超临界CO2流体提取橙皮精油.docx

超临界CO2流体提取橙皮精油摘要：超临界流体提取橙皮中的精油的研究用的是naveline这一品 种的脱水橙皮作为原料，C02作为萃取介质实验设计中的外界环境 被进行了严格的控制，温度在313K~323K之间，压力在l~25MPa另 外，CO2流体的密度和橙皮颗粒密度对实验的影响分别在0.5~3.5kg h-1和0.1~10mm做了研究亚临界CO2流体几乎不能溶解任何的精 油，然而在达到临界点时，试验设定压力范围内的精油的溶解量随压 力的变化而增加增加溶剂的质量流量降低了提取效率，同时增加橙 皮的颗粒大小时，精油的萃取率也随之下降对于一次快速提取，少 于2mm的橙皮和低于2.5kgh-l的溶剂质量流量是必须的一个以塞 流的超临界溶剂通过固定床的研磨材料为基础做假设的模型，被用来 分析实验的结果，该模型成功的拟合了实验数据收集到的提取物由 于类胡萝卜素和类黄酮而显现橙色在提取时，水提取是最后的一个 阶段关键字：超临界流体萃取法，橙皮精油，橙皮的粒子大小，溶剂质量 流量，数学建模1、简介：橙子长满了西班牙的整个瓦伦西亚地区，1994年丰收的橙子超 过了 2500Mkg如此高的生产量不可避免的充斥了整个新鲜水果市场， 另外一种橙子的消费渠道就是将其加工为其他的增值产品。

在不断发 展的柑橘类副产品生产领域中，最重要的就属橙皮精油的提取超临界流体萃取是一种能增加溶剂溶解能力进行萃取的技术，这 种流体强大的萃取能量来自于它介于液体和气体之间的密度和粘度 此外，超临界流体的溶质扩散系数远高于液体，这使得提取更加的快 速橙皮精油可以将橙子的芳香和味道引入各种各样的产品中，例 如：碳酸饮料，冰激凌，蛋糕，空气清新剂，香水等他们也被用于 设计需要橙子味道的新产品，比如说作为某种杀菌剂的添加剂橙皮 提取物中还发现了类胡萝卜素色素，这对健康很重要，不仅因为它们 的营养价值还因为它们有抗氧化的能力橙皮精油似乎还有一定的抗 癌作用，还可以用于食品的染色图解：试验工艺设备流程图1、C02罐2、冷凝器3、C02泵4、助熔剂5、热交换器6、热交换器 的泵7、加热器8、回收器9、分离器10、质量流量计11、冷冻机12、 冷冻机的泵超临界流体被用来获取来自不同原料的精油，Hawthorne分析了 像薄荷这样的芳香植物中的精油，另一些对马玉兰，洋甘菊等产品的 研究数据对设备设计都是很有用的目前为止，尽管对有关提取精油的研究项目很多，但关于柑橘精 油的调查研究却很少，尤其是对橙皮精油的研究。

本次试验研究了 313K时，压力对CO2和橙皮精油相平衡的影响，还研究了橙皮粒子 的大小以及CO2质量流量对橙皮精油提取效率的影响，一个用于实验 数据的模型为实验的进展起了必要的准备作用2、材料和方法2.1设备介绍试验在由AISI3161不锈钢建造的试验工厂中(SFE—500 , SEPAREX),这个装置有一个500cm3的提取器和用来分馏的三个20cm3 的分离器组成该提取器中包含一个300cm3的用于原料放置的篮子, 提取器和分离器设计的最大承受压力为45MPa，当然出于安全考虑， 有一系列的安全措施来防止它超过30MPa提取器和分离器的温度调 节通过三个恒温的调节器定在1.2KW等级，它有一系列的阀门调节压 力，为测量CO2的流量，装置了一个Coriols质量流量计来测量，同 时也监控密度、温度、CO2总量等其他数据由Abello—Linde公司 提供的干燥CO2，使用的原料纯度大于99%2.2原材料用于实验研究的橙子来自于西班牙瓦伦西亚成熟季节收货的 naveline品种分割橙子外皮用的技术能够使15.3%的橙皮保持它在 完整时的成分橙皮是在323K下通过对流干燥机在o.7ms-l的空气下干燥7小 时所得，干燥后的橙皮放在密封袋中，于277K的冷冻室存放两个月， 直到粉碎工序开始进行。

