第12章核磁共振谱.ppt

1第第12章章 核磁共振谱核磁共振谱 核磁共振谱核磁共振谱(NMR)经历了从经历了从60年代的连续波技术到年代的连续波技术到70年年代的付里叶变换以及超导核磁共振几个发展阶段大型高速代的付里叶变换以及超导核磁共振几个发展阶段大型高速计算机的发展和应用更使二维和三维核磁共振技术得到长足计算机的发展和应用更使二维和三维核磁共振技术得到长足的发展，成为化学工作者不可缺少的分析工具核磁共振在的发展，成为化学工作者不可缺少的分析工具核磁共振在化学化工、生物化学以及医学领域中发挥着愈来愈重要的作化学化工、生物化学以及医学领域中发挥着愈来愈重要的作用 本章将从实用的角度出发，简要介绍本章将从实用的角度出发，简要介绍NMR的基本原理，的基本原理，实验技术以及在结构分析表征中的应用核磁共振谱最常用实验技术以及在结构分析表征中的应用核磁共振谱最常用的是的是1H和和13C NMR谱，有时谱，有时31P，，29Si和和15N NMR谱也能提供谱也能提供一些特殊的结构信息，本章将简要介绍这些波谱的特征及应一些特殊的结构信息，本章将简要介绍这些波谱的特征及应用212.1 12.1 核磁共振基本原理核磁共振基本原理12.1.1 12.1.1 原子核的磁性质原子核的磁性质 原原子子核核的的自自旋旋如如同同电电流流在线圈圈中中运运动动一一样样会会产产生生磁磁矩矩μμ，，其大小与其大小与自旋角动量自旋角动量P P，核的，核的旋磁比旋磁比γγ及及自旋量子数自旋量子数I I有关。

有关 (3.1) 式中，式中，h h为为普朗克常数普朗克常数I I可为整数或半整数，可为整数或半整数， I=1/2I=1/2的的原原子子核核：：1 1H H，，1313C C ，，1515N N，，1919F F，，2929SiSi，，3131P P等等，，它它们们具具有有球球形形电电荷荷分分布布，，容容易易得得到到高高分分辨辨NMRNMR谱谱，，是是目目前前研研究究得得最最广广泛泛的一类原子核；的一类原子核； I=3/2I=3/2的原子核：的原子核：llllB B，，3535ClCl，， 3737ClCl，，7979Br,Br,8181BrBr等 I=1I=1的的原原子子核核：：2 2H H，，1414N N等等I I不不等等于于1/21/2的的原原子子核核为为非非球球形形电荷分布，具有电四极矩，通常会得到宽吸收峰电荷分布，具有电四极矩，通常会得到宽吸收峰 I=0I=0的的原原子子核核：：1212C C6 6，，16160 08 8，，3232S S1616等等，，这这一一类类原原子子核核的的原原子子序数和质量数均为偶数，它们不自旋，不是序数和质量数均为偶数，它们不自旋，不是NMRNMR研究的对象。

研究的对象34 具有磁矩的原子核在静磁场中会按一定的方式排列根具有磁矩的原子核在静磁场中会按一定的方式排列根据量子力学原理，在磁场中据量子力学原理，在磁场中核的取向数目核的取向数目等于等于(2I+1)(2I+1) 对于对于I=1/2I=1/2的原子核，取向数为的原子核，取向数为2 2磁矩与磁场方向相同者，磁矩与磁场方向相同者，具有具有较较 低的能量低的能量 E E1 1，用，用+1/2+1/2表示方向相反者，具有表示方向相反者，具有较高的较高的能量能量E E2 2，用，用-1/2-1/2表示根据波尔兹曼定律，表示根据波尔兹曼定律，+1/2+1/2的核比的核比-1/2-1/2的的核数目稍多核数目稍多 （（3-23-2）） 该式可近似表示为该式可近似表示为 (3-3)(3-3) 式式中中n n+ +和和n n- -是是两两种种能能态态核核的的数数目目，，k k为为波波尔尔兹兹曼曼常常数数，，T T为为绝对温度，绝对温度，ΔEΔE为两种能级的能级差，为两种能级的能级差，H H0 0为外加磁场强度。

为外加磁场强度 在在H H0 0=1.41T=1.41T磁磁场场中中，，在在室室温温下下处处于于低低能能态态的的核核仅仅比比高高能能态态的核多～的核多～l l××10105 5个12.1.2 12.1.2 自旋核的进动和核磁共振自旋核的进动和核磁共振5 自旋核的磁轴并不与自旋核的磁轴并不与H H0 0重合，而是以固定夹角围绕重合，而是以固定夹角围绕H H0 0作迥作迥转运动，称之为进动进动角速度转运动，称之为进动进动角速度ωω与核的旋磁比和与核的旋磁比和H H0 0有关，有关，如图如图3-13-1所示 共振频率共振频率υυ0 0正比于外加磁场强度正比于外加磁场强度H H0 0和观测核的旋磁比和观测核的旋磁比γγ值如, ,1 1H H核核在在1.411.41特斯拉磁场中，特斯拉磁场中，υυ0 0=60MHz;=60MHz;而在而在2.352.35特斯特斯拉磁场中，拉磁场中，υυ0 0=100MHz=100MHz 当当H H0 0一定时，各种核的一定时，各种核的γγ值不同，值不同，υυ0 0也不同例如，也不同。

例如，H H0 0=2.35=2.35特斯拉，特斯拉，1313C C核核的的υυ0 0=25.2MHz=25.2MHz，，3131P P核核υυ0 0=40.48MHz=40.48MHz，，2929SiSi核核υυ0 0=19.87MHz=19.87MHz等 通常仪器的频率是指氢核的共振频率通常仪器的频率是指氢核的共振频率 612.2 12.2 饱和和弛豫饱和和弛豫12.2.1 12.2.1 饱和饱和 式式(3-2) (3-2) 表明，处于低能态和高能态核表明，处于低能态和高能态核 的的数数目目与与能能级级差差和和温温度度有有关关一一般般ΔEΔE很很小小，，约约为为1010-6-6kJ.kJ.molmol-1-1，，在在1.411.41特特斯斯拉拉磁磁场场中中，，在在室室温温下下每每一一百百万万个个原原子子核核中中处处于于低低能能态态的的核核仅仅比比高高能能态态的的核核多多约约6 6个个( (在在较较高高的的H H0 0和和低低温温下下，，这这个个差值会增大差值会增大) ) 当当受受到到适适当当频频率率的的射射频频场场照照射射时时，，原原子子核核吸吸收收能能量量，，由由+1/2+1/2态态跃跃迁迁到到-1/2-1/2态态，，使使n n+ +减减少少而而n n- -增增加加。

当当n n+ +=n=n- -时时，，吸吸收收和和辐辐射射能能量量相相等等就就不不再再有有净净吸吸收收，，核核磁磁共共振振信信号号消消失失，，这这个个体体系就处于饱和状态系就处于饱和状态 处于高能态的核可以通过某些途径把其多余的能量传递给处于高能态的核可以通过某些途径把其多余的能量传递给周围介质而重新回到低能态，这个过程叫做周围介质而重新回到低能态，这个过程叫做弛豫弛豫 弛豫弛豫主要有主要有自旋自旋- -晶格弛豫晶格弛豫和和自旋自旋- -自旋弛豫自旋弛豫两种机制两种机制 712.2.2 12.2.2 自旋自旋- -晶格弛豫晶格弛豫 自旋自旋- -晶格弛豫又叫纵向弛豫晶格弛豫又叫纵向弛豫 处于高能态的原子核将其过剩的能量传递给周围介质处于高能态的原子核将其过剩的能量传递给周围介质( (非非同类原子核同类原子核) )而回到低能态，从而维持核磁共振吸收通常把而回到低能态，从而维持核磁共振吸收通常把溶剂、添加物或其他种类的核统称为晶格溶剂、添加物或其他种类的核统称为晶格 自旋自旋- -晶格弛豫效率可用晶格弛豫效率可用纵向弛豫纵向弛豫时间时间T T1 1的倒数的倒数l l／／T T1 1表示。

表示T T1 1短说明这种弛豫机制是有效的例如大部分短说明这种弛豫机制是有效的例如大部分1 1H H核的核的T T1 1为零点为零点几秒至几秒某些季碳原子的几秒至几秒某些季碳原子的T T1 1很长，可达几十秒，说明该核很长，可达几十秒，说明该核的纵向弛豫是低效的某些原子核的的纵向弛豫是低效的某些原子核的T T1 1长，在实验时使用的射长，在实验时使用的射频场功率太大频场功率太大( (磁矢量的脉冲角太大磁矢量的脉冲角太大) )，或脉冲间隔时间短，或脉冲间隔时间短( (磁磁矢量来不及恢复到平衡状态矢量来不及恢复到平衡状态) )都容易造成该体系的饱和必须都容易造成该体系的饱和必须采取适当的措施来观察所有核的吸收信号采取适当的措施来观察所有核的吸收信号 812.2.3 12.2.3 自旋自旋- -自旋弛豫自旋弛豫 自旋自旋- -自旋弛豫自旋弛豫又称为又称为横向弛豫横向弛豫 处处于于高高能能态态的的核核将将其其过过剩剩的的能能量量传传递递给给同同种种类类的的处处于于低低能能态态的的核核，，两两者者之之间间发发生生了了能能量量交交换换这这种种弛弛豫豫机机制制并并没没有有增增加加低低能能态态核核的的数数目目而而是是缩缩短短了了该该核核处处于于激激发发态态或或基基态态的的时时间间，，使使横横向向弛弛豫豫时时间间T T2 2缩缩短短。

T T2 2对对观观测测的的谱谱带带宽宽度度影响很大，可表示为：影响很大，可表示为： (3-6)(3-6) 在在1 1HNMRHNMR谱谱测测定定时时，，使使用用高高浓浓度度的的样样品品或或者者粘粘稠稠的的溶溶液液都都使使T T2 2缩缩短短，，谱谱带带加加宽宽固固体体样样品品的的自自旋旋- -自自旋旋弛弛豫豫是是非非常有效的，常有效的，T T2 2很短，因而谱带很宽很短，因而谱带很宽 912.3 12.3 核磁共振谱仪和实验技术核磁共振谱仪和实验技术12.3.112.3.1核磁共振谱仪核磁共振谱仪 常常规规核核磁磁共共振振谱谱仪仪仪仪器器配配备备永永磁磁或或电电磁磁铁铁，，场场强强为为1.4l1.4l、、1.871.87、、2.102.10和和2.352.35特特斯斯拉拉，，分分别别对对应应于于1 1H HNMRNMR谱谱共共振振频频率率6060、、8080、、9090和和100MHz100MHz。

配配备备超超导导磁磁体体的的谱谱仪仪的的质质子子共共振振频频率率可可以以200200至至850MHz850MHz 按照仪器工作原理，可分为连续波和付里叶变换两类按照仪器工作原理，可分为连续波和付里叶变换两类6060年代发展起来的年代发展起来的连续波连续波NMRNMR谱仪谱仪由磁铁，扫描发生器，射频发由磁铁，扫描发生器，射频发生器，射频接收器，记录仪生器，射频接收器，记录仪( (带积分功能带积分功能) )和样品架等组成通和样品架等组成通常只能测常只能测1 1H NMRH NMR谱5 5～～10min10min可记录一张谱图工作效率低，可记录一张谱图工作效率低，现在已被付里叶变换谱仪取代现在已被付里叶变换谱仪取代 付里叶变换技术付里叶变换技术是采用强的窄脉冲同时激发处于不同化学是采用强的窄脉冲同时激发处于不同化学环境的所有同一种核，然后用接收器同时检测所有核的激发信环境的所有同一种核，然后用接收器同时检测所有核的激发信息，得到时域信号息，得到时域信号FID(FID(自由感应衰减信号自由感应衰减信号) )FIDFID经过付里叶变经过付里叶变换得到和连续波换得到和连续波NMRNMR谱仪相同的谱图。

