中级无机化学实验 Dawson结构杂多酸盐的制备.doc

中级无机化学实验一、必做实验题目1、过二硫酸钾的制备 2、Dawson 结构杂多酸盐的制备----(NH4)6[P2W18O62]·14H2O 的制备 3、Keggin 结构杂多酸的制备----H3PMo12O40 的制备 4、凝胶法制备酒石酸钙单晶体 实验三、Keggin 结构杂多酸的制备（1）H3PMo12O40 的制备[实验目的] 学习酸化、乙醚萃取法制备杂多酸，进一步练习萃取分离操作 [基本原理] 杂多酸的制备方法通常采用酸化、乙醚萃取法此外，还有离子交换法和电解酸化法本实验采用酸化、乙醚萃取法制备 H3PMo12O40将用于制备杂多酸的两种酸的盐溶液一起加热，用酸酸化至生成杂多酸该反应仅在酸存在下才能达到完全为了将杂多酸和其它氯化物或硝酸盐分离，采用乙醚萃取法，即向溶液中加入乙醚并酸化，经共摇萃取后分成三层；上层为溶有少量杂多酸的醚层；中层主要是含有简单无机酸盐的水层；下层是杂多酸和乙醚生成不稳定的醚合物的油层收集下层将乙醚进行蒸发即析出杂多酸的晶体12 Na2MoO4 + Na2HPO4 + 12 HCl = H3PMo12O40·nH2O + 26 NaCl +（12-n ）H2O[实验仪器]熔点测定仪；红外光谱仪；磁力搅拌器；烧杯(250 mL，100 mL)；抽滤装置；烘箱；表面皿；称量瓶；量筒(50 mL)；分液漏斗；滴液漏斗；蒸发皿。

恒温水浴[实验药品] Na2MoO4•2H2O；Na2HPO4·12H2O；浓 HCl；H2O2 ；无水乙醚；pH 试纸以上药品均为分析纯[实验内容]称取 40 g Na2MoO4·2H2O 和适量的 Na2HPO4·12H2O(自已计算所需药品量)溶于150mL 热水中，置于磁力加热搅拌器上搅拌，将混合物加热至沸(80℃以上)，从滴液漏斗中向其中以 1-2 滴/秒的速度加入浓盐酸至溶液 pH 为 2，保持 30min 左右将冷却后的液体转移至分液漏斗中(视溶液体积多少分几份萃取 )，向其中加入乙醚 (约为混合物液体体积的 1/2)，分四次逐渐向其中加入 10mL 浓盐酸（1﹕1 硫酸） ，充分振荡，静止澄清分层后，将下一层油状醚合物分出于蒸发皿中，加水 4mL（一般少于 1/2 体积，可用洗瓶沿蒸发皿内壁吹入少许水） ，水浴蒸发、结晶，抽滤，即可得到产品（或直接放置于通风橱内 1-2 天，析出的黄色晶体在 70℃烘箱中于燥 2 小时，潮湿的晶体避免与任何金属接触使其变蓝） 称重，测定熔点，用红外光谱进行表征注：Na2MoO4•2H2O 的分子量：241.95；Na2HPO4·12H2O 的分子量：358.14Mo 的原子量：95.95红外光谱仪的使用参见课件。

[实验注意事项]1、滴加溶液的速度不宜过快（约 1-2d/s） ，pH 调至 2-3如果酸量少，可用滴瓶或直接用滴管加入；2、在合成过程中避免接触还原性物质，若溶液颜色变蓝，是杂多酸被还原所致，可向溶液中加入几滴 H2O2 溶液 3、产品回收2、H3SiW12O40 的制备的制备一、 实验要求（一） 掌握乙醚萃取法制备十二钨硅酸的条件和方法二） 练习萃取分离操作三） 了解实验室中乙醚的安全使用方法 二、实验原理钨和钼在化学性质上的显著特点之一是在一定条件下易自聚或与其他元素聚合，形成多酸或多酸盐由同种含氧酸根离子缩聚形成的叫同多阴离子，如：［ W7O24］6 -，其酸叫同多酸由不同种类含氧酸根离子缩聚形成的叫杂多阴离子，如：［ PW12O40］3 -，其酸叫杂多酸到目前为止，人们发现元素周期表中半数以上的元素都可以参与到多酸化合物的组成中来多酸化合物的主要用途除传统的用作分析试剂外，近代在催化、材料科学、药物化学和电子学等领域也倍受瞩目1864 年，钨硅酸的合成与表征，开拓了多酸研究的新时代人们利用 X 射线粉末衍射法成功地测定了十二钨硅酸的分子结构 ［SiW12O40］4 -是一类具有 Keggin 结构的杂多化合物的典型代表之一，具有 α、β、γ 三种异构体（ 图 2 -1） ，α - Keggin 结构是由四组三金属簇（ W3O13）围绕杂原子（Si ）所形成的四面体笼形结构。

