上转换发光与量子剪裁上转换发光是指材料吸收了小能量的光子.docx

8.1 上转换发光与量子剪裁上转换发光是指材料吸收了小能量的光子，发射出大能量光子的现象上转 换发光曾经是少见的现象经常见到的情形是，材料发射的光子能量小于激发光 子的能量，这就是历史上在大量实验事实的基础上归纳出来的斯托克斯定则与 这种斯托克斯发光不同 ，上转换发光是靠积聚多个光子的能量，来达到发射大 能量光子的，其强度随着激发光强的增加而超线性地增长，在高激发密度下才容 易观测到上世纪60年代激光技术的发展为上转换发光的实验研究提供了高强度 的光源，极大的推动了上转换发光及其应用的研究在上转换发光深入研究的基 础上，上转换激光的研究也随之兴起，开拓了短波长全固体激光器研制的新途径 上转换发光可把人眼不可见的红外光转换成可见光，这种性能本身也有不少实际 应用本节将讨论上转换发光的各种激发机理试对比:量子剪裁：吸收一个大能量光子，发射若干小能量光子 量子倍增，下转换8.1.1 孤立中心系的上转换发光孤立中心系上转换发光的中心问题是如何靠吸收小能量光子达到较高的激发态，即它的激发机理1. 中心的双光子吸收这种通过光与中心的相互作用，发生的一个中心同时吸收两个光子的过程， 是一种典型的非线性光学效应。

通过这样的过程，中心吸收能量较小的光子，达e代2kie方1Ig图8.1-1双光子吸收到较高的激发态，在随后的退激发过程中，就可能发 射比所吸收光子能量大的光子，也即产生上转换发 光这种双光子吸收过程，如1.2节提到的，来自二 级过程的贡献：方⑴的二级微扰和H⑵的一级微扰11 这种二级过程，在激发密度不高时，跃迁速率低，相 应的上转换发光较弱，通常只有在高激发密度下才易 于观测图8.1-1给出了中心双光子吸收的示意图频率e,e的光与中心相互作用，中心吸收一个光子于①1 2 1从基态g跃迁到一虚中间态（虚线所示），紧接着又吸收另一个光子泸2，跃迁到激发态e按照微扰理论，在电偶极近似下，H（1）的二级微扰的贡献为: 1W X工geHEDa\（a H八 ED8.1-1）◎ = |g，n1，n2），末态 | f = \=m, n 一 1, n1 2m表示中心的所有电子态于是，上式可写成:其中，基态中间态有下述两类am1e，ni - 1，n2 -学am2WXgea； [aHEDa :J aml mlHEDE — Eiam1HEDE — Ei am 2HED•兀mgE — E + , e‘ g f m 1 —'（M •兀）（M •兀）（M •兀）（M •兀） em 2 mg + _ em 1 mg 2E — E +齐① » g - m 2-n2M .兀em 2）C；nM •兀）（nM •兀）1 + 1 em 1 2 mg 2E — E +于①• f g — m JI ~2 _E — E + ,eg m 1'（M •兀）（M •兀）（M •兀）（M •兀） em 2 mg + — em 1 mg 2（8.1-2）也即，双光子吸收速率与两光束的强度乘积成比例。

如果是由同一束光引起的双 光子吸收，这相当于e =e=e ,兀=兀=兀这时WXge'（M •兀）（M 一•兀Jem mg8.1-3）1 2 1 22. 激发态吸收激发态吸收是一种常见的上转换发光的激发机 制与上述典型的双光子吸收不同，这种激发机制 包含两个独立的元吸收过程图8.1.2给出了这过程 的示意图如果中心的基态g与所要达到的高激发态 e之间还有适当的中间本征态m,中心可以先吸收一 个较小能量-①）的光子跃迁到较低激发态（中间i态m），在中心处于中间态期间，有可能再吸收另一图8.1-2激发态吸收个光子齐①，跃迁到咼激发态e，从那里往基态g的跃2迁所发射光子的能量自然大于所吸收单个光子能量，也即发生上转换发光实际 情况中，中心的能级结构不是那么简单，中间态m和激发态e的上面不远处还有 其它能级，中心吸收光子往往是先跃迁到那里，然后很快弛豫到中间态和激发态 由于弛豫过程进行得很快，每一步吸收可以简单的当作是直接到m和e本节后 面讨论其它过程时，也都是作了这样的考虑这样的过程是前面讨论过的一些元过程组合而成，可以用速率方程来讨论 为简单起见，考虑一个特定的中心系，中间态恰好处在基态和末态的中间，也即能隙e = E。

