金属有机化学ppt课件.ppt

金属有机化学金属有机化学Organometallics徐崇福徐崇福•1. Introduction〔引论）〔引论）•2. Main-Group Organometallics(主族金属有机化合物主族金属有机化合物)•3. Organometallic Compounds of the Transition Elements(过渡元素金属有机化合物过渡元素金属有机化合物)•1. Introduction〔引论）〔引论）1.1 Historical Development and Current Trends in Organometallic Chemistry (在金属有机化学领域的历史发展和当前趋势在金属有机化学领域的历史发展和当前趋势)1760 The cradle(摇篮摇篮) of organometallic chemistry is a Paris military pharmacy(制药厂制药厂). It is there Cadet(军校学员军校学员) works on sympathetic inks〔隐〔隐显墨水〕显墨水〕based on cobalt salts. For their preparation, cobalt mineral which contain arsenic(砷砷) was used.•As2O3 + 4CH3COOK  “Cadet’s Fuming liquid”（（军学生学生发烟液体）烟液体）•Contains cacodyloxide (卡可基氧化物卡可基氧化物) [(CH3)2As]2O•Malodorous （（恶臭的）臭的）•First organometallic compound (首个有机金属化首个有机金属化合物合物).•1827 Zeise’s salt〔蔡斯〔蔡斯盐）） Na[PtCl3C2H4]•First olefin complex〔首个〔首个烯烃配合物）配合物）.•1840 R. W. Bunsen〔本生）〔本生） continues the study of cacodyl compounds which he names “alkarsines”（卡可基酸氧化物）（卡可基酸氧化物）. The weakness of As-As bond in molecules of the type R2As-AsR2 led to a profusion (丰富丰富) of derivatives (衍衍生物生物) like (CH3)2AsCN whose taste is checked by Bunsen！！•1849 E. Frankland〔弗〔弗兰克克兰））, student of Bunsen, attepts the preparation of an “ethyl radical”(乙基自由基乙基自由基). (cacodyl as well was taken to be a radical).•1852 Frankland prepares the important alkylmercury compounds (烷基汞化合物烷基汞化合物) :•2CH3X + 2Na/Hg   (CH3)2Hg + 2NaX•Additionally: (C2H5)4Sn, (CH3)3B (1860).•In the following years, alkyl transfer reactions （烷基转移反应〕（烷基转移反应〕using R2Hg and R2Zn serve in the synthesis of numerous main-group organometallics〔众多的主族金属有机化合物的〔众多的主族金属有机化合物的合成）合成）.•Frankland also introduced the concept of valency〔化合价概念）〔化合价概念）“combining power” and the term organometallic (有机金属主干有机金属主干).•1852 K. J. Konig （康尼〕（康尼〕and M. E. Schweizer in Zurich （（苏黎世〕黎世〕first prepare (C2H5)4Pb from ethyliodide （乙基碘〕（乙基碘〕and Na/Pb alloy〔合〔合金）金）. In a similar manner, they also obtain (C2H5)4Sb and (C2H5)3Bi.•1859 W. Hallwachs and A. Schafarik generate alkylaluminum〔〔烷基基铝）） iodides:•2Al + 3RI  R2AlI + RAlI2•1863 C. Friedel （弗瑞德〕（弗瑞德〕and J. M. Crafts〔克〔克莱福特）莱福特） prepare Organochlorosilane〔有机氯〔有机氯硅烷）硅烷）:•SiCl4 + m/2ZnR2  RmSiCl4-m + m/2ZnCl2•1866 J. A. Wanklyn develops a method for the synthesis of halide-free magnesium alkyls〔不含〔不含卤素的烷基镁）卤素的烷基镁）:•(C2H5)2Hg + Mg  (C2H5)2Mg + Hg•1868 M. P. Schutzenberger obtains [Pt(CO)Cl2]2, first metal carbonyl complex〔首个金属羰基配〔首个金属羰基配合物）合物）.•D. I. Mendeleev （门捷列夫〕（门捷列夫〕uses organometallic compounds as test cases （试验例（试验例证〕证〕for his periodic table〔周期表）〔周期表）. KnownpredictedfoundfounderSi(C2H5)4Eka-Si(C2H5)4类类-Si(C2H5)4Sn(C2H5)4d = 0.96d = 0.99C. Winkler1887bp: 160oCbp: 163.5oC•1890 L. Mond〔蒙德）〔蒙德）: Ni(CO)4, first binary metal carbonyl〔首个二元金属羰基化合物）〔首个二元金属羰基化合物）, used in a commercial process for refining nickel〔镍的商业精炼过程）〔镍的商业精炼过程）. Mond is the founder of the English company ICI (Imperial Chemical Industries 帝国化工帝国化工) as well as a renowned collector and patron of the arts〔著名的艺术收〔著名的艺术收集家及恩主）集家及恩主）.•1899 P. Barbier （巴比〕（巴比〕replaces Mg for Zn in reactions with alkyl iodides:•Explored in more detail by Barbier’s student V. Grignard （格利雅）（格利雅）(Nobel prize 1912 shared with P. Sabatier））. Although less sensitive than ZnR2, RMgX is more potent alkyl group transfer reagent (强有力的有力的烷基迁移基迁移剂).•1901 L. F. S. Kipping prepares (C6H5)2SiO, suspects its high molecularity〔高分子性）〔高分子性）, and calls the material diphenylsilicone〔二苯基硅〔二苯基硅酮））.•1909 W. J. Pope: formation of (CH3)3PtI, first s-organotransition-metal compound.•1909 P. Ehrlich，，inventer of chemotherapy化疗化疗法发明者法发明者, Nobel prize 1908 introduces Salvarsan (洒尔佛散洒尔佛散) for the treatment of syphilis(梅毒梅毒)•1917 W. Schlenk〔舒兰克）〔舒兰克）: Lithium alkyls via transalkylation (经由烷基烷基转换得到烷基锂经由烷基烷基转换得到烷基锂).•2Li + R2Hg   2LiR + Hg•2EtLi + Me2Hg   2MeLi + Et2Hg•1919 F. Hein from CrCl3 and PhMgBr synthesizes polyphenylchromium compounds〔〔聚苯基铬化合物）聚苯基铬化合物）, now known to be sandwich complexes〔三明治化合物）〔三明治化合物）.•1922 T. Midgley and T. A. Boyd introduces Pb(C2H5)4 as an antiknock additive in gasoline.•1928 W. Hieber inaugurates his systematic study of metal carbonyls〔开始他的金属羰基化合物的〔开始他的金属羰基化合物的系统研究）系统研究）:•Fe(CO)5 + H2NCH2CH2NH2  •(H2NCH2CH2NH2)Fe(CO)3 + 2CO•Fe(CO)5 + X2   Fe(CO)4X2 + CO •1929 F. A. Paneth 潘纳思〕潘纳思〕generates alkyl radicals through PbR4 pyrolysis(通过通过PbR4的热的热解产生烷基自由基解产生烷基自由基), radical identification by means of their ability to cause the transport of a metallic mirror〔由它们能引起金属银镜传输的〔由它们能引起金属银镜传输的能力进行自由基鉴定）能力进行自由基鉴定）. Paneth thus reaches a goal set by Frankland in 1849〔于是，潘纳思就〔于是，潘纳思就达到了达到了1849年由弗兰克兰设定的目标）年由弗兰克兰设定的目标）.•1930 K. Ziegler （齐格勒〕（齐格勒〕encourages more extensive use of organolithium compounds in synthesis by developing a simpler way of preparation〔通过开发出一个更简便的制备方法〔通过开发出一个更简便的制备方法激励了有机锂化合物在合成中更加广泛的应用）激励了有机锂化合物在合成中更加广泛的应用）.•PhCH2OMe + 2Li   PhCH2Li + MeOLi (ether cleavage，醚裂解，醚裂解)•H. Gilman: RX + 2Li  RLi + LiX (procedure used today)•1931 W. Hieber prepares Fe(CO)4H2, the first transition-metal hydride complex (首个过渡金属首个过渡金属负氢离子配合物负氢离子配合物).•1938 O. Roelen discovers hydroformylation (加氢加氢甲酰化甲酰化)，，(the oxo process，， 羰基合成法羰基合成法).•1939 W. Reppe （雷帕〕（雷帕〕starts work on the transition-metal catalyzed reactions of acetylene (开始了由过渡金属催化下乙炔反应的研究工作开始了由过渡金属催化下乙炔反应的研究工作).•1943 E. G. Rochow:• Cu-Cat.,300℃•2CH3Cl + Si --------------- (CH3)2SiCl2 + …•This “direct synthesis” triggers large scale production and use of silicones〔〔这种种“直接的合直接的合成〞引成〞引发了硅了硅酮的大的大规模生模生产和使用）和使用）. Preliminary work by R. Muller (Radebeul near Dresden) was interrupted by the Second World War.（（R Muller的前期工作的前期工作为第二次世界大第二次世界大战所所打断）打断）•1951 P. Pauson (GB) and S. A. Miller (USA) obtain ferrocene(二茂铁二茂铁) (C5H5)2Fe, the first proven sandwich complex〔首个得到确切证实三〔首个得到确切证实三明治配合物）明治配合物）.•1953 G. Wittig （维悌希〕（维悌希〕discovers the reaction bearing his name〔发现以它的名字命名的反应）〔发现以它的名字命名的反应）•1955 E. O. Fischer〔费歇尔）〔费歇尔）: rational synthesis of bis(benzene)chromium (C6H6)2Cr〔二苯铬的〔二苯铬的理性化合成）理性化合成）.•1955 K. Ziegler〔齐格勒）〔齐格勒）, G. Natta〔纳塔）〔纳塔）: polyolefins from ethylene and propylene, respectively, in a low pressure process employing mixed metal catalysts (transition-metal halide/ AlR3).