谱仪相同的谱图 FT-NMRFT-NMR谱仪既可为常规谱仪既可为常规磁铁磁铁(80(80～～100MHz)100MHz)也可为超导磁体也可为超导磁体10与连续波仪器相比，与连续波仪器相比，FT-NMRFT-NMR的优点是：的优点是： (1)(1)速度快速度快，几秒至几十秒即可完成，几秒至几十秒即可完成1 1H H NMR NMR谱的测定；谱的测定； (2)(2)灵灵敏敏度度高高，，在在快快速速采采样样得得到到FIDFID的的基基础础上上，，通通过过累累加加可提高信噪比；可提高信噪比； (3)(3)可测可测1 1H H，，1313C C和多种核的和多种核的NMRNMR谱谱；； (4)(4)采用大型计算机后，通过设置适当的脉冲序列可测采用大型计算机后，通过设置适当的脉冲序列可测各种新技术谱图，如消除溶剂和水峰，各种新技术谱图，如消除溶剂和水峰，NOENOE谱和质子交换谱和质子交换谱，谱，1313C C 的的 DEPTDEPT谱和各种二维谱，使复杂化合物的结构谱和各种二维谱，使复杂化合物的结构分析更为容易分析更为容易 1112.3.2 12.3.2 样品准备及测定样品准备及测定 常常规规NMRNMR测测定定使使用用5mm5mm外外径径的的样样品品管管，，根根据据不不同同核核的的灵灵敏敏度度取取不不同同的的样样品品量量溶溶解解在在0.4-0.5mL0.4-0.5mL溶溶剂剂中中，，配配成成适适当当浓浓度度的的溶溶液液。

对对于于1 1H H和和1919F F NMRNMR谱谱可可取取5-20mg5-20mg样样品品配配成成0.05-0.05-0.2mol0.2mol溶溶液液；；1313C C和和2929SiSi NMRNMR谱谱取取2020～～100mg100mg配配成成约约0.050.05～～0.5mol0.5mol溶液；溶液；3131P P NMR NMR谱的用量介于两者之间谱的用量介于两者之间 超超导导NMRNMR谱谱仪仪具具有有更更高高的的灵灵敏敏度度，，毫毫克克乃乃至至微微克克级级的的样样品就可以得到很高信噪比的谱图品就可以得到很高信噪比的谱图 对于对于1515N NMRN NMR谱，如果使用非谱，如果使用非1515N N富集的样品，由于灵敏富集的样品，由于灵敏度低，需使用度低，需使用10mm10mm或或16mm16mm直径的样品管，配制很高浓度的样直径的样品管，配制很高浓度的样品溶液品溶液(0.5(0.5～～2mol)2mol)经过长时间累加，才能得到较好信噪比经过长时间累加，才能得到较好信噪比的谱图 12 在在NMRNMR谱测定时，多使用氘代试剂。

谱测定时，多使用氘代试剂在使用不同的氘代试剂和观测谱在使用不同的氘代试剂和观测谱宽时，需设置不同的观测偏置宽时，需设置不同的观测偏置( (如表如表3-23-2所列所列) )以使所有吸收峰出现在谱以使所有吸收峰出现在谱图合适的位置上，并避免谱带的折叠所谓谱带折叠是指观测谱宽设置图合适的位置上，并避免谱带的折叠所谓谱带折叠是指观测谱宽设置不够时，超过高场区域的峰会折叠到低场区域或超过低场区域的峰会折不够时，超过高场区域的峰会折叠到低场区域或超过低场区域的峰会折叠到高场区域，干扰谱图的解析叠到高场区域，干扰谱图的解析表表3-23-2不同氘代试剂和谱宽时的观测偏置不同氘代试剂和谱宽时的观测偏置(KHz)(90MHz(KHz)(90MHz仪器仪器) ) 在使用氘代试剂时，由于氘代度不会是在使用氘代试剂时，由于氘代度不会是100100％，在谱图中常会出现残％，在谱图中常会出现残留质子的吸收在留质子的吸收在1313C NMRC NMR谱中也会出现相应的吸收峰在配制样品溶液时，谱中也会出现相应的吸收峰在配制样品溶液时，除考虑溶解度以外，还要考虑可能的溶剂峰干扰必要时可以更换溶剂，除考虑溶解度以外，还要考虑可能的溶剂峰干扰。

必要时可以更换溶剂，以检查某些峰是否被溶剂峰掩盖以检查某些峰是否被溶剂峰掩盖 表表3-33-3列出常用溶剂产生的溶剂峰的化学位移和裂分情况列出常用溶剂产生的溶剂峰的化学位移和裂分情况 131412.4 12.4 质子核磁共振波谱（质子核磁共振波谱（ 1HNMR ）） 1 1H H NMR NMR是目前研究得最充分的波谱，已得到许多规律是目前研究得最充分的波谱，已得到许多规律用于研究分子结构从用于研究分子结构从1 1H NMRH NMR谱谱中可以得到四方面的结构中可以得到四方面的结构信息：信息：①①从从峰的数目峰的数目判断分子中判断分子中氢的种类氢的种类；；②②从从化学位移化学位移判断分子中存在判断分子中存在基团的类型基团的类型；；③③从积分线（从积分线（峰面积峰面积）计算）计算每种基团中氢的每种基团中氢的相对数目相对数目；；④④从偶合裂分关系（从偶合裂分关系（峰形状峰形状））判断各基团是判断各基团是如何连接如何连接起来的 当然，进一步的实验还可以知道基团在空间的排列等当然，进一步的实验还可以知道基团在空间的排列等 1512.4.1 12.4.1 化学位移及其表示方法化学位移及其表示方法 根根据据 意意味味着着同同一一种种原原子子核核在在固固定定的的磁磁场场中中均以相同的频率共振。

均以相同的频率共振 事事实实上上，，不不同同基基团团的的原原子子核核真真正正感感受受到到的的磁磁场场强强度度H H取取决决于于该该核核周周围围的的电电子子云云密密度度核核外外电电子子云云受受到到磁磁场场H H0 0作作用用时时，，根根据据楞楞次次定定律律，，会会产产生生感感应应电电流流和和感感应应磁磁场场HˊHˊ，，其其方方向向与与H H0 0方方向相反向相反( (图图3-4)3-4)，因而对原子核产生屏蔽效应，因而对原子核产生屏蔽效应(H(H0 0·σ)σ) 则：则： 式中，式中，σσ称为屏蔽常数其大小称为屏蔽常数其大小 表示改变表示改变H H0 0的能力每个化合物中的能力每个化合物中 不同的基团均有不同的不同的基团均有不同的σσ值，因而值，因而 出现不同的共振频率出现不同的共振频率16 通通常常的的有有机机化化合合物物，，由由于于核核外外电电子子云云密密度度的的变变化化而而改改变变的的共共振振频频率率相相对对于于H H0 0来来说说是是很很小小的的如如在在100MHz100MHz仪仪器器中中，，这这个个改改变变约约为为1250Hz1250Hz。

也也就就是是说说，，某某种种核核在在100 100 001 001 250Hz250Hz频频率率下下共共振振这这种种表表示示方方法法是是不不方方便便的的因因而而提提出出化化学学位位移移的的概概念 在在样样品品中中加加入入一一种种参参比比物物质质，，如如四四甲甲基基硅硅(TMS)(TMS)，，把把它它的的甲基信号设为甲基信号设为0.0Hz0.0Hz，化合物中其他质子信号表示为：，化合物中其他质子信号表示为： 在在60MHz60MHz仪仪器器上上，，某某一一基基团团相相对对于于TMSTMS在在60Hz60Hz处处共共振振，，则则其化学位移表示为：其化学位移表示为： δδ所所表表示示的的是是该吸吸收收峰峰距距原原点点的的距距离离其其单位位是是ppm( (百百万分之一万分之一) )，是核磁共振波，是核磁共振波谱技技术中使用的无量中使用的无量纲单位17核磁共振波谱和常用术语表示为：核磁共振波谱和常用术语表示为： 大大多多数数有有机机化化合合物物的的1 1H H NMRNMR信信号号出出现现在在TMSTMS的的左左侧侧，，规规定定为为正正值值；；少数化合物的信号出现在少数化合物的信号出现在TMSTMS右侧的高场区，用负号表示。

右侧的高场区，用负号表示 选选用用四四甲甲基基硅硅烷烷TMSTMS作作化化学学位位移移参参比比物物质质的的原原因因是是它它的的1212个个质质子子受受到到硅硅原原子子的的强强屏屏蔽蔽作作用用，，在在高高场场区区出出现现一一个个尖尖锐锐的的强强峰峰，，它它在在大大多多数数有有机机溶溶剂剂中中易易溶溶，，呈呈现现化化学学惰惰性性；；沸沸点点低低(26.5℃)(26.5℃)因因而而样样品品易易回回收收在氢和碳谱中都设为在氢和碳谱中都设为δδTMSTMS=0=01812.4.2 12.4.2 影响质子化学位移的因素影响质子化学位移的因素 凡是能够影响核外电子云密度的因素，均能影响基团的化学位移凡是能够影响核外电子云密度的因素，均能影响基团的化学位移 1.1.取代基的诱导效应取代基的诱导效应 取代基的电负性大，使该基团的核外电取代基的电负性大，使该基团的核外电子云密度降低，产生去屏蔽作用而发生低场子云密度降低，产生去屏蔽作用而发生低场位移如图位移如图3-93-9所示，当相连的原子从所示，当相连的原子从SiSi、、H H、、C C、、N N、、O O 到到F F以及从以及从I I、、BrBr、、ClCl到到F F时，电负性时，电负性逐渐增大，使该基团逐渐增大，使该基团( (如如C CH H3 3) )的共振信号逐渐的共振信号逐渐向低场位移。

向低场位移 吸电子取代基吸电子取代基N NO O2 2、、CNCN、、C=0C=0、、OHOH、、OROR、、OCOROCOR、、N NH H2 2等均能使相邻基团的氢核信号移向低场等均能使相邻基团的氢核信号移向低场 由于氧的电负性大于氮，故由于氧的电负性大于氮，故-C-CH H2 20-0-在在δ3.3δ3.3～～4.54.5，而，而-CH-CH2 2N-N-在在δ2.Oδ2.O～～3.23.2范围供电取代基供电取代基( (有机硅，有机镁等有机硅，有机镁等) )则增大相邻氢核的电子云密度，使其向高场位则增大相邻氢核的电子云密度，使其向高场位移，甚至出现负的化学位移移，甚至出现负的化学位移 当基团的氢原子被当基团的氢原子被多个电负性基团取代多个电负性基团取代时，剩余质子信号进一步移向低场如：时，剩余质子信号进一步移向低场如： 取代基的诱导效应随取代基与被测取代基的诱导效应随取代基与被测基团基团间隔键数间隔键数的增加而迅速减弱如：的增加而迅速减弱如：192.2.共轭效应共轭效应 有有些些取取代代基基通通过过p-πp-π共共轭轭作作用用增增加加某某些些基基团团的的电电子子云云密密度度，，使使其其在在高高场共振。

如：场共振如： 具有吸电性质的取代基，通过具有吸电性质的取代基，通过π-ππ-π共轭作用而减少某些质子的电子共轭作用而减少某些质子的电子云密度，使其在低场共振，如：云密度，使其在低场共振，如： 当诱导和共轭作用同时出现当诱导和共轭作用同时出现时，质子位移的方向要由两种作时，质子位移的方向要由两种作用总的结果是使该基团电子云密用总的结果是使该基团电子云密度增加还是减少来决定度增加还是减少来决定 如苯环上的硝基取代基，既如苯环上的硝基取代基，既有诱导又有共轭作用，综合作用有诱导又有共轭作用，综合作用的结果是使苯环上质子的电子云的结果是使苯环上质子的电子云密度降低，在低场共振密度降低，在低场共振203.3.芳环、双键和羰基屏蔽的各向异性效应芳环、双键和羰基屏蔽的各向异性效应 这三类基团的这三类基团的ππ电子云均为盘式，当它们的平面垂直于磁场时，就会电子云均为盘式，当它们的平面垂直于磁场时，就会产生感应电流和感应磁场在双键上、下区域为逆磁屏蔽区产生感应电流和感应磁场在双键上、下区域为逆磁屏蔽区( (用用+ +表示表示) )，，在双键平面区域为顺磁屏蔽区在双键平面区域为顺磁屏蔽区( (用用- -表示表示) )，如图，如图3-103-10所示。

