高分子材料研究方法 核磁共振.ppt

第五章第五章 核磁共振谱核磁共振谱Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy NMR Ø NMR与IR、UV均属于吸收光谱l红外吸收光谱源于分子的振动-转动能级间的跃迁l紫外-可见吸收光谱源于分子的电子能级间的跃迁l核磁共振谱源于原子核能级间的跃迁Ø用能量等于 E的电磁波照射磁场中的磁性核，则低能级上的某些核会被激发到高能级上去，同时高能级上的某些核会放出能量返回低能级，产生能级间的能量转移，此即核核磁共振磁共振什么是核磁共振什么是核磁共振? ?l1946年lNMR的理论基础：1924年Pauli W.假设特定的原子核具有自旋和磁矩，放入磁场中会产生能级分裂Ø NMR的发展的发展: :l1953年，第一台NMR仪器问世l谱仪频率已从30MHz发展到900MHz仪器工作方式从连续波谱仪发展到脉冲-傅里叶变换谱仪随着多种脉冲序列的采用，所得谱图已从一维谱到二维谱、三维谱甚至更高维谱l1991年诺贝尔化学奖授予R.R. Ernst教授，以表彰他对二维核磁共振理论及傅里叶变换核磁共振的贡献 R. R. ErnstThe Winner of The Nobel Prize in Chemistry (1991)The Winner of The Nobel Prize in Physics (1952)E. M. PurcellF. Bloch K. WüthrichThe Winner of The Nobel Prize in Chemistry (2002)Ø核磁共振领域诺贝尔奖获得者核磁共振领域诺贝尔奖获得者S. P. Mansfield (彼得－曼斯菲尔德彼得－曼斯菲尔德), University of Nottingham, 英国英国P. C. Lauterbur(保罗－劳特布尔保罗－劳特布尔), University of Illinois, 美国美国 核磁共振成像技术的发现，医学诊断和生物细胞核磁共振成像技术的发现，医学诊断和生物细胞研究领域的突破性成就研究领域的突破性成就lNMR的重要条件：外加磁场lNMR信号的产生：样品是否吸收，由核的种类决定l样品的吸收频率：无线电电磁波lNMR谱：吸收峰频率（化学位移）与峰强 度的关系ØNMR简介简介:第一节 概 述一、原子核的磁矩和自旋角动量一、原子核的磁矩和自旋角动量Ø原子核的磁矩l原子核按I的数值分为三类1、中子数、质子数均为偶数，则I=0，如12C、16O、32S等2、中子数与质子数其一为偶数，另一为奇数，则I为半整数3、中子数与质子数均为奇数，则I为整数，如2H、6Li、14N等I=1Ø 核自旋角动量及磁矩的空间量子化核自旋角动量及磁矩的空间量子化核磁矩的自旋态由磁量子数核磁矩的自旋态由磁量子数m(m=I,I-1,I-2,…,-I) 确定，是量子化的确定，是量子化的(m有有2I+1个取向个取向) 。

l自旋量子数 I 的原子核具有自旋角动量P ，其数值为：I =0,1/2,1,3/2等Ø核磁矩：核磁矩：β=5.05X10-27J/T产生核磁共振的首要条件是核自旋时要有磁矩产生,I≠0l磁性核磁性核 具有磁矩的原子核，是核磁共振的研究对象Ø原子核在外加磁场作用下的行为原子核在外加磁场作用下的行为E2E1Ø磁性核在磁场中的能量变化磁性核在磁场中的能量变化具有磁矩的原子核在静磁场中会按一定的方式排列具有磁矩的原子核在静磁场中会按一定的方式排列根据量子力学原理，在磁场中根据量子力学原理，在磁场中核的取向数目核的取向数目等于等于(2I+1)对于对于I=1/2的原子核，取向数为的原子核，取向数为2磁矩与磁场方向相磁矩与磁场方向相同者，具有同者，具有较低的能量较低的能量 E1，用，用+1/2表示方向相反者，表示方向相反者，具有具有较高的能量较高的能量E2，用，用-1/2表示根据波尔兹曼定律，表示根据波尔兹曼定律，+1/2的核比的核比-1/2的核数目稍多的核数目稍多l对在对在500MHz磁场中的磁场中的1H核核= 1.000085Ø质子的自旋状态 Ø质子在有无外加磁场作用下的自旋状态 m=-1/2,磁矩方向与B0相反m=+1/2,磁矩方向与B0一致l对于1H,13C等I=1/2的核I=1/2的磁核能级与外磁场B0的关系二、核磁矩在磁场中的运动二、核磁矩在磁场中的运动——拉莫尔进动拉莫尔进动 绕绕Bo进动的频率叫拉莫尔（进动的频率叫拉莫尔（Larmor）进动频率）进动频率l有些有些NMR现象用经典力学无法解释，但可以用现象用经典力学无法解释，但可以用严格的量子力学方法来推倒。