用Karl—Fisher法计量脱水橙皮的含水率应该在 0.0538H2Okg-ldm通过一个温度计在298K时确定的水活度为0.365. 粉碎后的橙皮用密封袋分别冻在277K直到萃取工艺的进行2.3实验过程实验中的温度控制在1323K，这是干燥的最高温度，因为更高的 温度会引起热降解实验设计了一系列的步骤来研究表观溶解度对压 力的影响，范围设定在313,l~25MPa之间，因为此区间内的CO2密度 差别很大这些实验明确了能从橙皮中提取出的精油的数量，所有试 验中的橙皮数量约为125g为研究橙皮粒子大小和质量流量对溶解度的影响，设计了两个实 验15MPa，323K 时，范围在0.1~10mm 和 0.5~3.5kghT.第一个试验 中的橙皮的的平均粒子大小为0.3mm，第二个实验中的质量流量为 2.5kghT通过定期记录测量重量损失来推算萃取率为了执行该操作，需要将泵切断电源，此时流向提取器的CO2被 切断，降压立即开始一旦操作完成，篮子会被带出提取器排气，直 到达到恒重（约5分钟），然后进行萃取，橙皮的重量损失会与CO2 的使用呈线性变化用一个有火焰离子化检测器的气相色谱仪对提取物进行了初步 的分析,GC的设定条件为：载气，氦气（lmlmin-1）;进气压力（100KPA） 分流比（100:4）；喷油器温度（280度）；探测器温度（290度）；烤 箱温度（40度时5min，40度~250度时加in, 250度时维持60min）图2在313K以及一系列EPE值的条件下压力对挥发油提取总量 的影响。

表示在100KG的原料中提取出来的萃取量）提取x 100公 斤-饲料）在所使用的方法中,yr的值表示表观溶解度而不是真正的 在C02条件下的真实挥发油的溶解度因为在萃取中真正的溶解和吸 附是同时发生的3、结果和讨论3.1压力的影响图2显示了橙皮挥发油在313K的萃取范围内（KG提取物/KG自由 溶质）压力对其的影响亚临界状态的CO2几乎不提取挥发油但是 当期达到临界值时，挥发油的提取量增加几乎和压力呈线性关系在 这种变化的研究测试中，定性地，在这种试验中，水对其的提取量不 是很低就是几乎为零，这样的现象已经被19名其他学者报道过了， 他们发现水的提取发生在提取进程的最后massspectrometry初步分析使用气相色谱法,以及一些识别组 件，其证实橙皮存在数量相对丰富的d柠檬烯、芳樟醇、pmyrcene 超过95%的精油是d柠檬烯、芳樟醇的量大约是2%,Pmyrcene数量均 高于1%到目前为止，以下化合物被确定：一个蒎 烯,pmyrcene,oc tanal,3蒈烯、一个松油醇、芳樟醇、癸醛,valencene、 石竹烯、杜松烯、香茅醛，和主要挥发物的d柠檬烯获得的提取物展现出相对强烈的黄颜色,表明黄酮类化合物和/或 carotcnoids 的存在。

3.2溶质质量流量的影响图3是一个密度提取VS图，溶剂比（公斤二氧化碳公斤-溶质自 由量）显示出的二氧化碳质量流量对萃取率的影响在这个图中,可以 观察到在提取曲线的差异在二氧化碳流量高达2.5公斤h l最初， 提取线性变化量的溶剂比使用二氧化碳的质量流量,可以观察到，在 二氧化碳流速上升至2.5KG/H的过程中提取曲线没有明显的差异总 的来说再不管二氧化流速的情况下提取物的变化几乎成线性关系在 溶解能力高于6kg/kg的溶剂里，这种变量的影响会降低，二氧化碳 的流速的影响将会显著，这将会影响到提取进程中的效率提出的模型是符合实验数据的，模型的参数(yr,X,J,xk,Z和W) 通过使用EXCEL电子表格4.0的计算功能获得期权的求解程序功能 是:精密度达到十的负8次方，公差为5%,以及线性估计，进一步的衍 生物和牛顿的方法结果表明，参数yrr x0,xk几乎是常数这种情 况是合理的，因为在这些实验只是质量流量改变了而且这些参数必须 是独立的变量为了得到剩余参量的可靠数值，，该模型拟合再次被用于只有Z 和W作为拟合参数的实验数据平均值被选中为xc、xko保留值与 低流速下获得的实验结果相一致。