所示 芳香族化合物芳香族化合物的氢原子位于芳环的去屏蔽区，在低场的氢原子位于芳环的去屏蔽区，在低场δ6.5δ6.5～～8.58.5范围范围内共振；内共振； 烯烃的氢原子烯烃的氢原子也在较低场共振也在较低场共振(δ4.5(δ4.5～～7.O)7.O)；； 醛类的氢原子醛类的氢原子除受到除受到C=OC=O的去屏蔽作用以外，还受到羰基的吸电作用，的去屏蔽作用以外，还受到羰基的吸电作用，因而在更低场因而在更低场(δ9(δ9～～10)10)共振 214.4.叁键和单键屏蔽的各向异性效应叁键和单键屏蔽的各向异性效应 叁键和单键都具有柱形电子云叁键和单键都具有柱形电子云叁键叁键ππ电子在电子在H H0 0作用下绕碳作用下绕碳- -碳运动，碳运动，在在C≡CC≡C键轴方向产生逆磁屏蔽键轴方向产生逆磁屏蔽，而，而C-CC-C单键产生的屏蔽作用方向正好与叁键单键产生的屏蔽作用方向正好与叁键相反如图相反如图3-11所示 炔烃质子炔烃质子处于叁键的屏蔽区，在较高场处于叁键的屏蔽区，在较高场共振共振(δ1.6(δ1.6～～2.8)2.8)。

丙炔在丙炔在CClCCl4 4中的中的1 1H H-NMR-NMR谱谱于图于图3-123-12所示：所示：-C≡CH-C≡CH的化学位移为的化学位移为δ1.65δ1.65，， CHCH3 3的三个的三个H H也位于叁键的屏蔽区，在也位于叁键的屏蔽区，在δ1.79δ1.79处共振当处共振当CHCH3 3与双键或苯环相连时，与双键或苯环相连时，甲基的化学位移在甲基的化学位移在δ2.Oδ2.O～～3.O3.O范围内 C-CC-C单键单键屏蔽的各向异性效应使屏蔽的各向异性效应使 和和 基团中的基团中的氢分别受到一个、二个和三个氢分别受到一个、二个和三个C-CC-C单键的去屏蔽作用，化学位移分别为单键的去屏蔽作用，化学位移分别为δO.9δO.9，，1.21.2和和1.51.5 环丙烷类化合物环丙烷类化合物，如，如 中的两个氢原子位于中的两个氢原子位于C-CC-C单键的对面，处于单键的对面，处于屏蔽区，在屏蔽区，在δ0.22δ0.22的高场区共振的高场区共振。

225 5．氢键效应．氢键效应 羟羟基基和和氨氨基基等等活活泼泼氢氢的的化化学学位位移移受受氢氢键键影影响响，，会会使使其其产产生生低低场场位位移移如乙醇的羟基，在稀如乙醇的羟基，在稀CClCCl4 4溶液中为溶液中为δO.7δO.7，在纯乙醇溶液中位移至，在纯乙醇溶液中位移至δ5.3δ5.3 凡凡是是能能影影响响氢氢键键的的因因素素，，如如溶溶剂剂性性质质，，pHpH值值，，浓浓度度和和温温度度等等均均影影响响活活泼氢的化学位移典型化合物活泼氢的化学位移列在表泼氢的化学位移典型化合物活泼氢的化学位移列在表3-43-4中 当分子中有几种活泼氢基团时，如同时含有当分子中有几种活泼氢基团时，如同时含有COOHCOOH和和NHNH2 2，，OHOH和和NHNH2 2等，可等，可能由于质子间的快速交换或成盐而只出现一个宽峰能由于质子间的快速交换或成盐而只出现一个宽峰 通常活泼氢会在较大的化学位移范围内变化为了鉴别它们，可采用通常活泼氢会在较大的化学位移范围内变化为了鉴别它们，可采用两种方法：一是两种方法：一是向样品溶液中滴加几滴重水向样品溶液中滴加几滴重水，样品振荡后再测，样品振荡后再测1 1H NMRH NMR谱。

由谱由于质子交换作用，活泼氢峰消失；第二种方法是于质子交换作用，活泼氢峰消失；第二种方法是提高样品测试温度提高样品测试温度，由于氢，由于氢键的局部破坏会使活泼氢向高场位移键的局部破坏会使活泼氢向高场位移2312.4.3 12.4.3 化学位移与分子结构的关系化学位移与分子结构的关系1. 1. 化学位移范围化学位移范围 为为鉴鉴定定化化合合物物的的结结构构，，需需要要知知道道各各种种官官能能团团及及与与之之相相连连基基团团的的一一般般化化学学位位移移范范围围表表3-53-5列列出出了了一一些些典典型型结结构构单单元元的的化化学学位移范围其中位移范围其中CHCH可为可为CHCH、、C CH H2 2或或C CH H3 3基团表表3-5 3-5 一些常见结构单元一些常见结构单元H H的化学位移范围的化学位移范围( (ppm) )24特征特征H的化学位移值的化学位移值102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3环烷烃环烷烃0.2—1.5CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-CH31.7—3CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3 (7.27)4.6—5.99—10OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶剂的质子常用溶剂的质子的化学位移值的化学位移值D252.2.饱和烃和取代烷烃饱和烃和取代烷烃 CH4δδ0.23，，每每一一个个C-CC-C取取代代使使其其向向低低场场位位移移0.3～～0.5ppm。

如如 CH3CH3,δ0.86；； (CH3)2CH2,δ1.33；；(CH3)3CH,δ1.56 环环烷烷烃烃除除环环丙丙烷烷在在高高场场( (δ0.22) )共共振振以以外外，，其其他他均均与与开开链链烷烷烃烃类类似似如如环己烷环己烷在在δ1.42出现单吸收峰出现单吸收峰 CH或或CH2的的化化学学位位移移，，与与取取代代基基的的电电负负性性和和磁磁屏屏蔽蔽的的各各向向异异性性有有关关其其化化学学位位移移范范围围常常可可用用于于鉴鉴别别该该化化合合物物的的类类型型对对于于 型型化化合合物物，，CH的化学位移可用如下经验公式计算：的化学位移可用如下经验公式计算：式中：式中：△△i i为取代基参数为取代基参数( (见表见表3-6)3-6) 用该式计算用该式计算C CH H2 2基团的化学位移，基团的化学位移，与实测值相符较好对于与实测值相符较好对于CHCH基团，基团，计算误差稍大一些计算误差稍大一些26表表3-7 3-7 甲基、亚甲基和次甲基甲基、亚甲基和次甲基H H的化学位移的化学位移 CH3、、CH2和和CH基团与相基团与相同的取代基相连同的取代基相连时，也出现不同时，也出现不同的化学位移值。

的化学位移值通常通常C CH H3 3在较高在较高场，场，CHCH在较低场在较低场共振，其近似化共振，其近似化学位移如表学位移如表3-73-7所示27 β-β-取取代代基基也也会会通通过过诱诱导导作作用用在在较较小小的的程程度度上上影影响响烃烃基基的的化化学学位位移移，，如如表表3-83-8所示 在使用表在使用表3-83-8数数据时，以据时，以 CHCH3 3δO.90δO.90、、CHCH2 2δ1.25δ1.25和和CHδ1.50CHδ1.50为标准但也可用为标准但也可用 计算结果计算中计算结果计算中加入了取代基的加入了取代基的ββ效应如：效应如： 283.3.烯烃的化学位移烯烃的化学位移 烯烯烃烃H的的化化学学位位移移在在δ4.5～～7.0之之间间确确切切的的位位置置取取决决于于取取代代基基的的性性质质TobeyTobey和和SimonSimon总结出如下的经验公式：总结出如下的经验公式： 取取代代基基参参数数Z Z列列于于表表3-93-9中中化化学学位位移移的的计计算算可可用用于于谱谱带带的的归归属属和和顺顺、、反反构构型型的的鉴鉴定定。

如如丁丁烯烯醛醛可可有有顺顺式式和和反反式式构构型型，，实实测测为为δ6.87δ6.87和和6.036.03计算结果为：计算结果为： 顺式丁烯醛：顺式丁烯醛：反式丁烯醛：反式丁烯醛： 计算结果表明，实测较低场的峰计算结果表明，实测较低场的峰(δ6.87)(δ6.87)肯定来自肯定来自H Ha a，顺式丁，顺式丁烯醛的计算值与实测值更加相符烯醛的计算值与实测值更加相符29304.4.芳烃质子的化学位移芳烃质子的化学位移 芳芳烃烃H H位位于于芳芳环环的的去去屏屏蔽蔽区区，，在在低低场场共共振振苯苯的的六六个个H H出出现现一一个个单单峰峰(δ7.27)(δ7.27)取取代代基基会会影影响响环环上上剩剩余余质质子子的的化化学学位位移移和和谱谱带带形形状状通通常常烷烷基基取取代代基基的的影影响响较较小小，，如如甲甲苯苯的的五五个个H H仍仍近近似似以以单单峰峰出出现现(δ7.10)(δ7.10)极极性性和和共共轭轭取取代代基基对对环环上上剩剩余余H H的的化化学学位位移移和和谱谱带带形形状状影影响响较较大大，，常常以以多多重重峰峰形形式出现利用取代基参数可以计算环上式出现。

利用取代基参数可以计算环上H H的化学位移：的化学位移： 表表3-103-10列列出出了了典典型型取取代代基基参参数数值值S Si i在在多多取取代代苯苯的的情情况况下下，，只只要要相相邻邻基基团团不存在空间立体效应，通常不影响计算结果的准确性不存在空间立体效应，通常不影响计算结果的准确性3132 在杂环芳香族化合物中，诱导和共轭作用同样起重大作用如在吡啶中，在杂环芳香族化合物中，诱导和共轭作用同样起重大作用如在吡啶中，氮原子是强吸电基团，使邻位质子在低场共振而在五元环吡咯分子中，氮氮原子是强吸电基团，使邻位质子在低场共振而在五元环吡咯分子中，氮原子上孤对电子参与共轭以构成吡咯的芳香性，明显地减弱了氮原子的诱导原子上孤对电子参与共轭以构成吡咯的芳香性，明显地减弱了氮原子的诱导作用，环上邻位质子在较高场共振作用，环上邻位质子在较高场共振 3312.4.12.4.4 自旋偶合与偶合常数自旋偶合与偶合常数1.1.自旋偶合和偶合裂分自旋偶合和偶合裂分 原子核周围的电子云密度和它们对外加磁场的屏蔽作用决定了它们的原子核周围的电子云密度和它们对外加磁场的屏蔽作用决定了它们的化学位移。

除了核外电子云的作用以外，每种化学环境中的原子核还受到化学位移除了核外电子云的作用以外，每种化学环境中的原子核还受到邻近原核两种自旋态的小磁场的作用邻近原核两种自旋态的小磁场的作用 在磁场在磁场H H0 0中，每种原子核都两个自旋态：与中，每种原子核都两个自旋态：与H H0 0方向相同的方向相同的I=+1/2I=+1/2和与和与H H0 0方向相反的方向相反的I=-1/2I=-1/2如果用H Hαα和和H Hββ分别表示分别表示+1/2+1/2和和-1/2-1/2自旋态产生的磁场自旋态产生的磁场强度，则相邻核将感受到强度，则相邻核将感受到 H+HH+Hαα和和 H-HH-Hββ的磁场强度，分别在原共振频率的的磁场强度，分别在原共振频率的低场和高场发生共振，裂分成等强度的双峰如果相邻两个原子核，则该低场和高场发生共振，裂分成等强度的双峰如果相邻两个原子核，则该核会受到核会受到 H+2HH+2Hαα、、、、H+HH+Hαα-H-Hββ、、H-HH-Hαα+H+Hββ和和 H-2HH-2Hββ的磁场，裂分成三重峰的磁场，裂分成三重峰1234 这种相邻核自旋态对谱带峰的影响叫做这种相邻核自旋态对谱带峰的影响叫做自旋自旋-自旋偶合自旋偶合，由此产生的裂，由此产生的裂分叫做分叫做偶合裂分偶合裂分。