（使用混合金属催化剂（使用混合金属催化剂 t-MX/AlR3，在低，在低压过程中分别从乙烯和丙烯合成聚烯烃）压过程中分别从乙烯和丙烯合成聚烯烃）•1956 H. C. Brown〔布朗）〔布朗）: hydroborane (氢硅氢硅烷烷).•1959 J. Smodt, W. Hafner: preparation of [(C3H5)PdCl]2, installation(建立建立) of the field of p-allyl transition-metal complexes〔创立了离域〔创立了离域化化p-烯丙基过渡金属配合物领域）烯丙基过渡金属配合物领域）.•1959 R. Crigee stabilization(稳定稳定) of cyclobutadiene(环丁二烯环丁二烯) by complexation in [(C4Me4)NiCl2]2 veryfying a prediction by H. C. Longuet-Higgins and L. Orgel (1956)（通过对（通过对[(C4Me4)NiCl2]2的络合将环丁二烯稳定化，证的络合将环丁二烯稳定化，证实了实了Longuet－－Higgins和和Orgel在在1956年的一个年的一个预言）预言）.•1960 M. F. Hawthorne: carboranes(碳硅烷碳硅烷).•1961 L. Vaska: (PPh3)2Ir(CO)Cl reversibly binds O2（（ (PPh3)2Ir(CO)Cl可逆地结合可逆地结合O2 ））.•1963 Nobel prize to K. Ziegler and G. Natta.•1964 E. O. Fischer: (CO)5WC(OMe)Me, first carbene complex〔首个卡宾配合物）〔首个卡宾配合物）.•1965 G. Wilkinson〔威尔金森）〔威尔金森）, R. S. Coffey〔〔科菲）科菲）: (PPh3)3RhCl acts as a homogeneous catalyst in the hydrogenation of alkenes（（(PPh3)3RhCl在烯烃的氢化中作用为均在烯烃的氢化中作用为均相催化剂相催化剂).•1968 A. Streitwieser: preparation of uranocene(制备二茂铀制备二茂铀), (C8H8)2U.•1969 P. L. Timms: synthesis of organotransition-metal complexes by means of metal-atom ligand-vapor cocondensation (通过金属原子配体蒸汽共通过金属原子配体蒸汽共凝聚合成过渡金属配合物凝聚合成过渡金属配合物). •1970 G. Wilkinson: kinetically inert transition-metal alkyls through blockage of b-elemination (通过阻断通过阻断b－消除得到动力学惰性的过渡金属烷－消除得到动力学惰性的过渡金属烷基化合物基化合物). •1972 H. Werner〔维尔纳）〔维尔纳）: [(C5H3)3Ni2]+, first triple-decker sandwich complex〔首个三层〔首个三层三明治配合物）三明治配合物）.•1973 E. O. Fischer：： ICO4CrCR, first carbyne complex〔首个卡拜配合物）〔首个卡拜配合物）.•1973 Nobel prize to E. O. Fischer and G Wilkinson.•1976 Nobel prize to W. N. Lipscomb: theoretical and experimental clarification of structure and bonding in boranes〔硼烷结构和价键理论和经〔硼烷结构和价键理论和经验的澄清）验的澄清）.•1979 Nobel prize to H. C. Brown and G. Wittig: application of organoboranes and methylenephosporanes, respectively, in organic synthesis〔有机硼烷和亚甲基磷烷分别在有机合〔有机硼烷和亚甲基磷烷分别在有机合成中的应用）成中的应用）.•1981 R. West：： (1,3,5-Me3C6H2)4Si2, first stable compound with =Si=Si= double bond〔首〔首个具有硅硅双键的稳定化合物）个具有硅硅双键的稳定化合物）.•1981 Nobel prize to R. Hoffman （霍夫曼〕（霍夫曼〕and K. Fukui〔福井谦一）〔福井谦一）: semiempirical MO-concept in a unified discussion of structure and reactivity of inorganic, organic and organometallic molecules, isolobal analogies (半半经验分子轨道概念在无机，有机及金属有机分子经验分子轨道概念在无机，有机及金属有机分子结构和反应性的统一讨论，等叶类比结构和反应性的统一讨论，等叶类比).•1983 R. G. Bergman, W. A. G. Graham: intermolecular reactions of organotransition-metal compounds with alkanes ，，C-H activation〔有机过渡金属化合物与烷烃的分子间反应，碳〔有机过渡金属化合物与烷烃的分子间反应，碳－氢键活化）－氢键活化）.•1983 Nobel Prize to Henry Taube for his work on the mechanisms of electron transfer reactions, especially in metal complexes. •（尤其在金属配合物中，电子转移反应机理）（尤其在金属配合物中，电子转移反应机理）•1994 Nobel Prize to George A. Olah for his contribution to carbocation chemistry. •（对碳正离子的贡献）（对碳正离子的贡献）•2019 Nobel Prize to Robert F. Curl Jr., Sir Harold W. Kroto and Richard E. Smalley for their discovery of fullerenes. （富勒烯的发现）（富勒烯的发现）•2019 The Nobel Prize was awarded with one half jointly to:•William S. Knowles and RyoJi Noyori for their work on chirally catalyzed hydrogenation reactions （手性催化氢化反应工作）（手性催化氢化反应工作）•And the other half to:•K. Barry Sharpless for his work on chirally catalyzed oxidation reactions. •（手性催化氧化工作）（手性催化氧化工作）•2019 Nobel prize was awarded jointly to Richard F. Heck, Ei-Ichi Negishi, and Akira Suzuki for palladium-catalyzed cross couplings in organic synthesis. （在有机合成中的钯催化交联）（在有机合成中的钯催化交联）•Exercises 1: •1. What was the first olefin complex?•2. In what year did P. Ehrlich won Nobel prize and what was his invention?•3. What was K. Ziegler and G. Natta’s major discovery?•4. What was G. Wilkinson’s discovery?•5. What did W. N. Lipscomb win Nobel prize for?•6. For what did G. Wittig win Nobel prize?•7. What were R. Hoffman and K. Fukui awarded Nobel prize for?•8. What project R. G. Bergman and W. A. G. Graham work for? •9. What have William S. Knowles and RyoJi Noyori accomplished for their Nobel prize?•10. What kind of achievement does the Nobel prize award for the year 2019?•1.2 Classification of Organometallic Compounds〔金属有机化合物分类）〔金属有机化合物分类）•Organometallic compounds are defined as materials which possess direct, more or less polar bonds Md+ - Cd- between metal and carbon atoms.（金属有机化合物定义为在金属和碳原子（金属有机化合物定义为在金属和碳原子之间具有直接的，或多或少极性之间具有直接的，或多或少极性Md+ - Cd-键的键的材料）材料） The designation of s-, p-, d-bonds-, p-, d-键的指定Overlap重合重合Number of nodal planes节面数节面数 Bond type价键类型价键类型Example实例实例 0 s s 1 p p(CO)5Cr=CR2 2 d d1.3 Energy, Polarity and Reactivity of M-C Bond 金金属属-碳键的能量，极性和反应性碳键的能量，极性和反应性It is important to distinguish （区别〕（区别〕between thermodynamic(热力学热力学) (stable, unstable) and kinetic(动力学动力学) (inert, labile)1.3.1 Stability of Main-group Organometallics〔主〔主族金属有机化合物的稳定性）族金属有机化合物的稳定性）•Compared with the strengths of M-N, M-O and M-Halogen bond, M-C bonds must be deemed weak〔与金属〔与金属-氮，金属氮，金属-氧以及金属氧以及金属-卤素键的卤素键的强度相比，金属强度相比，金属-碳键必然被认为是弱的）碳键必然被认为是弱的）.•M-C bond energies cover a wide range〔金属〔金属-碳碳键能覆盖广阔的范围）键能覆盖广阔的范围）•Compound(CH3)3B (CH3)3As (CH3)3Bi•E(M-C)365229 141•kJ/molstrongmedium weak•The mean bond energy E(M-C) with a main-group decreases with the increasing atomic number〔对于主族来说平均键能〔对于主族来说平均键能E〔〔M-C〕随着〕随着原子序数的增加而下降）原子序数的增加而下降）.•Ionic bonds are encountered if M is particularly electropositive and /or the carbanion is especially stable〔如果金属特别电正性或者碳负离子特别〔如果金属特别电正性或者碳负离子特别稳定，将出现离子键）稳定，将出现离子键）.•Examples: Na+[C5H5]-, K+[CPh3]-, Na+[CCR]-•Multicenter bonding (“electron deficient bond”) arises if the valence shell of M is less than half filled and the cation Mn+ is srongly polarizing (possesses a large charge/radius ratio)（如果金属（如果金属价价层少于半少于半满或者正离子或者正离子强烈极化，即烈极化，即电荷荷/半半径比很大，将出径比很大，将出现多中心多中心键））.•Examples: (LiCH3)4, [Be(CH3)2]n, [Al(CH3)3]21.3.2 Lability of Main-Group Organometallics主族金属有机化合物的活跃性主族金属有机化合物的活跃性All organometallics are thermodynamically unstable with respect to oxidation to MOn, H2O and CO2. Nevertheless, large differences in the ease of handling of organometallics are encountered which may be traced back to differences in kinetic inertness (同有机化合物相同有机化合物相比，所有金属有机化合物热力学不稳定，然而处比，所有金属有机化合物热力学不稳定，然而处理它们的难易却相差很大，这要追索到它们动力理它们的难易却相差很大，这要追索到它们动力学惰性差异）。