严格的量子力学方法来推倒1、迫使它沿、迫使它沿H排列的扭矩排列的扭矩2、保持它不断自旋的自旋角动量、保持它不断自旋的自旋角动量 绕绕 H旋转（进动）旋转（进动）l有两个力作用于具有自旋磁矩的有两个力作用于具有自旋磁矩的 的核上：的核上：三、核磁共振三、核磁共振处于静磁场中的核自旋体系，当其拉莫尔进动频率与作用于该体系的射频场频率相等时，所发生的吸收电磁波的现象称为核磁共振核磁共振Ø 产生核磁共振的条件产生核磁共振的条件(1) 核自旋能产生磁矩核自旋能产生磁矩 (磁性核磁性核)(2)外磁场外磁场,能级裂分能级裂分(3)照射频率与外磁场的比值照射频率与外磁场的比值 0 / H0 =   / (2  )四、弛豫过程四、弛豫过程 Relaxation Process l热平衡时各能级上核的数目服从Boltzmann分布 N 1 ：低能级的原子核数N 2：高能级的原子核数k：Boltzmann常数，1.3810-23JK-1l随着核磁共振吸收过程的进行，低能态的核子数越来越少，高能态的核子数越来越多，经过一定时间后，高低能态的核子数相等，即N1=N2时，核磁共振吸收停止，不能再测出核磁共振信号，称作饱和。

l饱和状态时观测不到NMR信号，要观测到连续的核磁共振信号，必须有核从高能级返回到低能级，这个过程即称为弛豫过程弛豫过程 第二节 核磁共振仪一、结一、结 构构电磁铁射频发生器射频接受器扫描单元样品管座傅里叶变换核磁共振波谱仪方块示意图Bruker Avance 500MHz谱仪氢氢核核的的振振动动频频率率二、测试原理第三节 1H核磁共振谱（氢谱）Ø 1 1H NMRH NMR是目前研究得最充分的波谱，用于研是目前研究得最充分的波谱，用于研究分子结构从究分子结构从1 1H NMRH NMR谱中可以得到四方面谱中可以得到四方面的结构信息：的结构信息：①①从峰的数目判断分子中氢的种类从峰的数目判断分子中氢的种类②②从化学位移判断分子中存在基团的类型从化学位移判断分子中存在基团的类型③③从积分线（峰面积）计算每种基团中氢的从积分线（峰面积）计算每种基团中氢的 相对数目相对数目④④从偶合裂分关系（峰形状）判断各基团是从偶合裂分关系（峰形状）判断各基团是如何连接起来的如何连接起来的 屏蔽的存在，共振需更强的外磁场屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核相对于裸露的氢核)电子对质子的屏蔽作用电子对质子的屏蔽作用一、一、屏蔽作用与化学位移屏蔽作用与化学位移理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：  0 =   H0 / (2  ) 产生单一的吸收峰产生单一的吸收峰实际上，氢核受周围不断运动着的电子影实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响在外磁场作用下，运动着的电子产生相响在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作屏蔽作用用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：使氢核实际受到的外磁场作用减小： H=（1-  ）H0  ：：屏蔽常数。

