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分子轨道理论的发展及其应用北京师范大学段天宇学号 201111151097 摘要： 分子轨道理论是目前发展最成熟，应用最广泛的化学键理论之一本文简述了分子轨道理论的基本思想及发展历程，列举了其在配位化学、矿物学、气体吸附领域的应用实例，并对其前景作出展望0 前言化学键是化学学科领域中最为重要的概 念之一通常，化学键被定义为存在于分子 或晶体中或两个或多个原子间的，导致形成 相对稳定的分子或晶体的强相互作用从二 十世纪初期至今，科学家们为了解释化学键 现象相继提出了价键理论、分子轨道理论、 配位场理论等化学键理论其中分子轨道理 论 （Molecular Orbital Theory） 具有容易计算、 计算结果得到实验支持的优势，并不断得到 完善与拓展，因而自二十世纪五十年代以来， 已经逐渐确立了其主导地位[1]目前，作为相 对最为成熟的化学键理论，分子轨道理论的 应用已经涵盖了化学研究的几乎全部领域中1 分子轨道理论发展1926至1932年， Mulliken 和Hund分别对分 子中的电子状态进行分类，得出选择分子中 电子量子数的规律， 提出了分子轨道理论[2]-[3] 分子轨道理论认为，电子是在整个分子中运 动，而不是定域化的。

他们还提出了能级相 关图和成键、反键轨道等重要概念 1929年， Lennard-Jones 提出原子轨道线性 组合（ Linear Combination of Atomic Orbitals ） 的理论[4]后来，原子轨道线性组合的思想被 应用于分子轨道理论中，成为分子轨道理论 的基本原理这一原理指出，原子轨道波函 数通过线性组合，即各乘以某一系数相加得 到分子轨道波函数这种组合要遵循三个基 本原则，即：组合成分子轨道的原子轨道必 须对称性匹配；组成分子轨道的原子轨道须 能级相近；原子轨道达到最大程度重叠以降 低组成分子轨道的能量其中，最重要的是 对称性匹配原则，对称性相同的原子轨道组 合成能量低于自身的成键分子轨道，对称性 相反的原子轨道组合成高于自身的反键分子轨道 1931-1933年， Huckel提出了一种计算简 便的分子轨道理论（HMO）[5]，是分子轨道 理论的重大进展 HMO理论的基本思想是， 把两电子间的相互作用近似地当做单电子的 平均位场模型处理，导出单电子运动方程：Hψ= Eψ其中 H是该电子的 Hamilton算符， ψ 是该电子 所占据的分子轨道波函数， E为轨道能量。

同 时，ψ 是由原子轨道 φk线性组合得到，即ψ= c1φ1+ c2φ2+ ? + ckφk代入运动方程，利用变分法得到久期方程式Hij- ESij= 0其中 H和S分别为 Hamilton算符和重叠积分的 矩阵元，求解久期方程式即可求得分子轨道 能量E这种方法计算简便，发表之处即得到 运用，尤其是对于共轭分子性质的讨论取得 巨大成功，后来发展成为分子轨道理论的重 要分支 HMO理论虽然简单有效，但只能进行定 性讨论，而不能进行严格的定量计算这个 问题的解决，得益于1951年， Roothaan在的 Hartree-Fock方程[6]-[7]hfψk= Ekψk（hf为Hartree-Fock算符）的基础上，将分子轨道 ψk写成原子轨道线性组合的形式，得到Hartree-Fock-Roothaan 方程（ HFR方程）[8]hfCk= EkCk而1950年，Boys提出利用 Gauss 函数研究原子轨道[9]从 HFR方程出发，应用 Gauss 函数， 是目前广为应用的自洽场分子轨道理论的基 础，实现了分子轨道理论的定量计算 此后，分子轨道理论继续得到发展 1952 年，福井谦一提出前线分子轨道理论[10]，在 周环反应、催化机理等方面取得了成功。

1965 年， Woodward和Hoffman共同提出分子轨道 对称性守恒原理，成功地解释了电环化反应 和环加成反应的选择性等现象，并逐渐成为 讨论基元反应可能性的重要原则直到现在， 科学家们仍在对分子轨道理论的思想与计算 方法进行不断的拓展与完善2 分子轨道理论应用举例分子轨道理论的思想和计算方法已经广 泛地应用于化学学科的几乎全部领域下面 将列举一些具体的应用实例2-1 分子轨道理论在配位化学上的应用 通过对金属配合物分子轨道的分析，可 以预测分子的稳定性及分子的反应活性，而 分子轨道理论为这项工作提供了理论基础 现在常用的计算方法主要是在不同的基组水 平上，利用 EHMO、PM3、B3LYP、LanL2DZ 等方法对配合物分子的轨道成分、能量、集 居数等进行计算得到相关参数值[11]根据分子前线轨道及附近轨道的轨道成分，以及前 线轨道能级差，可以推测配合物分子的稳定 构型及体系的反应性等例如，苏忠民等利 用HF和B3LYP方法对[Ti(CO)6(AuPEt3)]配合 物进行了系统计算，并据计算分析，结果表 明HOMO、HOMO-1为简并轨道，能量、轨 道组成及对称性均呈一致性[12]。