学惰性差异）Heat of combustion燃烧热燃烧热Thermodynamics热力学热力学Property性质性质Kinetics动力学动力学Zn(C2H5)2-1920kJ/molunstablePyrophoric(引火的引火的)Labile(活性的活性的)Sn(CH3)4-3590kJ/molunstableAirstable空气稳定空气稳定Inert(惰性的惰性的)In air在空气中在空气中In water在水中在水中Relavant factors相关因素相关因素Me3InPyrophoric起火起火Hydrolysed水解水解Electron gap at In, highly bond polarity. 铟有电子缺铟有电子缺口，高度键极性口，高度键极性Me4SnInert 惰性惰性Inert惰性惰性Sn shielded well, low bond polarity.锡得到很好屏蔽，低锡得到很好屏蔽，低键极性Me3Sb pyrophoricInert惰性惰性Free electron pair on Sb. 在锑上有一对在锑上有一对自由电子自由电子In airIn waterRelavant factorsMe3B pyrophoricinertElectron gap at B is closed by means of hyperconjugation, low bond polarityMe3Al pyrophoric hydrolyzed Electron gap at Al in the monomer, nucleophilic attack via Al(3d) in the dimer, high bond polarity.In airIn waterRelavant factorsSiH4pyrophoric hydrolyzed Si shielded ineffectively, attack of O2 and nucleophiles via Si(3d).SiCl4inerthydrolyzed Si relatively electron poor, high polarity of Si-Cl bonds, nucleophilic attack via Si(3d).SiMe4inertinertSi shielded effectively, low polarity of Si-C bonds.•1.4 Concise introduction of nomenclature in elements and chemical compounds•元素及其化合物的命名简介元素及其化合物的命名简介•1.4.1 Nomenclature of organic compounds•有机化合物的命名有机化合物的命名•Names for the root designating carbon numbers in the backbone chain 用于表达主链碳数目的根名用于表达主链碳数目的根名•C- numbersrootC-numbers root•Onemeth-twoeth-•Threeprop-fourbut-•Fivepent-sixhex-•Sevenhept-eightoct-•Ninenon-tendec-•Elevenundec-twelvedodec-•Thirteentridec-fourteentetradec-•Fifteenpentadec-twentyeicos-•Twenty one heneicos-twenty two docos-•Thirtytriacont-Systematic names, common names and abbreviations for some groups 一些基团的系统名，一些基团的系统名，俗名以及缩写俗名以及缩写Groupsys. name com. nameabbrev.基团基团系统命名系统命名 普通名称普通名称缩写缩写CH3-methylMeCH3CH2-ethylEtCH3(CH2)2-propylPr(CH3)2CH-1-methylethyl isopropyli-PrCH3(CH2)3-butylBu(CH3)3C-1,1-dimethylethyl- ter-butylt-BuC6H5-phenylPhC6H5CH2- phenylmethyl- benzylBezNames of common functional groups(常见官能团的名称常见官能团的名称)FormulaNamePrefixSufix RHAlkanealkyl--aneRCH=CH2 Alkenevinyl--eneRCCHAlkyne-yneArHArenephenyl--benzeneRXAlkyl halidehalo--halideROHAlcoholhydroxo--olROREtheralkoxo--etherRNH2Amineamino--amineR-SHmercaptan-thiol•Systematic Names for Carbonyl Compounds 羰羰基化合物的系统名基化合物的系统名Order of priority for selected functional groups (官官能团的优先顺序能团的优先顺序)Functional groupGroup prefixRank of priorityCarboxylic acid1Ester2Acid chloride3Amide4Aldehydeoxo-5Nitrilecyano-6Ketoneoxo-7Alcoholhydroxy-8Amineamino-9Etheralkoxy-10Halogenfluoro-, chloro-11bromo-, iodo--NO2nitro-12•More examples of nomenclature•1.4.2. Nomenclature of the Chemical Elements•1.4.2 化学元素的命名化学元素的命名•1. Hydrogen〔氢），元素符号〔氢），元素符号 H•化学家拉瓦锡以化学家拉瓦锡以 hydrogen命名，即希腊文命名，即希腊文hydro〔水）〔水）+ gen〔产生），就是生成水的物质。