屏蔽常数   越大，屏蔽效应越大越大，屏蔽效应越大 0 = [ / (2 ) ]（1-  ）H0Ø 化学位移化学位移 chemical shift 0 = [ / (2 ) ]（1-  ）H0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响电子对质子的屏蔽作用电子对质子的屏蔽作用在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移化学位移二、偶合常数偶合常数Ø相邻核自旋态对谱带峰的影响叫做相邻核自旋态对谱带峰的影响叫做自旋自旋-自旋偶合自旋偶合，，由此产生的裂分叫做由此产生的裂分叫做偶合裂分偶合裂分Ø谱带裂分的间距叫做谱带裂分的间距叫做偶合常数偶合常数J，用赫兹，用赫兹(Hz)表示表示ØJ的大小表示核自旋相互干扰的强弱的大小表示核自旋相互干扰的强弱ØJ的大小与外加磁场强度无关的大小与外加磁场强度无关Ø n+1规律规律三、谱图的表示方法谱图的表示方法Ø在NMR分析化合物分子结构时，化学位移化学位移和耦耦合常数合常数是两个重要的信息Ø由屏蔽效应引起的质子共振频率的变化很小，难分辨，采用相对变化量来表示化学位移的大小Ø以四甲基硅烷TMS为标准物Ø化学位移化学位移  的表示方法的表示方法与裸露的氢核相比，与裸露的氢核相比，TMS的化的化学位移最大，但规定学位移最大，但规定  TMS=0，，其他种类氢核的位移为负值，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。

负号不加  = [（（  样样 -  TMS) /  TMS ] 106 (ppm) 小，屏蔽强，共振需要的小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，磁场强度大，在高场出现，图右侧；图右侧； 大，屏蔽弱，共振需要的大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现磁场强度小，在低场出现，图左侧；图左侧； 核磁共振谱图的表示方法(a)60MHz仪器(b)100MHz仪器Ø1H核磁共振谱提供的主要信息（（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种（（2）峰的强度）峰的强度(面积面积)：每类质子的数目：每类质子的数目(相对相对)，多少个，多少个（（3）峰的位移）峰的位移(  )：：每类质子所处的化学环境，化合物中位置每类质子所处的化学环境，化合物中位置（（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数（（5）偶合常数）偶合常数(J)：：确定化合物构型确定化合物构型不足之处：不足之处：仅能确定质子（氢谱）聚合物中常见基团的化学位移各种结构类型对耦合常数的影响四、影响化学位移的因素1、电负性的影响芳香族化合物的氢原子芳香族化合物的氢原子：：δ6.5δ6.5～～8.58.5烯烃的氢原子：烯烃的氢原子：δ4.5～～7.0醛类的氢原子：醛类的氢原子：δ9～～102、电子环流效应各种基团的各向异性3、其它影响因素·使电子云密度平均化，使电子云密度平均化，屏蔽作用减少屏蔽作用减少,使使OH中质子中质子移向低场移向低场·如分子间形成氢键，其化学位移与溶剂特性及浓度如分子间形成氢键，其化学位移与溶剂特性及浓度有关有关·如分子内形成氢键，与溶液无关，只与分子本身有如分子内形成氢键，与溶液无关，只与分子本身有关关Ø氢键效应氢键效应Ø溶剂效应溶剂效应稀溶液；不能与溶质有强烈相互作用稀溶液；不能与溶质有强烈相互作用 ,在氢谱中必在氢谱中必须用氘代试剂须用氘代试剂 五、谱图解析实例1、标识杂质峰，最主要的杂质峰是溶剂峰。