因此这一体系与适当频率的激发光（加二E，强度I）相互作gm me gm用，就可以发生g t m和m T e的吸收跃迁设中心的总数为N,处在基态，中间态和末态的中心数分别为n ,n ,n基态到中间态（g tm）和中间态到末态123（m T e）的吸收截面分别为Q Q ; e T g, e T m, m T g的自发辐射速率12 23分别为 w ,w ,w 不难列出下述速率方程：（不考虑受激辐射过程）31 32 21dn8.1-4)8.1-5)8.1-6)_1 = —q n I + w n + w ndt 12 1 21 2 31 3dn2 = o n I - (Q I + w ) n + w ndn 3_dtdt 12 1 23 21 2 32 3=q n I 一 (w + w ) n23 2 32 31 3400003P2 3P3P101I61D21G43H5 3F43F23F3 3H4300002000010000图8.1-3 LaF3中Tm3+的能级图以及在647.1n m激发下的上转换发光过程N = n + n + n1 2 3 （8.1-7）在恒定的激发光强下，中心系达到稳定态时，可以得到：No c 12n g — 12 233 （w + w ）（w +c I） +c I （w +c I） （8.1-8）31 32 21 12 23 31 12上转换发光的强度与之成比例，为J: = w31ng。

原则上可以由此讨论定态上 转换发光强度与激发光强，以及与各元过程速率间的依赖关系不过，即使对这 简化的模型体系，这些依赖关系也是很复杂的，只在一些特定条件下才有简单的 关系例如在外界激发较弱的条件下，式（8.1-8）分母中含激发光强的项都可略 去，那时就有体现两步激发的典型关系：12, C12, C23, W21以及 n g g （w + w ）-13 31 32 对实际的中心系，过程会更复杂，还可能通过多步吸收，达到更高的激发态一个典型的例子如下用Kr离子激光器的647.1 nm激光束激发LaF3：Tm3+，可以 观察到明显的上转换发光，它们可以被指认为来自Tm3+离子4f组态内1G4,1D2和 %的发射这一过程可以很好的用 激发态吸收来解释图（8.1-3）给 出了 Tm3+的相关能级和上转换过 程中涉及的跃迁激发过程为：第 一个光子把Tm3+从基态3H6激发到 3F2 （激发光子落在相应吸收的声子 边带内），由于3F2, 3F3和3h4相距很 近，电子很快通过无辐射跃迁弛豫 至【」3H4处在这一能级的离子，除了 可以跃迁到基态发出红外光，还可 能吸收第二个光子跃迁到1D2,或者 无辐射弛豫到3F4,接着吸收第二个 光子从这个能级跃迁到1G4。

处在 1G4的中心又可能吸收第三个光子 跃迁到3P］,然后弛豫到116尽管过程中，中心也会处在 3F2、3F3、3P ］和 3P 0 能级，由于 3F2、 3F3到3H4以及3P］、3P0到】I6的弛豫很 快，我们观察到的上转换发光都来自能级ig4,id2和116原则上可以针对上述实验条件，用速率方程组的方法，分析其上转换过程不过对这种多能级中心系，用转移函数法处理较方便在参考书［8］中用转移函数理论，具体讨论了Tm3离子的上转换发光的动力学过程8.1.2借助能量传递的上转换发光1.通过能量传递获得上转换发光有两种典型的情形:(1)通过处于激发态的同 种离子间的能量传递，使激发能叠加，从而达到更高的激发态; (2)过程涉及两 类离子一类离子吸收外界的能量，然后传递给另一类离子，并实现能量的叠加 使之达到较高的激发态前一类离子在这里起了敏化剂的作用我们先讨论第一种情形图8.1-4w311w32137、 w+U、Tw- 7、T 、仁w21r 1

通过它们间的能 量传递，其中之一把激发能交 给另一个，使之到达激发态3，它自己则回到基态1设中心总数为N,处于不同能级的中心数为ni，N = ni + n2 + n3不难列出这一过程的dn 1dt速率方程：8.1-13)8.1-14)=-n g I + n (w + + w ) + n (w - w -)1 12 2 T 21 3 31 T_2 = n g I - n (2 w + + w ) + n (2 w- + w ) dt 1 12 2 T 21 3 T 32dn_3 = n w+- n (w- + w + w )dt 2 T 3 T 31 32 (8・1-15) 上面第二个方程右边后二项中的常数因子2，是由于每次能量传递使处于能级2的中心数增减2还要指出的是，方程中的速率常数w+是与处于能级2的中心数其一为先后顺序敏化， 如图8.1-5所示图8.1-5先后顺序敏化上转换成比例的可以针对具体情形对方程求解，这里不具体讨论了敏化上转换 情形，一类中心起了敏 化剂（S）的作用，它对激发光有较大的吸 收截面（与另一类中心相比），同时又能有 效的将激发能传递给另一类中心（激活剂 A）,实现激发能叠加。