〔产生），就是生成水的物质•2. Helium〔氦），元素符号〔氦），元素符号 He•1868年年8月月18日日全食时，正在观测日冕的洛日日全食时，正在观测日冕的洛•尔在太阳光谱中发现了一种新的谱线，他认为这尔在太阳光谱中发现了一种新的谱线，他认为这•是由一种新的元素产生的是由一种新的元素产生的,他以希腊太阳神他以希腊太阳神 helieos 命名•3. Lithium〔锂），元素符号〔锂），元素符号 Li•1817年，瑞典化学家年，瑞典化学家 Arfvedson 从透锂长石中发从透锂长石中发现一种新元素，用希腊语石头现一种新元素，用希腊语石头 lithos 命名•4. Beryllium〔铍），元素符号〔铍），元素符号 Be•铍作为绿柱石的成分天然存在，德国人克拉普罗铍作为绿柱石的成分天然存在，德国人克拉普罗特按绿柱石特按绿柱石beryl的名字将其命名的名字将其命名•5. Boron〔硼），元素符号〔硼），元素符号 B•最初称之为最初称之为 boracium，但由于硼的性质和碳有，但由于硼的性质和碳有些相似，后来仿照碳的词尾改称些相似，后来仿照碳的词尾改称 boron.•6. Carbon〔碳），元素符号〔碳），元素符号 C•1787年法国化学家拉瓦年法国化学家拉瓦锡借借鉴拉丁文木炭拉丁文木炭 carbo将其命名将其命名为 carbon•7. Nitrogen〔氮），元素符号〔氮），元素符号 N•氮气能使老鼠窒息。