标识杂质峰，最主要的杂质峰是溶剂峰2、根据峰、根据峰(组峰组峰)的数目确定氢核的种类的数目确定氢核的种类3、根据峰的化学位移确定它们的归属根据峰的化学位移确定它们的归属4、根据积分曲线计算各组峰的相应氢核数（现在的图谱上已、根据积分曲线计算各组峰的相应氢核数（现在的图谱上已 标出）5、根据峰的形状和偶合常数确定基团之间的互相关系根据峰的形状和偶合常数确定基团之间的互相关系6、综合各种分析，推断分子的结构并对结论进行核对综合各种分析，推断分子的结构并对结论进行核对从几种推测结构中判断未知物第四节 13C-NMR（碳 谱）一、 13C-NMR与1H-NMR的比较Ø灵敏度：：1/4， 1/6000,低Ø分辨率：化学位移（ 0～～250ppm)，高Ø测定对象:研究研究C骨架，结构信息丰富骨架，结构信息丰富Ø自旋耦合13C-1H偶合可消除，谱图简化偶合可消除，谱图简化双酚A型聚碳酸酯的核磁共振谱图(a)1H-NMR谱图(b)13C-NMR谱图Ø自旋耦合自旋耦合氢谱中，氢谱中，1313C C对对1 1H H偶合峰可忽略偶合峰可忽略碳谱中，碳谱中，1 1H H对对1313C C偶合复杂，影响谱图解析偶合复杂，影响谱图解析去偶方法：去偶方法：质子去偶质子去偶二、碳谱的解析二、碳谱的解析吸收峰在谱图中的强弱吸收峰在谱图中的强弱, ,位置位置( (化学位移化学位移) )化学位移：250ppm 分辨率高分辨率高聚合物中常见基团13C-NMR的化学位移第五节 1HNMR在高分子结构研究中的应用一一 、高分子材料的定性鉴别、高分子材料的定性鉴别Ø聚烯烃的鉴别Ø尼龙的鉴别Ø定性鉴别的一般方法 Sadtler标准谱标准谱 （ P57，表5-5）三种尼龙的氢谱（a）尼龙66（b）尼龙6（c）尼龙11Ø特征特征H的化学位移的化学位移值值102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3环烷烃环烷烃0.2—1.5CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-CH31.7—3CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3 (7.27)4.6—5.99—10OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶剂的质子常用溶剂的质子的化学位移值的化学位移值D二 、共聚物组成的测定（定量）lPS-PMMA四、共聚物序列结构的研究三、几何异构体的测定聚异戊二烯的异构体聚异戊二烯的异构体双键碳上双键碳上H：：1，，4加成加成 δ=5.08 3，，4（（1，，2）） δ=4.67（（0.3%））甲基上甲基上H：顺：顺1，，4 δ=1.67 反反1，，4 δ=1.60 （（1%））M1M1M1M2M2M2五、数均分子量的测定聚乙二醇的H1谱第六节 13C-NMR在高分子结构研究中的应用一、定性鉴别二、高分子立构规整性的确定三、支化结构的研究四、键接方式的研究五、聚合物固化反应聚丙烯异构体的研究Ø无规PP的NMR谱l全同度Ø低密度聚乙烯的NMR谱六、研究聚合物的构象转变弛豫过程弛豫过程的能量交换不是通过粒子间的相互碰撞来完成的，而是通过在电磁场中发生共振完成能量的交换。

弛豫弛豫机制主要有两种：机制主要有两种：1、自旋、自旋-晶格弛豫（纵向弛豫）：晶格弛豫（纵向弛豫）：处于高能态的处于高能态的原子核将能量传递给周围介质原子核将能量传递给周围介质(非同类原子核非同类原子核)而而回到低能态，从而维持核磁共振吸收通常把溶回到低能态，从而维持核磁共振吸收通常把溶剂、添加物或其他种类的核统称为晶格所需时剂、添加物或其他种类的核统称为晶格所需时间用半衰期间用半衰期T1表示，其越小，弛豫过程越快表示，其越小，弛豫过程越快七、研究聚合物的相容性2、自旋、自旋-自旋弛豫（横向弛豫）：自旋弛豫（横向弛豫）：处于高能态的处于高能态的核将其能量传递给同种类的处于低能态的核，两核将其能量传递给同种类的处于低能态的核，两者之间发生了能量交换这种弛豫机制并没有增者之间发生了能量交换这种弛豫机制并没有增加低能态核的数目而是缩短了该核处于激发态或加低能态核的数目而是缩短了该核处于激发态或基态的时间，使横向弛豫时间基态的时间，使横向弛豫时间T2缩短其对观测缩短其对观测的谱带宽度影响很大，可表示为：的谱带宽度影响很大，可表示为： 共混相容理论基础共混相容理论基础：聚合物的共混相容时应该有一个共同的弛豫时间，若共混物不相容发生相分离则拥有各自的弛豫时间l不同的弛豫时间在表征相容性的微观尺度上不同八、研究聚合物的结晶Fully related 13C-NMR spectra measured for MLLLDPE at different temperature九、研究高分子链间相互作用Van der Waals attractionØ高分辨固体核磁共振在聚合物研究中的应用适合于分析不能溶解的聚合物（交联聚合物、固化物等）和高分子材料在固态下的结构，如高分子构象、晶体形状、形态特征等。