谱带裂分的间距叫做谱带裂分的间距叫做偶合常数偶合常数J，用赫兹，用赫兹(Hz)表示，表示，J的大小表示核自的大小表示核自旋相互干扰的强弱，与相互偶合核之间的距离（键数），核之间的相互取旋相互干扰的强弱，与相互偶合核之间的距离（键数），核之间的相互取向以及官能团的类型等有关向以及官能团的类型等有关J的大小与外加磁场强度无关的大小与外加磁场强度无关 图图3-7为氯乙烷的为氯乙烷的1H NMR谱，谱，δ1.5的三重峰的三重峰(强度比强度比1:2:1)来自甲基，来自甲基，δ3.6的四重峰的四重峰(1:3:3:1)来自亚甲基两组峰的偶合常数相等，内侧峰高于外来自亚甲基两组峰的偶合常数相等，内侧峰高于外侧，这是判断互偶合的两组峰的重要依据侧，这是判断互偶合的两组峰的重要依据 352.2.偶合常数的表示偶合常数的表示自旋偶合的量度称为自旋的偶合常数，用符号自旋偶合的量度称为自旋的偶合常数，用符号J表示，表示，单位是单位是HzJ值的大小表示了偶合作用的强弱值的大小表示了偶合作用的强弱3JH-C-C-H 2JH-C-H Jab >4J氢核氢核a被氢被氢核核b裂分。

裂分邻碳偶合邻碳偶合同碳偶合同碳偶合远程偶合远程偶合*1 CH3CH2Br J a b = J b aba*2 偶合常数不随外磁场的改变而改变偶合常数不随外磁场的改变而改变J = Kppm裂分峰间距裂分峰间距   仪器兆数仪器兆数 = 常数常数363.n+13.n+1规律规律 由由于于相相邻邻核核的的偶偶合合而而产产生生的的谱谱带带裂裂分分数数遵遵循循2nI+12nI+1规规律律对对于于1 1H H、、1313C C 等等原原子子核核，，I=1/2I=1/2则则变变成成n+1n+1规规律律如如在在氯氯乙乙烷烷的的例例子子中中，，C CH H3 3相相邻邻的的C CH H2 2有有二二个个氢氢核核，，裂裂分分成成2+1=32+1=3重重峰峰C CH H3 3则则使使C CH H2 2裂分成裂分成3+1=43+1=4重峰 若若观观测测的的氢氢核核相相邻邻几几组组化化学学上上等等价价的的原原子子核核n n1 1,n,n2 2,n,n3 3…, ,且且J JH1H1，，H H=J=JH2H2，，H H=J=JH3H3，，H H…，，则则该该氢氢核核裂裂分分成成(n(nl l+ + n n2 2+n+n3 3+ +…)+1)+1重重峰峰。

如如在在异丙醇异丙醇中，中，CHCH相邻两组等价的相邻两组等价的C CH H3 3，，CHCH氢核裂分氢核裂分3+3+l=73+3+l=7重峰 在在裂裂分分的的多多重重峰峰中中，，各各峰峰的的相相对对强强度度之之比比等等于于二二项项式式(a+b)(a+b)n n展开式各项系数之比，如图展开式各项系数之比，如图3-83-8所示 当观测氢核相邻几组化学上当观测氢核相邻几组化学上不等价的基团不等价的基团，且，且J JH1H1，，H H≠J≠JH2H2，，H H ≠J≠JH3H3，，H H…时，则其裂分数为时，则其裂分数为(n(n1 1+1)( n+1)( n2 2+1)(n+1)(n3 3+1)+1)… 如在如在1,1,2-1,1,2-三氯丙烷三氯丙烷 中，中，J Jabab=6.8Hz=6.8Hz，而，而J JbCbC= = 3.6Hz3.6Hz，这时，这时H Hb b裂分为裂分为(3+1)(1+1)=8(3+1)(1+1)=8重峰，但各峰强度之比不能重峰，但各峰强度之比不能按图按图3-83-8中的八重峰来处理。

中的八重峰来处理37384.4.自旋偶合的条件自旋偶合的条件（（1）氢核必须是不等性的氢核必须是不等性的2）两个氢核间少于或等于三个单键（中间插入）两个氢核间少于或等于三个单键（中间插入 双键或叁键可以发生远程偶合）双键或叁键可以发生远程偶合）CH3-CH2-C-CH3=OCH2=CH-CH3caabbcHa、、 H b能互相自旋偶合裂分能互相自旋偶合裂分Ha、、 H b不能与不能与H c互相自互相自旋偶合裂分旋偶合裂分Ha、、 H b能互相自旋偶合裂分能互相自旋偶合裂分Ha能与能与H c发生远程自发生远程自旋偶合裂分旋偶合裂分395. 偶合裂分的规律偶合裂分的规律一级氢谱必须满足：一级氢谱必须满足： （（1）两组质子的化学位移差）两组质子的化学位移差 和偶合常数和偶合常数J满足满足 /J 6 （（2）化学位移相等的同一核组的核均为磁等价的）化学位移相等的同一核组的核均为磁等价的在一级氢谱中，偶合裂分的规律可以归纳为：在一级氢谱中，偶合裂分的规律可以归纳为：*1 自旋裂分的峰数目符合自旋裂分的峰数目符合(n+1)规律2 自旋裂分的峰高度比与二项展开式的各项系数比一致。

自旋裂分的峰高度比与二项展开式的各项系数比一致3 Jab= J b a*4 偶合常数不随外磁场强度的改变而改变偶合常数不随外磁场强度的改变而改变40（（1）若氢核）若氢核a与与n个等性氢核个等性氢核b邻接，则氢核邻接，则氢核a的吸收峰将的吸收峰将被被n个等性氢核个等性氢核b自旋裂分为自旋裂分为(n+1)个峰，各峰的高度比与二个峰，各峰的高度比与二项展开式项展开式(a+b)n的各项系数比一致的各项系数比一致CH3-CH2-BrbaHa 呈四重峰，峰高度比为呈四重峰，峰高度比为1:3:3:1(A+B)3=A3+3A2B+3AB2+B3H b 呈三重峰，峰高度比为呈三重峰，峰高度比为1:2:1 (A+B)2=A2+2AB+B2例如：例如：对上述规律的具体分析对上述规律的具体分析41 （（2））若氢核若氢核a被氢核被氢核b、、c两组等性氢核自旋裂分，两组等性氢核自旋裂分， b组有组有n个等性氢核，个等性氢核，c组有组有n’个等性氢核，则氢核个等性氢核，则氢核a的吸的吸收峰将被自旋裂分为收峰将被自旋裂分为(n+1)(n’+1)个峰，各峰的高度比个峰，各峰的高度比每组的情况都符合二项展开式的系数比。

综合结果要每组的情况都符合二项展开式的系数比综合结果要做具体分析做具体分析例如例如:Ha有有 (3+1)(1+1)=8重峰重峰Hb有有 (3+1)(1+1)=8重峰重峰Hc有有 (1+1)(1+1)=4重峰重峰（（3）氢核）氢核a被氢核被氢核b裂分的偶合常数为裂分的偶合常数为Ja b，氢核，氢核b被氢被氢核核a裂分的偶合常数为裂分的偶合常数为Jb a，则，则 Ja b= Jb a4212.4.5 NMR12.4.5 NMR谱中信号的数目谱中信号的数目----氢核等价性氢核等价性（（1）化学等价和化学位移等价）化学等价和化学位移等价分子中两个核（质子），具分子中两个核（质子），具有严格相同的化学位移值，有严格相同的化学位移值，则称它们是则称它们是化学位移等价化学位移等价的分子中两个相同的原分子中两个相同的原子处于相同的化学环子处于相同的化学环境称为境称为化学等价化学等价 在分子中，如果一些原子核可以通过快速旋转或任何一种在分子中，如果一些原子核可以通过快速旋转或任何一种对称操作对称操作( (对称面、对称轴、对称中心等对称面、对称轴、对称中心等) )实现互换，则这些核实现互换，则这些核在化学上是等价的，具有相同的化学位移值。

在化学上是等价的，具有相同的化学位移值 如：如：Cl-CHCl-CH2 2-CH-CH3 3中，中，CHCH2 2中的两个中的两个H H或或CHCH3 3中的三个中的三个H H，通，通过过C-CC-C单键的快速旋转可以互换，它们各为化学位移等价核单键的快速旋转可以互换，它们各为化学位移等价核 在在对硝基氯苯对硝基氯苯中，中，H H1 1与与H H5 5，，H H2 2与与H H4 4可以通可以通过对称称轴互互换，也分，也分别为化学化学位移等价核位移等价核 43（（2）怎样判别两个氢核是否化学等价）怎样判别两个氢核是否化学等价在分子中，如果通过对称操作或快速机制，一些氢核可在分子中，如果通过对称操作或快速机制，一些氢核可以互换，则这些氢核必然是化学等价的具体还要细分：以互换，则这些氢核必然是化学等价的具体还要细分：通过对称轴旋通过对称轴旋转而能互换的转而能互换的氢核叫等位氢氢核叫等位氢核等位氢等位氢核核在任何环境在任何环境中都是化学等中都是化学等价的通过旋转以外的对称通过旋转以外的对称操作能互换的氢核叫操作能互换的氢核叫对映异位氢核对映异位氢核对对映异位氢核映异位氢核在非手性在非手性环境中是化学等价的。

环境中是化学等价的在手性环境中是非化在手性环境中是非化学等价的学等价的不能通过对称操不能通过对称操作进行互换的质作进行互换的质子叫做非对映异子叫做非对映异位质子非对非对映异位质子映异位质子在任在任何环境中都是化何环境中都是化学不等价的学不等价的44（（3）磁等价核）磁等价核 一一组组化化学学等等价价的的核核，，如如对对组组外外任任何何其其它它核核的的偶偶合合常常数数彼彼此此之之间间也也都都相相同，那末这组核就称为磁等价核同，那末这组核就称为磁等价核 在在二氟甲烷二氟甲烷中：中： H H1 1与与F Fl l的偶合常数的偶合常数2 2J JH1H1，，F1F1等于等于H H1 1与与F F2 2的偶合常的偶合常 数数2 2J JH1H1，，F2F2同样2 2J JH2H2，，F1F1= =2 2J JH2H2，，F2F2 (J (J左上角数左上角数 字表示偶合的键数字表示偶合的键数) )，故，故H H1 1和和H H2 2为为磁等价核磁等价核。

在在1 1，，1-1-二氟乙烯二氟乙烯中：中： 3 3J JH1H1，，F2F2＞＞3 3J JH1H1，，F1F1 ，， 3 3J JH2H2，，F1F1 ＞＞3 3J JH2H2，，F2F2 ( (在烯烃中，在烯烃中， 反式偶合常数大于顺式偶合常数反式偶合常数大于顺式偶合常数) )，所以，所以H H1 1和和H H2 2 为为磁不等价核磁不等价核 在在对对硝硝基基氯氯苯苯中中，，在在考考查查H H1 1和和H H5 5时时，， H H2 2和和H H4 4为为两两个个相相关关质质子子，，3 3J JH1H1，，H2H2 ＞＞5 5J JH1H1，，H4H4 ，，3 3J JH5H5，，H4H4＞＞5 5J JH5H5，，H2H2，所以，所以H H1 1与与H H5 5，，H H2 2与与H H4 4分别为分别为磁不等价核磁不等价核。