氮气能使老鼠窒息 1789年法国化学家拉瓦年法国化学家拉瓦锡将其成将其成为 azote〔希腊文〔希腊文为 azotikos，意，意为“无生无生命命”英文名 nitrogen 的来源：氮是由硝石的来源：氮是由硝石nitrium 所所产生〔希腊文生〔希腊文产生生 gennao）•C6H5N+NCl benzenediazoniumchloride•8. Oxygen〔氧），元素符号〔氧），元素符号 O•1779年法国化学家拉瓦年法国化学家拉瓦锡提出物提出物质与氧化合与氧化合为燃燃烧，并用法，并用法语命名命名为 oxygen，它来源于希腊，它来源于希腊语oxys〔酸〕同〔酸〕同gen〔〔产生〕的生〕的结合，合，这是基于氧是基于氧原子是酸的根源的原子是酸的根源的误解•9. Fluorine〔氟），元素符号〔氟），元素符号 F•氟的英文名称来源于氟的英文名称来源于萤石〔石〔fluorite），最初它被），最初它被用作熔用作熔剂来熔来熔铁正是这个原因，它的拉丁名个原因，它的拉丁名fluere 的原意是的原意是“流流动”•10. Neon〔〔氖），元素符号），元素符号 Ne•氖来源于希腊来源于希腊语 neos〔新的）。