若 α 异构体中的三个共边的 W3O13 中一个三金属簇绕 C3 轴旋转 60°得到 β 异构体，阴离子的整体对称性由 Td 降到 C3v同样，α 异构体中的两个相对的簇同时旋转 60°得到 γ 异构体杂多酸的制备方法通常有乙醚萃取法、离子交换法和电解酸化法等本实验采用乙醚萃取法制备 α 体十二钨硅酸该方法是以构成杂多酸的两种原始无机盐溶液为反应物，混合一起加热后用浓盐酸酸化来得到杂多酸该反应仅在酸的存在下才能完全为了将杂多酸和氯化物分离，向溶液中注入乙醚并酸化，经共振萃取后，分成三层：上层为溶有少量杂多酸的醚层；中间层主要是含有氯化物的水层；下层是杂多酸和乙醚生成的不稳定醚合物的油层收集下层，将乙醚进行蒸发即析出杂多酸的晶体制备反应如下：12 Na2WO4 + Na2SiO3+26 HC1 = H4［SiW12O40］·xH2O +26 NaCl +（11 -x）H2O在此过程中，H+与 WO42- 离子中的氧结合形成水分子，从而使钨原子间通过共享氧原子配位形成多核簇状结构的杂多钨硅酸阴离子该阴离子与反荷 H+离子结合，得到 H4［ SiW12O40］·xH2O它是具有光泽的无色八面体晶体。

熔点 50℃ ，在水、乙醇、乙醚中易溶x 通常为 7，也有 24 和 30 水合物生成三、实验仪器和试剂1. 仪器：托盘天平、烧杯（150 mL） 、磁力加热搅拌器、表面皿、蒸发皿、滴液漏斗、分液漏斗、 布氏漏斗、吸滤瓶、水泵、滤纸、广泛 pH 试纸2. 试 剂：Na2WO4· 2 H2O、Na2SiO3· 9H2O、浓 盐 酸、乙醚、 H2O2（3%，或溴水）（试剂均为分析纯） 四、实验步骤1. 十二钨硅酸溶液的制备称取 25 g Na2WO4· 2 H2O 于 150 mL 烧杯中，用 50 mL 水溶解将烧杯置于磁力加热搅拌器上，在激烈搅拌下加入 1.9 gNa2SiO3·9 H2O将烧杯盖上表面皿，然后移到石棉网上以煤气火焰加热至沸然后将烧杯重新放在磁力加热搅拌器上，除去表面皿，边加热搅拌边从滴液漏斗向其中滴加浓盐酸（约 13 mL）至 pH 为2 ～ 3 为止(此步操作至少应控制在 8 ～ 12 min)滤出析出的硅酸沉淀并将混合液冷却至室温2. 酸化，乙醚萃取制备十二钨硅酸在通风橱中，将冷却后的全部溶液转移入分液漏斗中，加入乙醚(约为混合液体积的 1/2，约 10 mL)，并逐滴加入浓盐酸（ 约 2 mL） 。

充分振荡[萃取方法见附注(一)]，静置后分层，将下层油状的十二钨硅酸醚合物分出于蒸发皿中，然后再向分液漏斗中加入少量浓盐酸重复萃取，直至下层不再有油状物分出向蒸发皿中加入约 3 mL 蒸馏水(约为醚合物体积的 ¼)，在 40 ℃ 水浴上蒸醚( 小心！醚易燃，不要用明火，最好用电热水浴锅)，直至液体表面出现晶膜若在蒸发过程中液体变蓝，则需滴加少许 3% 过氧化氢或溴水至蓝色褪去在布氏漏斗上抽滤，即可得到白色十二钨硅酸固体粉末一般可得到 16 g五、实验结果与讨论1．在滴加浓盐酸酸化过程中，若滴加过急会出现黄色沉淀，摇匀后变成白色浑浊溶液这可能是由于浓盐酸局部浓度过大造成的，故必须控制滴加速度2．在滴加浓盐酸酸化过程中，有时产生绿色沉淀，可能是由于钨（Ⅵ）部分被还原成“杂多蓝”造成的由于十二钨硅酸具有较强氧化性，与橡胶、塑料等有机物或金属单质等无机还原性物质接触，甚至与空气中的灰尘接触时，均易被还原为“ 杂多蓝” 因此在制备过程中要尽量避免与这些物质接触若发生还原可滴加少量过氧化氢（3% ）或溴水至颜色消失3．在萃取步骤中，由于加入的乙醚和浓盐酸均易挥发，振荡时分液漏斗内的气压明显增大，操作时必须注意及时排气，以防止发生事故或气体将液体带出。