在在分分子子中中，，C-CC-C单单键键的的快快速速旋旋转转可可以以平平均均邻邻近近两两组组核核之之间间的的偶偶合合常常数数，，构构成成磁磁等等价价核核如如在在氯氯乙乙烷烷中中，，C CH H3 3的的三三个个H H与与 CHCH3 3中中的的二二个个H H的的偶偶合合常常数数平平均化，分别成为磁等价核均化，分别成为磁等价核45 由由C-CC-C单单键键快快速速旋旋转转而而产产生生的的磁磁等等价价核核，，有有时时因因氢氢键键或或空空间间位位阻阻等等因因素素使使旋旋转转受受阻阻，，会会成成为为磁磁不不等等价价核核如如，，环环己己烷烷为为椅椅式式构构象象，，在在室室温温下下可可以快速翻转：以快速翻转： 平平均均了了直直立立和和平平伏伏H H间间的的偶偶合合常常数数，，故故分分子子中中1212个个H H为为磁磁等等价价核核如如果果降降低低温温度度，，使使其其翻翻转转速速率率小小于于核核磁磁共共振振检检测测时时标标( (约约1010-8-8s)s)，，则则直直立立和和平伏平伏H H间偶合常数不再平均化，成为磁不等价核。

间偶合常数不再平均化，成为磁不等价核 磁等价核磁等价核一定是一定是化学位移等价核化学位移等价核，而化学位移等价核不一定是磁等，而化学位移等价核不一定是磁等价核46（（4）介绍几种难以识别的化学位移不等价质子）介绍几种难以识别的化学位移不等价质子*1 与不对称碳原子相连的与不对称碳原子相连的CH2上的两个质子是非对上的两个质子是非对映异位的，映异位的， 因此是化学不等价的因此是化学不等价的Ha与与Hb是化学不等价的是化学不等价的47*2 双键碳上的情况分析双键碳上的情况分析CH3CH3HaHbCH3C2H5HaHaHaHaHaHaHbHbHbHbHbHbC2H5OCH3CH3CH3CH3CH3CH3C2H5C2H5 Ha Hb不等价不等价Ha Hb等价等价Ha Hb等价等价Ha Hb等价等价Ha Hb不等价不等价Ha Hb不等价不等价与温度有关，与温度有关，温度高，温度高，Ha Hb等价等价温度低，温度低，Ha Hb不等价不等价48*3 一取代苯的情况分析（峰的情况与取代基有关）一取代苯的情况分析（峰的情况与取代基有关）一组峰一组峰多重峰多重峰三组峰三组峰*4 环己烷的情况分析环己烷的情况分析某些条件下十二个氢表现为某些条件下十二个氢表现为一组峰一组峰，，某些条件下十二个氢表现为某些条件下十二个氢表现为两组峰两组峰。

491.1.一级谱分析一级谱分析 两两组组互互相相偶偶合合的的H H，，化化学学位位移移差差值值为为△△υυ( (用用HzHz表表示示) )，，偶偶合合常常数数为为J J(Hz)(Hz)，当，当△△υυ／／J≥lOJ≥lO时，这样的系统就构成了一级谱时，这样的系统就构成了一级谱主要特点主要特点：： (a)(a)相互偶合产生的多重峰数目符合相互偶合产生的多重峰数目符合(n+1)(n+1)规律；规律； (b)(b)各组裂分峰的各峰强度之比符合二项式展开式系数之比；各组裂分峰的各峰强度之比符合二项式展开式系数之比； (C)(C)各组峰的中点为其化学位移值；各组峰的中点为其化学位移值； (d)(d)裂分峰的峰间距即为偶合常数裂分峰的峰间距即为偶合常数J J 通常把化学位移相差较大的几组相关峰分别用通常把化学位移相差较大的几组相关峰分别用A A，，M M，，X X表示；化学表示；化学位移相差较小的几组峰分别用位移相差较小的几组峰分别用A A，，B B，，C C等表示每组基团中的氢原子为磁等表示每组基团中的氢原子为磁等价核时，其氢原子数目用右下标数字表示。

如图等价核时，其氢原子数目用右下标数字表示如图3-163-16表示的异丙苯中表示的异丙苯中的异丙基用的异丙基用AXAX6 6表示如果每组基团中的氢原子为化学位移等价，但磁不表示如果每组基团中的氢原子为化学位移等价，但磁不等价核时，用等价核时，用AAˊXXˊAAˊXXˊ等表示如对硝基氯苯中的等表示如对硝基氯苯中的H H1 1和和H H5 5，，H H2 2和和H H4 4就应该就应该用用AAˊXXˊAAˊXXˊ( (或或AAˊBBˊAAˊBBˊ) )表示，而不能用表示，而不能用A A2 2X X2 2表示两组磁不价核表示两组磁不价核 典型的一级谱的例子有典型的一级谱的例子有 AXAX系统系统和和AMXAMX系统12.4.6 12.4.6 谱图分类谱图分类50(1)AX(1)AX系统系统 A A和和X X各各为为一一个个H H，，△△υυAxAx／／J JAxAx≥lO≥lO，，A A和和X X各各以以等等强强度度的的双双峰峰出出现现，，符合一级谱的四个主要特征符合一级谱的四个主要特征 图图3-153-15为为AXAX系统的示意图系统的示意图。

在实际遇到的在实际遇到的AXAX系统中，两组峰系统中，两组峰 的内侧峰常比外侧峰稍高一些的内侧峰常比外侧峰稍高一些 当当A A和和X X为多个磁等价的原子为多个磁等价的原子 核时，仍属于一级谱例如异丙苯中的核时，仍属于一级谱例如异丙苯中的- -CH(CHCH(CH3 3) )2 2，属于，属于AXAX6 6自旋体系，自旋体系， 如如图3-163-16：： 图中，中，CHCH的化学位移的化学位移为δ2.90δ2.90，，CHCH3 3为δ1.25δ1.25 △ △υ=(2υ=(2. .90-190-1. .25)25)××60=99Hz60=99Hz，，J=J=～～7Hz7Hz，则，则△△υυ／／J=99J=99／／7=147=14，，满足一级谱的条件满足一级谱的条件CHCH受到两个受到两个C CH H3 3的偶合，裂分为七重峰，各峰的偶合，裂分为七重峰，各峰强度比为强度比为1:6:15:20:15:6:11:6:15:20:15:6:1，，C CH H3 3则裂分为双峰，内侧峰稍高一些则裂分为双峰，内侧峰稍高一些51(2)AMX(2)AMX系统系统 在在AMXAMX系统中，任何两个核均发生系统中，任何两个核均发生偶合，共产生偶合，共产生1212条谱线，三种偶合常数条谱线，三种偶合常数各为各为J JAMAM，，J JAXAX和和J JMXMX，如图，如图3-173-17所示。

所示 图图3-183-18是乙酸乙烯酯的是乙酸乙烯酯的1 1H H NMR NMR谱，是谱，是AMXAMX系统，化学位移表示在分子式上：系统，化学位移表示在分子式上：偶合常数为：偶合常数为：JMX=16.2Hz，，Jax=8.4Hz，，JAM=2.4Hz522.2.二级谱分类及解析二级谱分类及解析 通常一级谱是容易解析的但许多化合物相互偶合基团的化学位移差值通常一级谱是容易解析的但许多化合物相互偶合基团的化学位移差值太小，太小，△△υυ与与J J值相近，出现较复杂的谱图，称之为二级谱主要特点：值相近，出现较复杂的谱图，称之为二级谱主要特点： (a)(a)相互偶合产生的多重峰数目多于相互偶合产生的多重峰数目多于(n+1)(n+1)；； (b)(b)多重峰各谱带强度之比不符合多重峰各谱带强度之比不符合(a+b)(a+b)n n展开式各项系数之比，内侧峰明展开式各项系数之比，内侧峰明显高于外侧峰；显高于外侧峰； (C)(C)每组裂分峰的化学位移在该组峰的重心位置，不在该组峰的中点；每组裂分峰的化学位移在该组峰的重心位置，不在该组峰的中点； (d)(d)观测的裂分峰间隔不一定相应于偶合常数。

观测的裂分峰间隔不一定相应于偶合常数1)AB(1)AB系统系统 当两个质子的当两个质子的△△υυ与与J J值相当时，该体系就成为值相当时，该体系就成为ABAB系统，如图系统，如图3-193-19所示偶合常数仍以相邻两峰的间隔测得：偶合常数仍以相邻两峰的间隔测得：每个每个H H的化学位移处于裂分的两重峰的重心位置：的化学位移处于裂分的两重峰的重心位置：各裂分峰的相对强度为：各裂分峰的相对强度为： 53 3 3，，7-7-二氯二氯-8--8-羧基喹啉的环上有羧基喹啉的环上有4 4个个H H，结构式为：，结构式为：其其1 1H H NMR NMR谱见图谱见图3-203-20其其中中H H5 5和和H H6 6可可看看作作ABAB系系统统，，四四条条谱谱带带的的共共振振频频率率分分别别 为为 711.96711.96，，7 7O3O3.07.07，，685.30685.30和和 676.41Hz676.41Hz，， 由由此算得此算得: : 计算出的计算出的δδA A和和δδB B值是裂分谱值是裂分谱带的重心带的重心, ,而不是而不是它们的中心它们的中心( (中心中心位置分别为位置分别为7.907.90和和7.60ppm)7.60ppm)。

54 由由图图3-203-20也也可可看看出出，，H H2 2和和H H4 4互互为为间间位位偶偶合合，，化化学学位位移移分分别别为为8.348.34和和8.84ppm8.84ppm，，4 4J=2.40HzJ=2.40Hz，，△△υυ／／J=(8.84-8.34)J=(8.84-8.34)××89.55/2.40=18.789.55/2.40=18.7，，为为一一级级谱谱AXAX系统其图形基本上不受系统其图形基本上不受H H5 5、、H H6 6的的ABAB系统的影响系统的影响2)ABX(2)ABX系统系统 三旋系统三旋系统ABXABX是经常遇到的其中是经常遇到的其中A A，，B B两个质子化学位移接近，而两个质子化学位移接近，而X X质质子则相距较远在解析子则相距较远在解析ABXABX系统时，可认为系统时，可认为ABAB系统的四重峰各自被系统的四重峰各自被X X质子裂质子裂分成双重峰，因而分成双重峰，因而ABAB部分变成八重峰，部分变成八重峰，X X质子则变成等强度的四重峰，总质子则变成等强度的四重峰，总共得到共得到1212条谱线，如图条谱线，如图3-213-21所示。

值得注意的是，在所示值得注意的是，在X X质子部分的质子部分的9 9和和1010( (以及以及1111和和12)12)线的间距并不等于线的间距并不等于J JAXAX或或J JBXBX，而是，而是9 9到到1212线的间距等于线的间距等于 J JAXAX+J+JBXBX 55(3)AAˊXXˊ(3)AAˊXXˊ和和AAˊBBˊAAˊBBˊ系统系统 在在对对位位取取代代的的芳芳香香族族化化合合物物中中经经常常遇遇到到这这种种四四旋旋体体系系，，得得到到的的谱谱图图粗粗略略地地看看类类似似于于ABAB四四重重峰峰，，但但仔仔细细观观察察就就会会发发现现谱谱图图中中存存在在着着额额外外的的裂裂分分峰峰图图3-223-22示示出出4 4，，4 4’- -二二硝硝基基苯苯醚醚的的1 1H H NMRNMR谱谱由由于于硝硝基基是是强强吸吸电电基基团团，，与与氧氧原原子子相相差差甚甚多多，，构构成成了了AAˊ AAˊ X XXˊXˊ系系统统，，质质子子化化学学位位移移示示于于分分子子式式上上值值 得得 注注 意意 的的 是是 ，， 每每 对对 裂裂 分分 峰峰 的的 间间 距距 并并 不不 等等 于于 J JAxAx( (或或 J JAXˊAXˊ) )。