〔新的）1869年俄国化学年俄国化学家家门捷列夫提出元素周期表的假捷列夫提出元素周期表的假说拉姆齐根据根据周期表周期表预测在已知的惰性气体氦和在已知的惰性气体氦和氩之之间存在一存在一种未知惰性气体，并最种未知惰性气体，并最终发现了了“新元素〞新元素〞氖•11. Sodium〔〔钠），元素符号），元素符号 Na•钠的元素符号来自拉丁名，由碳酸的元素符号来自拉丁名，由碳酸钠的拉丁的拉丁语natron 得来，英文名得来，英文名 sodium 来源于阿拉伯来源于阿拉伯语suda•12. Magnesium〔镁），元素符号〔镁），元素符号 Mg•1828年法国化学家比西首次分离出纯粹的金属镁年法国化学家比西首次分离出纯粹的金属镁因矿石产自希腊的因矿石产自希腊的 Magnesia 地域，镁由此得名地域，镁由此得名•13. Aluminum〔铝），元素符号〔铝），元素符号 Al•在古代的希腊和罗马有作为一种铝盐的明矾叫做在古代的希腊和罗马有作为一种铝盐的明矾叫做alumen，法国化学家德维尔据此将铝命名为，法国化学家德维尔据此将铝命名为aluminium•14. Silicon〔硅），元素符号〔硅），元素符号 Si•英语的元素名是由拉丁语硅砂〔英语的元素名是由拉丁语硅砂〔silex〕而来。

〕而来•15. Phosphorus〔磷），元素符号〔磷），元素符号 P•磷在黑暗中可以发光，英文名磷在黑暗中可以发光，英文名 phosphorus 来源来源于希腊语，于希腊语，phos是光，是光，phoros是运送、带来是运送、带来•16. Sulfur〔硫），元素符号〔硫），元素符号 S•英文名英文名sulfur来自拉丁语的来自拉丁语的 sulphur〔硫）指示〔硫）指示硫的接头词硫的接头词 thio- 源于希腊语源于希腊语 theion〔硫磺）〔硫磺）•Na2S2O3 Sodiumthiosulphate•17. Chlorine〔〔氯），元素符号），元素符号 Cl•因因为氯气是黄气是黄绿色，希腊色，希腊语中中为 chloros，在拉，在拉丁丁语中称中称 chlorus，戴，戴维把此气体命名把此气体命名为 chlorine•18. Argon〔〔氩），元素符号），元素符号 Ar•氩〔〔argon〕是希腊〕是希腊语的的“任任务”（（ergon是成是成为尔格的能量格的能量单位），加上否定位），加上否定词an所造成的所造成的词，意，意思是不工作、惰性思是不工作、惰性•Argon = an〔〔not））+ ergon〔〔work））•19. Potassium〔钾），元素符号〔钾），元素符号 K•Potash 是是pot〔锅〕和〔锅〕和ash〔灰〕的合成词，意为〔灰〕的合成词，意为草木灰。

钾的元素符号取自拉丁文名草木灰钾的元素符号取自拉丁文名 kalium•20. Calcium〔钙），元素符号〔钙），元素符号 Ca•钙是由戴维命名的，由拉丁语中表示石、沙的钙是由戴维命名的，由拉丁语中表示石、沙的calx 结合金属元素共通的结合金属元素共通的 -ium 而成•21. Scandium〔钪），元素符号〔钪），元素符号 Sc•瑞典化学家尼尔松以他的祖国瑞典的拉丁语名将瑞典化学家尼尔松以他的祖国瑞典的拉丁语名将该元素命名为钪该元素命名为钪•22. Titanium〔钛），元素符号〔钛），元素符号 Ti•根据希腊神话故事中由天王〔根据希腊神话故事中由天王〔Uranus〕和地母〔〕和地母〔Gaea〕的巨人儿子泰坦〕的巨人儿子泰坦Titan的名字命名的名字命名•23. Vanadium〔钒），元素符号〔钒），元素符号 V•1830年由瑞典化学家塞夫斯特穆发现，并以斯堪年由瑞典化学家塞夫斯特穆发现，并以斯堪的纳维亚神话中的女神凡娜蒂斯命名的纳维亚神话中的女神凡娜蒂斯命名•24. Chromium〔〔铬），元素符号），元素符号 Cr•由于它在氧化状由于它在氧化状态下下变化化为紫、紫、红、黄、、黄、绿等等颜色。

福克瓦和色福克瓦和矿物学家阿物学家阿诺伊以希腊伊以希腊语中表示中表示颜色的色的词“Chroma〞将其命名〞将其命名•25. Manganese〔〔锰），元素符号），元素符号 Mn•当初，由于是从当初，由于是从软锰矿石中得到石中得到锰，所以取名，所以取名为Manganesium1808年戴年戴维发现了新元素了新元素镁，因，因两者两者读音容易混淆，克拉普音容易混淆，克拉普罗特将其英文名称特将其英文名称为manganese，德，德语 mangan 直到直到现在•26. Iron〔〔铁），元素符号），元素符号 Fe•英英语Iron是从拉丁是从拉丁语的的矿石石 aes 中得来，德中得来，德语的的eisen是由于是由于铁的光的光泽和冰和冰 eis 相似而得来元素相似而得来元素符号符号Fe来自拉丁来自拉丁语“巩固巩固”（（firrus）化学用）化学用语ferrous〔〔Fe2+)及及ferric〔〔Fe3+）均由此派生均由此派生•27. Cobalt〔〔钴），元素符号），元素符号 Co•德国德国矿工从像工从像银矿的的矿石中提取石中提取银遭到失遭到失败，，认为是是传说中的山神中的山神恶灵灵 Kobold 作祟，将作祟，将该矿石石称称 Kobold。