考虑到这种情况，保留值要做一些 调整，在这种情况下,二氧化碳停留在提取器中的时间是最长的，进 程也是最接近equ il ibria .组如方程4和5所示，参数Z和W包括传质系数(kf和k)和流率⑷ 为了解释质量流量对传质系数的影响,可以认为产品zd和w4相对于 质量流量是直接成比列的表1显示的值,模型中的优化参数的值经常用于用来指明提取曲 线可以看到，质量传质系数随着二氧化碳的质量增加而增加液体 相中的传质系数随着溶剂质量流量的增加而增加固体相中的传质系 数最初随着溶剂质量流量的增加而增加，但是当二氧化碳的量高于 2.5kg每小时时，其只保持不变参数Qm和qn有相似的性质这可 以解释为考虑到中间阶段几乎不存在，或者没有足够的实验数据来检 测它在条件为15 MPa, 323 K,和流量为2.5kg h-l.的情况下， 粒子大小对橙皮中挥发油道德提取速率的影响只有两个方程,方程 式1和3,已被用于进程的模型建立标准偏差相关于密度，计算值 和实验数据之间的估计如下所示:根号下实验值与计算值差值的平方 的总和再来除以N减去1.这里N是试验数可以在表中看见，，标准 差都是是相对较小的图5,粒子颗粒的大小对部分难以通过溶质的影响3.3橙皮颗粒大小的影响不同橙皮粒子大小对提取速率的影响如图4所示。

这个图是一个 以密度与溶剂比（公斤二氧化碳公斤-*溶质自由量）为单位的图在 这个图中,可以看到萃取率随着粒子尺寸的增加而下降因为粒内扩 散阻力由于因为尺寸越小而越小，因为扩散途径变短在对于当中最 大的粒度（5 - 10毫米），粒内扩散阻力如图4所示提供了一个显著的 效果为了建立这些实验的模型，先前提出的程序已经被使用，但是在 这种情况下，只有参数yr和xc被填写在他们的平均数值里，由于这 样的事实，即当粒子尺寸不同时，溶质量xk可以在最初的难以通过到 后来的可以通过之间显著变化这可以在图5的参数（b）得以看见, 对应于粒子厚度，容易通过的粒子保持固定但核心直径随粒子尺寸大 小改变而变动在不同粒子尺寸大小下的实验数据的优化的参数值见于表2 由于较大的扩散路径，传质参数随着橘皮颗粒尺寸的增加而减小在 这种情况下,Z 4和W 4不是成正比的质量转移系数的值，因为a0 and of &随着成批颗粒大小的改变而改变对于最大的粒子没有发现线性 提取区域，因此表明提取动力仅仅由内部扩散控制，因此，在这个实 验中，参数Z不能被评估3.4参数模型的分析塞流模型给萃取实验的建立提供了优异的结果如表一和表二所 示，在所有的试验中标准偏差计算值和实验数据之间的差异是非常小 的。

与文学相比，优化参数代替实验数据在各种大规模的COz流量中 （Z和W）是合理的获得的平均价值WK是相似的,反之，Zk的数量 值是一个比葡萄籽油萃取值还小一个数量级的值WK是一个比小于 Pekhov和Goncharenko在黑胡椒粉和权杖获得的值还小一或二个数 量级对于在不同粒子大小下的实验数据，在同样的工作中，数量 级Wq是一个比用Sovoval6得到值大和比Zi得到的值小平均数值Reverchon et al解释说，这些差异可能与不同的传质阻力有关， 而这些阻力又和因为不同类型的细胞结构和溶质提取的机制的不同 所形成的不同类型的原材料有关此外,扩散阻力也可以取决于溶质 的性质如分子大小，扩散系数、粘度、偶极的时刻，水分等等最后，在我们的实验研究表明,该阶段的最后萃取几乎是线性的， 这和Reverchon,7的工作结论是一致的，他提出了表皮蜡和精油萃 取有不同的转换机制这个学者计算出了马郁兰叶子中表皮蜡的溶解 度，还观察它在条件为100-200 bar和40-50 ‘。