4．由水浴加热制得钨硅酸为白色粉末若想得到无色透明大晶体，需将加水后的醚合物溶液静置一周以上5．乙醚的沸点、燃点较低，挥发性强，注意其安全使用，见附注二6．得到的晶体的红外光谱的主要谱线有：（cm-1）1020，981，928，880，785，552（sh） ，540，475，415，373 和 332这些吸收峰为［α- SiW12O40］4- 的特征吸收，证明制得产物为 α 体7. 在水溶液中制备杂多酸，加入试剂顺序不同，产物可能不同如：SiO 32 -+W O42 - 然后加 H+ → ［α- SiW12O40］ 4 -；（WO 42 -，H +） +（SiO 32 -，H + ） → ［β -SiW 12O40］ 4 -六、思考题1. 针对十二钨硅酸易被还原为“杂多蓝”的特性，在制备过程中应注意哪些问题？2. 针对乙醚易挥发、易燃的特性，总结在制备过程中要注意哪些问题七、参考文献1．北京师范大学无机化学教研室等. 无机化学实验 .第 3 版 北京：高等教育出版社2001；2．王恩波，胡长文，许林 . 多酸化学导论 . 北京：化学工业出版社，1998 ；3．North E O. Inorg Synth，1939，1：129（3）将漏斗由外向里或由里向外旋转振摇 3 ～5 次，使两种不相混溶的液体，尽可能混合（也可反复倒转进行缓和的振摇） 。

4）将漏斗倒置，使漏斗下颈导管向上，不要向着自己或别人的脸慢慢开启旋塞，排放可能产生的气体以解除超压待压力减小后，关闭旋塞振摇和放气应重复几次，然后将漏斗静置分层5）待两相液体分层明显、界面清晰后，移开玻璃塞或旋转带侧槽的玻璃塞，使侧槽对准上口径的小孔开启活塞，放出下层液体，收集在适当的容器中当液层接近放完时要放慢速度，一旦放完则要迅速关闭旋塞6）取下漏斗，打开玻璃塞，将上层液体由上端口径倒出，收集到指定容器中(注意：一定不要倒洒了)7）假如一次萃取不能满足分离的要求，可采取多次萃取的方法(但最多不超过 5 次) ，将每次的有机相都合并到一个容器中二）乙醚的安全使用知识1. 乙醚的沸点低（35.6 ℃） ，燃点也低，并且与空气混合有较宽的爆炸区间（1.8%～40%） 因此，使用乙醚时实验室内严禁明火2. 乙醚的挥发性强，因此在萃取振荡时要及时放气，以防止蒸气压过大引起爆炸或排气时将液体带出3. 乙醚沸点低，故水浴加热时水浴温度不可过高，约 40 ℃便可以，以免引起爆沸实验二 Dawson 结构杂多酸盐的制备----(NH4)6[P2W18O62]·14H2O 的制备[实验目的] 学习直接沉淀法制备杂多酸盐，并了解 Dawson 结构杂多酸的强氧化性。

[实验原理] 制备杂多酸盐可以先采用乙醚萃取法制备出相应的杂多酸，然后再转化为杂多酸盐，而对于有些杂多酸，如 Dawson 结构杂多酸氧化性很强，在合成中很容易被还原，所以一般根据其盐溶解度小的特点将其直接从水溶液中离析出来本实验就是采用此法制备(NH4)6[P2W18O62] •14H2O首先将一定比例的含磷、含钨元素的简单化合物在溶液中经酸化后缩合成相应的 Dawson结构杂多酸，再加入饱和的 NH4Cl 溶液，低温下搅拌即得到(NH4)6[P2W18O62]·14H2O 淡黄绿色粉末状固体14 H3PO4 + 18 Na2WO4 = H6[P2W18O62]·14H2O + 12 Na3PO4 + 4 H2OH6[P2W18O62]·14H2O +6NH4Cl = (NH4)6[P2W18O62]·14H2O↓+ 6 HCl（淡黄绿色）[实验仪器]熔点测定仪；红外光谱仪；磁力搅拌器；烧杯(250 mL，100 mL)；抽滤装置；烘箱；表面皿；称量瓶；量筒(50 mL)[实验药品]Na2WO4•2H2O；85% H3P。