后以此命名从中提取的后以此命名从中提取的蓝色元素•28. Nickel〔镍），元素符号〔镍），元素符号 Ni•镍的名称来源于德语镍的名称来源于德语 Kupfernickel〔铜魔），一〔铜魔），一种炼不出铜的矿石后来将从该矿石中分离出与种炼不出铜的矿石后来将从该矿石中分离出与铜性质完全不同的金属缩读成镍铜性质完全不同的金属缩读成镍•29. Copper〔铜），元素符号〔铜），元素符号 Cu•在古代，特别有名的铜矿山位于地中海的塞浦路在古代，特别有名的铜矿山位于地中海的塞浦路斯〔斯〔Cyprus〕岛，被认为由此得名〕岛，被认为由此得名•30. Zinc〔锌），元素符号〔锌），元素符号 Zn•Zinc来自德语来自德语 Zinke〔像梳子或叉子的齿状尖锐〔像梳子或叉子的齿状尖锐东西）锌在熔炉中以箭头的形状沉淀下来锌在熔炉中以箭头的形状沉淀下来•31. Gallium〔镓），元素符号〔镓），元素符号 Ga•法国人布瓦博德朗首先发现了这个早被门捷列夫法国人布瓦博德朗首先发现了这个早被门捷列夫预言的元素他以它的祖国法国的拉丁语名〔预言的元素他以它的祖国法国的拉丁语名〔Gallia〕命名了这个元素。

〕命名了这个元素•32. Gemanium〔锗），元素符号〔锗），元素符号 Ge•德国人温克勒尔首先发现了这一为门捷列夫预言德国人温克勒尔首先发现了这一为门捷列夫预言的元素，并以他的祖国的元素，并以他的祖国 Germania 命名•33. Arsenic〔砷），元素符号〔砷），元素符号 As•砷的元素名砷的元素名为 Arsenic，来自希腊，来自希腊语中意思中意思为黄黄色染料〔雄黄〕的色染料〔雄黄〕的 arsenikon•34. Selenium〔硒），元素符号〔硒），元素符号 Se•硒命名源于希腊硒命名源于希腊语中的月亮〔中的月亮〔selene）•35. Bromine〔溴），元素符号〔溴），元素符号 Br•法国人法国人 Balard 从从盐湖水中分离出湖水中分离出红黑色液体元黑色液体元素，取名素，取名 Muride〔海水中的〔海水中的东西），却未被采西），却未被采用后来以希腊用后来以希腊语中表示中表示“刺激臭刺激臭”，， “恶臭〞之臭〞之意的〔意的〔bromos〕〕为词源命名•36. Krypton〔〔氪），元素符号），元素符号 Kr•拉姆拉姆齐和特拉弗斯首先和特拉弗斯首先发现。

他他们将将1L液体空气液体空气慢慢蒸慢慢蒸发得到得到1mL液体，分析表明除大部分是液体，分析表明除大部分是氩外，外，还有其他比有其他比氩分子分子质量更大的气体用希腊量更大的气体用希腊语中中“隐藏藏”（（kryptos〕命名•37. Rubidium〔〔铷），元素符号），元素符号 Rb•本生和基本生和基尔霍夫通霍夫通过对红云母云母矿加光和加光和热，，发出出两条两条红色〔拉丁色〔拉丁语 rubidus〕的光〕的光线时发现，将，将其命名•38. Stronium〔锶），元素符号〔锶），元素符号 Sr•锶的元素名称是因在苏格兰的锶的元素名称是因在苏格兰的 Strotian 特产锶石特产锶石矿而来•39. Yttrium〔钇），元素符号〔钇），元素符号 Y•加多林在瑞典的一个小城镇〔加多林在瑞典的一个小城镇〔Ytterby〕发掘出〕发掘出新奇的矿石，发现含有新元素钇的氧化物，从而新奇的矿石，发现含有新元素钇的氧化物，从而成为元素名称的由来成为元素名称的由来•40. Zirconium〔锆），元素符号〔锆），元素符号 Zr•锆因包含在阿拉伯语中成为锆因包含在阿拉伯语中成为 zarqun〔金色〕的〔金色〕的宝石中，因而作为元素名被使用。

宝石中，因而作为元素名被使用•41. Niobium〔铌），元素符号〔铌），元素符号 Nb•海因由希罗斯确认一种新元素，并按希腊神话中海因由希罗斯确认一种新元素，并按希腊神话中Tantalos女儿〔女儿〔niobe〕的名字命名〕的名字命名•42. Molybdenum〔钼），元素符号〔钼），元素符号 Mo•钼的希腊语为铅的意思〔钼的希腊语为铅的意思〔molybdaina），瑞典人），瑞典人耶尔姆把钼土用碳还原分离出新的金属，将其命耶尔姆把钼土用碳还原分离出新的金属，将其命名为名为molybdenum•43. Tchnetium〔鍀），元素符号〔鍀），元素符号 Tc•美国加州大学在加速器上用重质子轰击美国加州大学在加速器上用重质子轰击42号元素号元素钼得到用希腊语人造〔钼得到用希腊语人造〔technikos〕一词命名〕一词命名•44. Ruthenium〔钌），元素符号〔钌），元素符号 Ru•钌是由俄国人奥赞发现，并根据俄国古名称钌是由俄国人奥赞发现，并根据俄国古名称Ruthenia命名•45. Rhodium〔铑），元素符号〔铑），元素符号 Rh•英国人沃拉斯顿用王水溶解铂矿石，把铂和钯分英国人沃拉斯顿用王水溶解铂矿石，把铂和钯分离后的溶液呈红色。