这这 里里J JAXAX+J+JAxˊAxˊ=9.23Hz=9.23Hz在在每每个个峰峰的的底底部部各各有有一一对小小峰峰，，其其间距距为(JAA+JXXˊ)(JAA+JXXˊ)，在本例中，在本例中为5.49Hz5.49Hz 图3-22 43-22 4，，4ˊ-4ˊ-二硝基苯二硝基苯醚的的1 1H NMRH NMR谱(CDCl(CDCl3 3，，90MHz)90MHz) 56 当当苯苯环环上上对对位位取取代代基基的的性性质质相相近近时时，，裂裂分分峰峰的的化化学学位位移移差差变变小小，，由由AAˊXAAˊXXˊXˊ变变成成AAˊBBˊAAˊBBˊ系系统统如如4 4，，4ˊ-4ˊ-二二氨氨基基苯苯醚醚的的1 1H H NMRNMR谱谱示示于于图图3-233-23中中谱谱图图解解析析与与AAˊXAAˊXXˊXˊ系系统统相相同同J JAXAX+J+JA AXˊXˊ=8.90Hz=8.90Hz，，由由于于谱谱带带重重叠叠，，无无法法得得到到J JAAAAˊˊ+J+JBBBBˊˊ值值该该图图与与ABAB四四重重峰峰有有明明显显差差别别，，有有时时称称为为假假ABAB四四重重峰峰。

无无论论如如何何，，从从图图3-223-22和和3-233-23来来推推断断化化合合物物为为对对位位双双取取代结构并不困难代结构并不困难573.3.自旋偶合与分子结构的关系自旋偶合与分子结构的关系 自自旋旋- -自自旋旋偶偶合合常常数数的的大大小小与与分分子子结结构构有有密密切切关关系系，，特特别别是是叁叁键键偶偶合常数，合常数，3 3J J或或J J邻邻，常为化合物的结构和构型测定提供有用的信息常为化合物的结构和构型测定提供有用的信息 (1)(1)邻位偶合邻位偶合(H-C-C-H)(H-C-C-H) 1959 1959年年KarplKarplu us s利用价键计算确定了邻位偶合常数的大小与利用价键计算确定了邻位偶合常数的大小与 H-C-C-HH-C-C-H二二面角面角φφ之间的关系，得到如下的数学表达式之间的关系，得到如下的数学表达式 式中：式中：A A、、AˊAˊ、、C C和和CˊCˊ为常数，具体数值和化合物结构有关为常数，具体数值和化合物结构有关 图图3-243-24则更明了地表示出则更明了地表示出3 3J J 与与φφ的关系。

可以看出，当的关系可以看出，当φ=0φ=0°° 或或180180°°时，时，3 3J J最大，一般为最大，一般为8 8～～ 10Hz10Hz；； 在在9090°°时，时，3 3J J最小，接近最小，接近 于于0Hz0Hz；当；当φ=60φ=60°°时，时，3 3J J在在1 1～～5Hz5Hz 的范围58 在在椅椅式式构构型型的的环环己己烷烷衍衍生生物物和和糖糖类类中中，，Ja,a=8Ja,a=8～～12Hz(φa,a=18012Hz(φa,a=180°°) )，，Ja,e=1Ja,e=1～～5Hz5Hz，，Je,e=OJe,e=O～～4Hz(φa,e4Hz(φa,e和和φe,eφe,e均接近均接近6060°°) ) 在在 三三 元元 环环 中中 ,J,J顺顺(φ=0(φ=0°°) )比比 J J反反(φ=120(φ=120°°) )大大 , ,而而 在在 烯烯 烃烃 中中 ,J,J反反(φ=180(φ=180°°) )比比J J顺顺(φ=0(φ=0°°) )大 在芳香族化合物中，在芳香族化合物中，邻位位质子之子之间也属于也属于邻位偶合位偶合(φ=0(φ=0°°) )，，3 3J=6J=6～～10Hz10Hz。

59 (2)(2)远程偶合远程偶合 通通过过4 4个个或或5 5个个键键的的自自旋旋- -自自旋旋偶偶合合称称为为远远程程偶偶合合，，一一般般在在 O O～～3Hz3Hz之之间间在在芳芳香香族族化化合合物物中中，，4 4J J间间=1=1～～3Hz3Hz，，大大于于5 5J J对对=O=O～～1Hz1Hz，，与与较较大大的的3 3J J邻邻=6=6～～10 10 HzHz相相结结合合，，可确定环上取代基位置可确定环上取代基位置 在在3 3- -羟乙基砜羟乙基砜-4--4-氯硝基苯氯硝基苯中，中，H H2 2，，H H5 5和和H H6 6的的 化学位移值分别为化学位移值分别为8.898.89，，7.797.79和和8.42ppm8.42ppm由偶 合常数合常数3 3J J5,65,6=8.5Hz=8.5Hz，， 4 4J J2,62,6=2.7Hz=2.7Hz和和5 5J J2,52,5= =～～0Hz0Hz很很 容易确定各谱带的归属。

容易确定各谱带的归属 在某些化合物中，环上取代基比较特殊，无取代在某些化合物中，环上取代基比较特殊，无取代基参数，因而不能用经验公式来计算苯环上残余基参数，因而不能用经验公式来计算苯环上残余H H的化的化学位移利用偶合常数常可完成各谱带的归属例学位移利用偶合常数常可完成各谱带的归属例2 2是是一个黄染料，结构式为：一个黄染料，结构式为： 在在DMSO-dDMSO-d6 6中的中的1 1H NMRH NMR谱于于图3-253-25，局部放大，局部放大图为取代苯取代苯环的的谱图，，H-3ˊ,4ˊ,5ˊ,6ˊH-3ˊ,4ˊ,5ˊ,6ˊ为四个相四个相邻H H，裂分比，裂分比较复复杂 H-4ˊH-4ˊ和和5ˊ5ˊ各受两个各受两个邻位位H H和一和一个个间位位H H的偶合，各裂分的偶合，各裂分为六六重峰60 根据根据类似化合物和其他方法的似化合物和其他方法的验证，，H H4 4ˊˊ在在较高高场δ7.23δ7.23，，4 4J J间=1.53Hz=1.53Hz，，它必然与它必然与较低低场的两个的两个H H中的一个中的一个发生生间位偶合位偶合，在最低，在最低场δ7.80δ7.80处的四重的四重峰的峰的间位偶合常数也位偶合常数也为1.53Hz1.53Hz，因而，因而归属属为H H6 6ˊˊ；；δ7.46δ7.46的六重峰来自的六重峰来自H H5 5ˊˊ，，4 4J J间=1.76Hz=1.76Hz，在，在δ7.76δ7.76处四重峰中的四重峰中的间位偶合常数也位偶合常数也为1.76Hz1.76Hz，，归属属为H H3 3ˊˊ。

故故这四个四个H H的化学位移的化学位移为：： 其他的远程偶合可能来自烯烃和其他的远程偶合可能来自烯烃和“W W”偶合：偶合：61 12.5 12.5 核磁共振谱图解析的辅助方法核磁共振谱图解析的辅助方法 尽尽管管现现在在已已有有许许多多方方法法解解析析NMRNMR谱谱图图，，但但对对复复杂杂的的自自旋旋体体系系，，若若想想完完全全、、甚甚至至部部分分解解析析谱谱图图都都是是相相当当费费时时的的，，有有时时甚甚至至是是不不可可能能的的有有许许多多新技术和新方法，使谱图的解析容易进行新技术和新方法，使谱图的解析容易进行1.1.高场高场NMRNMR波谱波谱 同同一一化化合合物物的的两两组组相相互互偶偶合合峰峰的的化化学学位位移移差差值值△△δδ相相同同，，但但频频率率差差△△υυ则则随随仪仪器器场场强强增增大大而而增增加加，，因因而而△△υυ／／J J值值也也增增大大，，可可使使二二级级谱谱变变为为一级谱，谱图容易解析一级谱，谱图容易解析 例如，例如，丙烯腈丙烯腈的的3 3个个H H在在60MHz60MHz仪器仪器上为上为ABCABC系统，谱带系统，谱带可能多至可能多至1515条。

当条当场强增至场强增至220MHz220MHz时，时，△△υυ／／J J增至～增至～7 7，可，可作为一级谱处理，作为一级谱处理，为为AMXAMX系统，显示系统，显示1212条谱线，如图条谱线，如图3-333-33所示622.2.化学位移试剂化学位移试剂 某些镧系位移试剂能与带有某些镧系位移试剂能与带有0 0、、N N等原子的化合物形成酸碱络合物金等原子的化合物形成酸碱络合物金属离子未共享电子的自旋会对邻近基团产生屏蔽或去屏蔽作用属离子未共享电子的自旋会对邻近基团产生屏蔽或去屏蔽作用根据根据伪接接触机制，触机制，这种效应与该基团至镧系离子的空间距离的三次方成反比，如式这种效应与该基团至镧系离子的空间距离的三次方成反比，如式3-213-21所示 式中式中 △△i--i--核核i i的诱导化学位移；的诱导化学位移；K--K--伪接触常数；伪接触常数； r ri i----镧离子与核镧离子与核i i的距离的距离(nm)(nm)；；θθi i-- r-- r与主磁轴的夹角与主磁轴的夹角 常常用用的的位位移移试试剂剂有有Eu(DPM)Eu(DPM)3 3[ [三三(2(2，，2 2，，6 6，，6-6-四四甲甲基基一一庚庚二二酮酮-3-3，，5)-5)-铕铕] ]，，Eu(FOD)Eu(FOD)3 3[ [三三(1(1，，1 1，，l l，，2 2，，2 2，，3 3，，3-3-七氟七氟-7-7，，7-7-7-7-甲基辛二酮甲基辛二酮-4-4，，6)-6)-铕铕] ]等。

等 除除铕铕外，还用外，还用镨镨(Pr)(Pr)镱镱(Yb)(Yb)等镧系位移试剂铕引起有关核等镧系位移试剂铕引起有关核的低场位移，而镨则引起高场位的低场位移，而镨则引起高场位移，均可用来分开重叠的谱带，移，均可用来分开重叠的谱带，测定化合物的结构和构型测定化合物的结构和构型63 未加位移试剂时，谱带重叠加未加位移试剂时，谱带重叠加Eu(FOD)Eu(FOD)3 3以后，顺式异构体的配位以后，顺式异构体的配位能力大于反式，能力大于反式，K Kc c／／K Kt t=1.69=1.69，可以分开顺，反异构体，，可以分开顺，反异构体，C C／／t≈9t≈9：：l l 用用Eu(FOD)Eu(FOD)3 3来研究三元来研究三元环化合物化合物顺反构型的相反构型的相对比比例，例，1 1H-NMRH-NMR谱见见图3-343-34 64 如果在镧系位移试剂的配体中含有手性如果在镧系位移试剂的配体中含有手性碳原子时，则可制成碳原子时，则可制成手性化学位移试剂手性化学位移试剂目前用得最多的是天然产物前用得最多的是天然产物d-d-樟脑的樟脑的β-β-二酮衍二酮衍生物与镧系金属生成的络合物，如生物与镧系金属生成的络合物，如Eu(hfC)Eu(hfC)3 3。

手性位移试剂可用于鉴别对映体胺、醇，手性位移试剂可用于鉴别对映体胺、醇，酮，酯、环氧化合物，腈类等酮，酯、环氧化合物，腈类等 用手性锰催化剂氧化苯乙烯制备苯基环氧乙烷，产物中含有一个不对用手性锰催化剂氧化苯乙烯制备苯基环氧乙烷，产物中含有一个不对称碳原子称碳原子(-CH)(-CH)，可为，可为S S或或R R构型由于产物难于精制到用旋光仪测定的程构型由于产物难于精制到用旋光仪测定的程度，因而用手性位移试剂度，因而用手性位移试剂E Eu u(hfc)(hfc)3 3，来鉴定对映体过剩值来鉴定对映体过剩值 图图3-353-35为产物的为产物的1 1H H NMR NMR谱a)(a)为未加为未加Eu(hfc)Eu(hfc)3 33 3个个H H可近似看作可近似看作AMXAMX系统，总共得到系统，总共得到1212条谱线各各H H化学位移为：化学位移为： (b)(b)为外消旋体加入为外消旋体加入Eu(hfc)Eu(hfc)3 3后的后的1 1H H NMR NMR谱，其中谱，其中δ3.05(Hδ3.05(H2 2) )裂分为两裂分为两组四重峰，向低场移至组四重峰，向低场移至δ4.4δ4.4和和δ4.2δ4.2，积分面积比为，积分面积比为1.O:1.01.O:1.0。