我国著名化学家张乾二院士在探索簇合 物电子结构的基础上，提出多面体分子轨道 理论方法[13]王娴等人将多面体分子轨道方法用于 Nb的纯金属簇 Nbx(x=4, 5, 6) 和 [Nb6Cl12]4+配离子分子轨道的预测并进行计算验证，证实铌的小团簇总是以低自旋密堆 积结构为稳定构型[14]2-2 分子轨道理论在矿物学上的应用 应用分子轨道理论研究矿物体系始于六 十年代末期首先应用于矿物研究的是HMO 理论，后来基于 HFR方程和 Gauss 函数的从头算方法，以及采用零微分重叠近似的ZDO方 法也越来越多的得到应用[15]用分子轨道理 论研究矿物晶体，一般采用原子簇模型，即 取晶体中的一个片段进行研究，这种研究可 以较好地解释矿物谱学数据，得到晶体中键 长、键角等信息 近年来，前线分子轨道理论被应用于选 矿工作的理论研究从前线分子轨道理论出 发，科学家提出硫化物矿浮选剂分子的活性 主要取决于最活泼的HOMO轨道[16]王淀佐 等人分析方铅矿和黄铁矿的前线轨道能级， 解释了两种矿物自诱导浮选性能的差异，并 根据前线轨道理论选择矿物浮选的诱导剂[17]； 陈建华等人利用前线轨道理论计算，说明轨 道能量差值是偶氮类分子对硫化物矿抑制能 力优劣的判断依据[18]；刘广义等人通过在 B3LY/6-3l+G 水平以及采用积分连续介质模 型对三种矿物捕收剂的真空结构进行优化后， 研究得出杂原子对于三种物质稳定性的影响 规律[19]。

2-3 分子轨道理论对气体吸附模型的研究 目前，对于气体吸附的反应机理研究受 到人们关注汪洋等通过对于NO吸附在 TiO2 晶体空位形成 Ti5O10或Ti7O14原子簇模型的半 经验MOPAC分子轨道计算，得出原子簇空间 结构、形成能垒、电荷分布等数据，证明了 NO有直接与 TiO2(110)表面原子结合或占据 TiO2(110)表面氧空位两种吸附机理[20]3 展望在过去的八十年间，分子轨道理论已经 取得很大进展，在化学的各个领域都发挥了 重大的作用一方面，分子轨道理论的电子 非定域思想深刻影响了化学家们的思维，启 发了其他理论的发展，如固体能带理论[21]； 另一方面，基于分子轨道理论的计算方法为 量子与计算化学发展做出了巨大的贡献然 而，同目前其他的化学键理论一样，分子轨 道理论对于分子结构的解释还是要依靠很多 近似假设，而在真实情况下，这些假设往往 是不成立的随着化学实验技术的不断发展， 人们将更贴近分子尺度地观察化学反应，新 的实验现象必将对已有的理论提出新的挑战， 新的物质结构有待解释与证实而随着计算机技术的发展，量子化学计算方法也正在得 到丰富和改进此外，新的思维方式也在产 生，例如有科学家在分子轨道理论和价键理 论的共同基础上提出新的化学轨道理论[22]。

相信经过科学家们的不懈努力，分子轨道理 论会在未来进一步得到改进与发展，被用来 解决更多的化学问题参考文献[1] 唐敖庆， 杨志忠； 分子轨道理论， 物理，1986,15 [2] R S Mulliken ；Phys. Rev.，1928,32,186 [3] F Hund ；Z. Physik，1927,40,742 [4] Lennard-Jones ；Trans.Faraday Soc.，1929,25, 668 [5] E Huckel ；Z. Physik，1931,70,204 [6] D R Hartree ； Proc. Cambridge. Phil. Soc .， 1928.24 [7] V Fock ； Z. f. Phys.，1930,61,126 [8] C C Roothaan ； Rev. Mod. Phys.，1951,23,69 [9] S F Boys ；Proc. Roy. Soc.，1950,200,542 [10] K.Fukui et al ；J. Chem. Phys.，1952,20,722 [11]赵艳丽等；量子化学在金属配合物中的应用进展，广东化工， 2010,39,9 [12]苏忠民等； [Ti(CO)6(MPEt3)] —(M=Au, Ag, Cu)配合物稳定性及其电子性质的量子化学研究，高等学校化学学报，2001,22(8),1359-1363 [13]张乾二；多面体分子轨道，科学出版社，1987 [14]王娴，林梦海等； 铌团簇和配合物的多面体分子 轨 道 理 论 研 究 ， 高 等 学 校 化 学 学 报 ，2005,26,1497-1501 [15]林传易； 分子轨道理论与矿物学研究，矿物谱学学术交流会会议报告，1983年 11月[16] Israelachvili J N ，Adams G E；Direct measurement of long rang forces between two mica surfaces in aqueous KNO3 solutions ，Nature，1976（262）:774-776. [17] 王淀佐；硫化矿浮选与矿浆电位，高等教育出版社， 2008,135-141 [18] 陈建华，梁梅莲，蓝丽红；偶氮类有机抑制剂对硫化矿的抑制性能，中国有色金属学报，2010,20,11,2239-2247 [19] 刘广义，詹金华，钟宏，等；溶液中巯基苯并噻唑、咪唑和恶唑反应性的理论研究，中国有色金属学报，2010,20,11,2248-2253 [20]汪洋；用分子轨道理论研究NO气体在 TIO2表面吸附， 2005,63,11,1023-1027 [21]王爱芬； 关于能带理论的探讨，沈阳教育学院学报， 2004,6,2,133-135 [22] E Clementi , G Corongiu ；Evolution of Concepts to Model Chemical Binding :From Atomic and Molecular Orbitals to Chemical Orbitals, 化学通报, 2008, 8, p563-598 。