剂n由于表面活性剂种类很多，它包括阴离子、阳离子及非离子型表面活性剂不同的表面活性剂，它们的结构和性能都不同在制备多重乳状液时，如所选的表面活性剂不同则所制备的多重乳状液也时各不相同的300江南大学钟芳食品胶体n由于亲油性乳化剂和亲水性乳化剂的存在，W/O/W型多重乳状液的不稳定性问题就变得更加严重，因为这两种乳化剂在两个油水界面存在迁移的可能性由于亲油性乳化剂很有可能从内水相迁移到外水相界面，亲水性乳化剂的HLB值仅是一个表观值，真实的HLB值不能单独由第二步乳化时所添加的乳化剂来决定，而应由体系中存在的两种乳化剂共同决定由于亲油性乳化剂的HLB值总是低于亲水性乳化剂的HLB值，故外水相界面中存在的乳化剂的真实HLB值将比单独亲水性乳化剂的HLB值要低，故多重乳状液易发生转相，只要校正HLB值超过油相所需的HLB值，W/O/W体系就会发生转相301江南大学钟芳食品胶体n2、渗透压n如果内水相和外水相之间存在渗透压差，那么将会导致内水相穿过油层从而导致内水相的消失，或外水相穿过油层而导致内部液滴的溶胀，以防引起油层的破裂。

如果在内水相包覆某种物质后，引起内水相和外水相的渗透压梯度，这时应该在外水相中添加另一种物质，以消除渗透压差302江南大学钟芳食品胶体n3、温度n由于乳化剂的HLB值会随温度而变化，因此多重乳状液的稳定性也会随温度而变化一种具有高效HLB值的乳化剂可促进O/W乳状液的形成，但是，有效HLB值随温度而变化，随着温度的增加而降低在一个足够高的温度，HLB值将会变得很低，从而有利于W/O乳状液的形成相转变温度是一种乳化剂从O/W乳状液稳定剂转变为W/O乳状液稳定剂时的温度在PIT温度时，将会导致内水相的摄入，内水相体积分数增加，液滴溶胀以及W/O/W多重乳状液破裂303江南大学钟芳食品胶体n4、内水相添加物n内水相中不同的添加物对W/O/W型多重乳状液稳定性的影响也是不一样的因为添加的物质不同，它们所引起的渗透压梯度不同，与油层的相互作用不同，从而对吸附膜的粘弹性产生的影响也不同，故对多重乳状液稳定性的影响也不同304江南大学钟芳食品胶体n在内水相中包覆象蛋白质、水解胶体等大分子稳定剂可以提高多重乳状液的稳定性白明胶和牛血清蛋白（BSB）已被证明能够显著地提高多重乳状液的产率和稳定性稳定性的提高部分是因为亲油性乳化剂和大分子界面间的相互作用所引起的。

但是，在内水相中添加大分子物质，对多重乳状液的长期稳定性有不利的影响n当内水相中加入多糖时，由于水的迁移使内水相增加，从而使多重乳状液粘度增加，1～2天后达到平衡，这种平衡能持续10天左右如内水相加入盐或有机酸，多重乳状液粘度会很快降低，有机酸能完全破坏油层，使W/O/W型多重乳状液不稳定305江南大学钟芳食品胶体n5、颗粒大小n多重乳状液颗粒越小，界面面积愈大，体系破裂程度增加，产率下降颗粒越大，体系破裂程度减少，产率上升n6、油相粘度n油相粘度大，内部W/O乳状液液滴的运动性降低，包围内水相的油相不易变薄306江南大学钟芳食品胶体n7、电解质n对一个多重乳状液体系来说，都存在着一个最小电解质浓度，若低于这个浓度，则体系不稳定，但是若等于或略高于这个浓度时，多重乳状液体系稳定，但加入的电解质量不宜过大如果电解质加入量比较大时，水相中的反号离子浓度将会加大，双电层变薄，ξ电位降低，从而使W/O/W型多重乳状液失稳307江南大学钟芳食品胶体n8、长期放置的影响n无论乳状液具有多么高的稳定性，在长期放置过程中将不可避免地形成凝聚体而遭破乳因为在放置过程中，由于环境条件的影响，乳状液的颗粒大小和体系粘度会发生变化，同时体系内部也会发生某些化学变化，从而导致多重乳状液的失稳。

308江南大学钟芳食品胶体309江南大学钟芳食品胶体310江南大学钟芳食品胶体n排液的速度除与液体的粘度成反比外，还与“负压”差值有关（正比），而影响压差的因素有：n①气泡间的范德华引力使液膜变薄n②双电层的作用可阻止液膜变薄n③毛细管力促使液膜变薄311江南大学钟芳食品胶体。