(c)(c)为为R R构型占优势的混合物构型占优势的混合物(a)(a)样品中加入样品中加入Eu(hfc)Eu(hfc)3 3，， H H2 2的较低场的的较低场的四重峰来自四重峰来自R R构型如使用构型如使用S S构型占优势的混合物，则两组峰的强度正好相构型占优势的混合物，则两组峰的强度正好相反 65663.3.多重照射多重照射 两个互相偶合的核两个互相偶合的核AXAX将产生两组双重峰，将产生两组双重峰，如图如图3-36(a)3-36(a)所示如果用第二射频场如果用第二射频场υυ2 2准确准确照射质子照射质子A A，则按常规照射频率，则按常规照射频率υυ1 1观测的观测的X X核核吸收峰将变成单峰吸收峰将变成单峰(b)(b)这种自旋去偶技术可这种自旋去偶技术可以简化较复杂的自旋偶合体系以简化较复杂的自旋偶合体系 图图3-373-37为为三乙酰三乙酰甘露聚糖甘露聚糖的质子偶合的质子偶合谱谱(a)(a)和用第二射频和用第二射频场场υυ2 2( (δ4.62δ4.62) )照射照射H H5 5的质子谱的质子谱(b)(b)使H H1 1～～H H6 6的偶合体系分解的偶合体系分解为两个自旋体系，为两个自旋体系， H H1 1～～H H4 4和和H H6161、、H H6262，，简简化了谱图的解析，易化了谱图的解析，易于确定各质子间的偶于确定各质子间的偶合关系及偶合常数。

合关系及偶合常数674.4.重氢交换重氢交换 活泼氢，如活泼氢，如OHOH、、NHNH2 2、、CONHCONH、、COOHCOOH、、SHSH等的化学位移受多种因素影响为了等的化学位移受多种因素影响为了鉴定它们，可用鉴定它们，可用重氢交换法重氢交换法如果待测溶液待测溶液是是非水溶性非水溶性的，可加入几滴的，可加入几滴D D2 20 0，振荡，振荡后静置分层再测定如溶液是后静置分层再测定如溶液是水溶性水溶性的的( (如如DMSO-dDMSO-d6 6) )，加，加D D2 20 0后会产生后会产生HODHOD水峰，可水峰，可几次用几次用D D2 20 0交换除去水峰例如不同种类淀粉的主链为交换除去水峰例如不同种类淀粉的主链为l l，，4 4苷键，但含有不同数量苷键，但含有不同数量的的1 1，，6 6苷键支化结构，如下式所示：苷键支化结构，如下式所示： 1 1H H NMR NMR谱可用来表征淀粉的分子结构谱可用来表征淀粉的分子结构图图3-383-38为为高粱淀粉高粱淀粉在在DMSO-dDMSO-d6 6中的中的1 1HNMRHNMR谱图图(A)(A)表明分子中的表明分子中的OHOH峰峰与与H-1H-1峰峰重叠。

用重叠用D D2 20 0氘代以后消除了氘代以后消除了OHOH峰峰(B)(B)可清楚地辨可清楚地辨认主链认主链 H-1H-1，支链，支链H-1d(1-6H-1d(1-6苷键苷键) )以及以及H-lgH-lg，，a a，，c c等结构单元，从而计算淀粉的支化等结构单元，从而计算淀粉的支化度685.5.二维核磁共振技术二维核磁共振技术 随随着着化化学学化化工工，，生生物物化化学学等等的的发发展展，，人人们们愈愈来来愈愈关关注注天天然然产产物物，，蛋蛋白白质质，，天天然然及及合合成成药药物物等等复复杂杂分分子子的的结结构构和和构构型型用用常常规规一一维维谱谱来来处处理理众众多多的的结结构构信信息息已已远远不不能能满满足足需需要要从从7070年代开始发展了年代开始发展了二维谱二维谱技术 二二维维核核磁磁共共振振脉脉冲冲序序列列包包括括准准备备期期、、发发展展期期、、混混合合期期和和检检测测期期，，得得到到二二维维时时域域函函数数，，通通过过二二维维付付里里叶叶变变换换得得到到二二维维频频谱谱，，使使一一维维谱谱图图信信息息在在二二维维谱谱图图上上展展开开，，谱谱图图解解析析工工作作较较易易进进行行。

二二维维谱谱又又可可分分为为J J分分解解谱谱( (同同核核，，异异核核) )、、化化学学位位移移相相关关谱谱( (同同核核，，异异核核，，交交叉叉弛弛豫豫，，化化学学交交换换等等) )和和多多量量子子谱谱( (检测检测1313C C —1313C C 联接次序等联接次序等) ) 可参阅有关专著可参阅有关专著6912.6 12.6 核磁共振核磁共振( (1H NMR)的图谱分析的图谱分析 1HNMR谱图的组成：谱图的组成： 化学位移化学位移 一组组的峰一组组的峰 偶合常数偶合常数 积分曲线（或积分值）积分曲线（或积分值） 积分曲线和峰面积积分曲线和峰面积 在核磁共振谱中，共振峰下面的面积与产生峰在核磁共振谱中，共振峰下面的面积与产生峰的质子数成正比，因此，峰面积比即为不同类型质的质子数成正比，因此，峰面积比即为不同类型质子数目的相对比值。

机算机会自动完成此项工作，子数目的相对比值机算机会自动完成此项工作，将各组峰的质子数目直接显示在图谱中）将各组峰的质子数目直接显示在图谱中）70图谱分析步骤：图谱分析步骤：1标识杂质峰，最主要的杂质峰是溶剂峰标识杂质峰，最主要的杂质峰是溶剂峰2 根据峰根据峰(组峰组峰)的数目确定氢核的种类的数目确定氢核的种类3 根据峰的化学位移确定它们的归属根据峰的化学位移确定它们的归属4 根据积分曲线计算各组峰的相应氢核数（现在的图谱上已根据积分曲线计算各组峰的相应氢核数（现在的图谱上已 标出）5 根据峰的形状和偶合常数确定基团之间的互相关系根据峰的形状和偶合常数确定基团之间的互相关系6 采用重水交换的方法识别采用重水交换的方法识别-OH、、-NH2、、-COOH上的活泼氢上的活泼氢 综合各种分析，推断分子的结构并对结论进行核对综合各种分析，推断分子的结构并对结论进行核对71例例一一C3H6O2 IR 3000cm-1 1700cm-1  =1 NMR 11.3 (单峰单峰 1H) 2.3 (四重峰四重峰 2H) 1.2 (三重峰三重峰 3H) CH3CH2COOH例例二二C7H8O IR 3300，，3010，，1500，，1600，，730，，690cm-1  =4 NMR 7.2 (多重峰多重峰 5H) 4.5 (单峰单峰 2H) 3.7 (宽峰宽峰 1H) C6H5-CH2-OHC14H14 IR 756，，702，，1600，，1495，，1452，，2860，， 2910，，3020cm-1  =8 NMR 7.2(单峰，单峰， 10H) 2.89(单峰，单峰， 4H) C6H5-CH2-CH2-C6H5例例 三三7212.7 12.7 碳碳-13-13核磁共振谱核磁共振谱12.7.1 1313C NMRC NMR谱的特点谱的特点 在在2.352.35特特斯斯拉拉的的磁磁场场中中，，1313C C核核的的共共振振频频率率为为25.2MHz25.2MHz，，1313C C核核的的自自然然丰丰度度为为1.081.08％％，，旋旋磁磁比比γγ仅仅为为1 1H H核核的的1 1／／4 4。

对对某某种特定核的信噪比为种特定核的信噪比为 (3.16)(3.16) 式中式中m m为该核的数目，为该核的数目，1313C C核的灵敏度约等于核的灵敏度约等于1 1H H核的核的1 1／／57005700 与与1 1H H谱谱相相比比，，1313C C NMRNMR谱谱的的最最大大优优点点是是化化学学位位移移分分布布范范围宽通常有机化合物可达围宽通常有机化合物可达200ppm200ppm 对于不太复杂的不对称分子，常可观测到每个碳原子的对于不太复杂的不对称分子，常可观测到每个碳原子的吸收峰季碳原子和羰基在吸收峰季碳原子和羰基在1 1H NMRH NMR谱中无吸收峰，而在碳谱谱中无吸收峰，而在碳谱中均会在相应的化学位移范围内出现吸收峰，从而得到分子中均会在相应的化学位移范围内出现吸收峰，从而得到分子骨架结构信息骨架结构信息 1313C C和和1 1H NMRH NMR谱谱相结合成为有机化合物结构和构型分析的相结合成为有机化合物结构和构型分析的有力工具。

有力工具 7312.7.2 12.7.2 1313C NMRC NMR实验技术实验技术 可采用不同的实验技术来测定可采用不同的实验技术来测定1313C NMRC NMR谱•1.1.宽带去偶宽带去偶( (或质子噪声去偶或质子噪声去偶) )•2.2.偏共振去偶偏共振去偶•3.3.选择质子去偶选择质子去偶•4.4.门控去偶门控去偶•5.5.INEPTINEPT和和DEPTDEPT技术技术 INEPTINEPT称为非灵敏核的极化转移增强法称为非灵敏核的极化转移增强法DEPTDEPT称为无畸称为无畸变的极化转移增强法变的极化转移增强法74 12.7.3 12.7.3 1313C C化学位移与分子结构的关系化学位移与分子结构的关系 1313C C化学位移也用下式计算：化学位移也用下式计算： 四甲基硅作为参比物，设为四甲基硅作为参比物，设为 O.00ppmO.00ppm 某些典型化合物化学位移的大致范围示于图某些典型化合物化学位移的大致范围示于图3-313-31中 1313C C化学位移与化学位移与1 1H H有着相似的平行趋势。

例如有着相似的平行趋势例如饱和烃饱和烃的的1313C C和和1 1H H均在高场均在高场共振，而共振，而烯烃和芳烃烯烃和芳烃均在较低场出现吸收峰取代基的诱导、共轭效应、均在较低场出现吸收峰取代基的诱导、共轭效应、基团屏蔽的各向异性效应等对基团屏蔽的各向异性效应等对 1313C C化学位移的影响也与化学位移的影响也与1 1H H NMR NMR谱相同 下面简述各类化合物的下面简述各类化合物的1313C C 化学位移化学位移 751.1.饱和碳氢化合物饱和碳氢化合物 饱和烃在高场范围饱和烃在高场范围(δ(δO O～～4545) )共振，不同碳原子的化学位移值为：共振，不同碳原子的化学位移值为： 表表3-113-11列出了常见低分子量烷烃各碳原子的化学位移列出了常见低分子量烷烃各碳原子的化学位移 结结构构对对称称的的1313C C具具有有相相同同的的数数值值；；支支链链取取代代基基中中，，甲甲基基的的化化学学位位移移可可以以与与直直链链端端基基的的δδl4.Ol4.O相相差差很很多多，，可可在在δ7.Oδ7.O～～3030的的范范围围内内变变化化；；甲甲基基或或烷烷基基取取代代会会使使αα或或ββ碳碳原原子子化化学学位位移移增增加加约约9ppm9ppm，，而而γγ碳碳原原子子则则减减少少约约2.5ppm2.5ppm。

取代基对化学位移的影响具有加和性，化学位移计算经验公式：取代基对化学位移的影响具有加和性，化学位移计算经验公式： 式中，式中，n n表示表示计算的算的K K碳原子上的碳原子上的氢原子数，原子数，m m表示表示αα碳原子上碳原子上氢原子数，原子数，N Nααm m表示表示αα位上有几个位上有几个CHm(CHm(不考不考虑CHCH3 3) )，，N Nγγ表示表示γγ位上碳原子数；位上碳原子数；N Nδδ表表示示δδ位上碳原子数，位上碳原子数，AaAa、、ααnmnm，，γγn n和和δnδn为各参数各参数值，可从表，可从表3-123-12中中查到 计算化学位移值有利于计算化学位移值有利于1313C-NMRC-NMR谱中各谱带的归属和化合物结构式的确定谱中各谱带的归属和化合物结构式的确定 7677782.2.取代烷烃取代烷烃 取代基电负性对α碳原子影响最大，而对β碳原子的影响相对较小，γ碳原子则向高场位移如果以表3-11烷烃的化学位移为基准，那么使用表3-13的取代基参数就可以很方便地计算取代烷烃各碳原子的化学位移。

取代基可以在烷烃分子的端基，也可以在非端基部分，分为α和β碳原子的两组参数γ碳原子参数不分端基和非端基，一般为负值 例： 首先从表3-11中查找母体烷烃的化学位移，表示在分子式上： 从表3-3查找一OH基团的取代基参数计算化学位移及观测值为：计算化学位移及观测值为： (1) δ(1) δl l=8.9+48=56.9=8.9+48=56.9 δ δ2 2=36.9+10=46.9=36.9+10=46.9 δ δ3 3=30.6=30.6—5=25.65=25.6 δ δ4 4=29.1+O=29.1=29.1+O=29.1(2) δ(2) δl l=δ=δ5 5=13.9-5=8.9(O=13.9-5=8.9(OB Bs s. .10.1)10.1) δ δ2 2=δ=δ4 4=22.8+8=30.8(O=22.8+8=30.8(Ob bS S. .0.O)0.O) δ δ3 3=34.7+41=75.8(O=34.7+41=75.8(Ob bS S. .73.8)73.8)79803.3.烯烃及取代烯烃烯烃及取代烯烃 烯烃在烯烃在δ100δ100～～170170范围内出现吸收峰，其中端烯基范围内出现吸收峰，其中端烯基＝＝CHCH2 2在在δ104δ104～～115115，带有一个氢原子，带有一个氢原子＝＝CHRCHR在在δ120δ120～～140140，而，而=CRR′=CRR′在在δ145δ145～～165165范围共振。

范围共振在内烯烃中，两侧取代基相差愈大，两个烯碳原子化学位移也相差愈大在内烯烃中，两侧取代基相差愈大，两个烯碳原子化学位移也相差愈大顺反式烯烃相差约顺反式烯烃相差约 lppmlppm，顺式在较高场叠烯中间的碳原子在很低场，顺式在较高场叠烯中间的碳原子在很低场( (约约δ200)δ200)，而两端碳原子移向高场而两端碳原子移向高场 烯烃烯烃和和取代烯烃取代烯烃的烯碳原子化学位移可用的烯碳原子化学位移可用经验公式经验公式计算各基团的标示为：计算各基团的标示为： 式中，式中，A Ai i(R(Ri i) )和和A Ai`i`(R(Ri`i`) )分别为分别为K K原子同侧及异侧的取代基及取代基参数原子同侧及异侧的取代基及取代基参数81824.4.炔烃炔烃 烷基取代炔烃的化学位移在烷基取代炔烃的化学位移在δ65δ65～～9090范围内端基范围内端基≡≡CHCH比比≡≡CRCR在高场共在高场共振极性取代基直接相连极性取代基直接相连的炔碳原子在的炔碳原子在δ20δ20～～9595范围内由于范围内由于C≡CC≡C键屏蔽键屏蔽的各向异性效应，使与之直接相连的碳原子向高场位移的各向异性效应，使与之直接相连的碳原子向高场位移5 5～～15ppm15ppm。

5.5.芳烃芳烃 芳香化合物的化学位移在芳香化合物的化学位移在δ110δ110～～170170范围内苯苯在在δ128.5δ128.5出现单峰出现单峰取代基的诱导、共轭和空间位阻均会影响其化学位移取代基的电负性对取代基的诱导、共轭和空间位阻均会影响其化学位移取代基的电负性对直接相连的芳环碳原子影响最大共轭效应对邻、对位碳原子影响较大直接相连的芳环碳原子影响最大共轭效应对邻、对位碳原子影响较大处于取代基间位的芳环碳原子化学位移变化较小处于取代基间位的芳环碳原子化学位移变化较小( (一般小于一般小于2ppm)2ppm)可用经验公式计算芳环碳原子的化学位移验公式计算芳环碳原子的化学位移 取取代代基基增增量量Z Zi i的的数数值值列列在在表表3-153-15中中取取代代基基的的影影响响具具有有加加和和性性邻邻位位二二取取代有时会影响计算的准确性代有时会影响计算的准确性8384例例1 1：：856.6.羰基化合物羰基化合物 羰基化合物在羰基化合物在1313C NMRC NMR谱的最低谱的最低场共振，从低场到高场的次序：场共振，从低场到高场的次序： 芳香和芳香和a,β-a,β-不饱和羰基化不饱和羰基化合物，由于共轭和诱导作用将合物，由于共轭和诱导作用将增加羰基的电子云密度，使它增加羰基的电子云密度，使它向高场位移。

向高场位移苯苯环上上羰基基邻位取代基将使其与苯位取代基将使其与苯环的共平面性受到影响，使其向低的共平面性受到影响，使其向低场位移8612.8 12.8 3131P P、、2929SiSi和和1515N N NMR NMR的特点的特点 在在有有机机化化合合物物中中，，常常含含有有磷磷，，硅硅，，氮氮等等元元素素，，使使用用它它们们的的核核磁磁共共振谱也能得到有用的结构信息振谱也能得到有用的结构信息12.8.1 12.8.1 3131P P NMR NMR的特点的特点 3131P P的同位素丰度为的同位素丰度为100100％，％，I=1/2I=1/2，，γ=10.841(10γ=10.841(107 7·radrad·T T-1-1·s s-1-1) ) 3131P P的核磁测试灵敏度约为的核磁测试灵敏度约为1 1H H核的核的6.76.7％，是％，是1313C C核的核的377377倍 3131P NMRP NMR谱的观测比较容易，且谱带尖锐，谱图解析能得到许多有谱的观测比较容易，且谱带尖锐，谱图解析能得到许多有用的结构信息。

许多有机化合物都含有磷用的结构信息许多有机化合物都含有磷 在生命活性物质的研究中除使用在生命活性物质的研究中除使用1 1H H NMR NMR谱以外，也广泛使用谱以外，也广泛使用3131P P NMR NMR技术3131P P吸收带化学位移和相对强度的变化常可反映出生命活性物质的吸收带化学位移和相对强度的变化常可反映出生命活性物质的变化过程变化过程 磷酸酯类阴离子表面活性剂磷酸酯类阴离子表面活性剂是一类重要产品，它们的结构也可用是一类重要产品，它们的结构也可用3131P P NMRNMR测定 87常见含磷化合物的化学位移：常见含磷化合物的化学位移： 3131P P的化学位移范围为的化学位移范围为δ250δ250～～-460-460，通常以，通常以8585％的磷酸％的磷酸作为化学作为化学位移参比位移参比(δ0.0)(δ0.0)一些典型化合物的化学位移范围列在表一些典型化合物的化学位移范围列在表3-163-16中 31 31P P化学位移与化学位移与O O—P P—O O键键角之间的关系：键角的增大导角之间的关系：键角的增大导致致3131P P的屏蔽效应；在双阴离的屏蔽效应；在双阴离子磷酸酯中，子磷酸酯中，O O—P P—O O键角每键角每增大增大3°3°，化学位移向高场移，化学位移向高场移动～动～4ppm4ppm，如图，如图3-393-39所示。

所示88 对对化化合合物物(RO)(RO)3 3P=OP=O来来说说，，随随着着R R基基团团体体积积的的增增大大，，使使O O—P P—O O键键角角增增加，出现高场位移，如加，出现高场位移，如 其其他他外外界界因因素素，，如如溶溶剂剂效效应应也也对对化化学学位位移移有有影影响响在在各各种种有有机机溶溶剂剂中中，，二二甲甲基基亚亚砜砜和和二二甲甲基基甲甲酰酰胺胺的的溶溶剂剂化化作作用用强强，，可可导导致致3131P P 2 2～～3ppm3ppm的的低场位移低场位移 无无机机盐的的存存在在会会影影响响磷磷酸酸酯的的解解离离状状态，，也也对δδ3131P P有有影影响响图3-3-4040示示出出两两种种无无机机盐，，四四甲甲基基氯化化铵和和氯化化钠对四四种种磷磷酸酸酯盐化化学学位位移移的的影影响响发现3131P P信信号号向向高高场或或低低场位位移移主主要要取取决决于于阳阳离离子子的的种种类而而与与阴阴离离子关系不大加入季子关系不大加入季铵盐产生高生高场位移，加入位移，加入NaClNaCl产生低生低场位移位移 . .899012.8.2 12.8.2 2929SiSi NMRNMR的特点的特点 2929SiSi核核的的自自然然丰丰度度为为4.704.70％％，，I=1/2I=1/2，，γ=-5.3188(10γ=-5.3188(107 7·radrad·T T-1-1·s s-1-1) )。

在在2.352.35特特斯斯拉拉磁磁场场中中，，共共振振频频率率为为19.87MHz19.87MHz测测试试灵灵敏敏度度为为1 1H H核核的的3.693.69××1010-4-4倍，倍，1313C C 核的核的2.102.10倍 2929SiSi核的自旋核的自旋- -晶格弛豫时间晶格弛豫时间T T1 1较长较长 为为防防止止磁磁饱饱和和，，需需采采用用较较小小的的脉脉冲冲角角和和足足够够长长的的脉脉冲冲延延迟迟时时间间，，这这将将明明显显地地降降低低仪仪器器的的使使用用效效率率可可在在样样品品溶溶液液中中加加入入顺顺磁磁试试剂剂Cr(acac)Cr(acac)3 3浓浓度度约约为为1010-2-2～～1010-3-3molmol·L L-1-1以以减减小小各各类类2929SiSi核核的的T T1 1，，在在较短时间内得到良好信噪比的谱图较短时间内得到良好信噪比的谱图 9112.8.3 12.8.3 1515N NMRN NMR谱的特点谱的特点 1414N N的的天天然然丰丰度度为为99.6499.64％％，，I=1I=1。

其其四四极极矩矩具具有有高高效效弛弛豫豫机机制，谱带可宽达制，谱带可宽达1000Hz1000Hz，无法区分化学环境差异较小的氮原子无法区分化学环境差异较小的氮原子 近近年年来来，，化化学学家家把把注注意意力力转转向向1515N N NMRNMR技技术术1515N N的的天天然然丰丰度度为为0.360.36％％，，I=1/2I=1/2，，γ=-2.712(10γ=-2.712(107 7·radrad·T T-1-1·s s-1-1) )、、在在2.352.35特特斯斯拉拉磁磁场中，共振频率为场中，共振频率为10.14MHz10.14MHz，观测灵敏度仅为，观测灵敏度仅为1313C C核的核的O.0214O.0214 对对于于天天然然丰丰度度的的含含氮氮样样品品，，需需使使用用尽尽可可能能高高的的样样品品浓浓度度，，用用1010～～30mm30mm直直径径的的样样品品管管，，以以求求在在较较短短的的时时间间里里得得到到良良好好信信噪噪比比的的谱谱图图如如果果能能够够制制备备1515N N富富集集的的化化合合物物，，则则可可在在较较低低的的浓浓度度下下测测 得良好信噪比的谱图。

得良好信噪比的谱图92常见含氮化合物的化学位移常见含氮化合物的化学位移• 1515N NMRN NMR谱以谱以液体液体NHNH3 3为化学位移参比为化学位移参比(δ0.0)(δ0.0)为测试方便，为测试方便，用用1515N N富集的硝基甲烷或硝酸铵为化学位移参比各种含氮化合物富集的硝基甲烷或硝酸铵为化学位移参比各种含氮化合物化学位移范围可达化学位移范围可达500ppm500ppm表3-223-22列出了一些典型化合物的化学列出了一些典型化合物的化学位移范围位移范围。