从残液得到的物质经还原得离后的溶液呈红色从残液得到的物质经还原得到金属铑根据这种盐的水溶液呈玫瑰色〔希腊到金属铑根据这种盐的水溶液呈玫瑰色〔希腊语语rodeos〕而命名〕而命名•46. Palladium〔钯），元素符号〔钯），元素符号 Pd•英国人沃拉斯顿发现根据一年前发现的小行星英国人沃拉斯顿发现根据一年前发现的小行星Pallas〔古希腊女神雅典娜的别名〔古希腊女神雅典娜的别名 Pallas Athena〕而命名〕而命名•47. Silver〔银），元素符号〔银），元素符号 Ag•元素符号源于拉丁语元素符号源于拉丁语 argentum，是光辉的意思是光辉的意思•48. Cadmium〔镉），元素符号〔镉），元素符号 Cd•该名称由腓尼基传说中王子卡德摩斯该名称由腓尼基传说中王子卡德摩斯 Kadmos，，也是希腊地名〕而来也是希腊地名〕而来•49. Indium〔铟），元素符号〔铟），元素符号 In•德国人里希特和赖烯从闪锌矿发光光谱中发现德国人里希特和赖烯从闪锌矿发光光谱中发现其名称由它的明线光谱其名称由它的明线光谱451 nm呈蓝色〔拉丁语呈蓝色〔拉丁语 indicum〕得来。

〕得来•50. Tin〔锡），元素符号〔锡），元素符号 Sn•锡在古代就为人知，它的元素符号是根据拉丁语锡在古代就为人知，它的元素符号是根据拉丁语Stannum 得来•SnCl2 stanous chloride•51. Antimony〔锑），元素符号〔锑），元素符号 Sb•锑的英文名出于希腊语锑的英文名出于希腊语 antimonos 意为不能单独意为不能单独存在古希腊女子使用黑色的眉墨，主要成分是存在古希腊女子使用黑色的眉墨，主要成分是Sb2S3，读作，读作 stibi 或或 stimmi，元素符号来源于此元素符号来源于此•Antimony = anti-（（against））+ mono〔〔one））+ -y•52. Tellurium〔碲），元素符号〔碲），元素符号 Te•英文名源于拉丁文英文名源于拉丁文 tellus〔在罗马神话中是大地〔在罗马神话中是大地母亲的名字）母亲的名字）1798年由克拉普罗为其命名，与年由克拉普罗为其命名，与他十年前用天王星为铀命名相对照他十年前用天王星为铀命名相对照•53. Iodine〔碘），元素符号〔碘），元素符号 I•碘元素的语源是古希腊语碘元素的语源是古希腊语 iodes，其意是深紫色。

其意是深紫色•54. xenon〔氙），元素符号〔氙），元素符号 Xe•英国人拉姆齐和特拉弗斯将液态空气分流，先是英国人拉姆齐和特拉弗斯将液态空气分流，先是氖，接着是氪，然后从最不易挥发的部分发现了氖，接着是氪，然后从最不易挥发的部分发现了氙它的语源氙它的语源 xenos 在希腊语中是外国人及难以在希腊语中是外国人及难以亲近之人的意思亲近之人的意思•Xenophobia n 陌生人恐惧症陌生人恐惧症•Xeno〔〔foreign））+ phobia〔〔syndrome of fear））•55. Cesium〔〔铯），元素符号），元素符号 Cs•由德国人基由德国人基尔霍夫和本生共同霍夫和本生共同发现由于分光由于分光仪观测明明线光光谱呈呈蓝色，根据拉丁色，根据拉丁语 Caesius〔即〔即蓝天的意思〕一天的意思〕一词，由本生命名由本生命名•56. Barium〔〔钡），元素符号），元素符号 Ba•英国人戴英国人戴维用用电解法得到解法得到钡，比起当，比起当时已知的碱已知的碱土金属元素土金属元素铍，，镁，，钙都重，便采用希腊都重，便采用希腊语的的“重重”（（barrys〕命名•57. Lanthanum〔〔镧），元素符号），元素符号 La•名字是由希腊名字是由希腊语 lanthanein〔〔隐藏〕得来。

藏〕得来隐藏元素〞藏元素〞还有〔有〔钐，，铕，，镨，，钕等）•58. Cerium〔〔铈），元素符号），元素符号 Ce•因因为发现该元素元素时〔〔1801年〕小行星年〕小行星1号被号被发现并用并用罗马女神〔女神〔Ceres〕的名字命名〕的名字命名为谷神星，谷神星，该元素以行星的名字取名元素以行星的名字取名为Cerium•59. Praseodymium〔镨），元素符号〔镨），元素符号 Pr•奥地利人维尔斯巴哈从在此之前一致认为是纯净奥地利人维尔斯巴哈从在此之前一致认为是纯净物的镨钕混合物中分离开来前者呈鲜绿色，由物的镨钕混合物中分离开来前者呈鲜绿色，由希腊文希腊文 prasios〔绿色带紫〕的绿色双生子将其〔绿色带紫〕的绿色双生子将其命名为镨命名为镨•Praseo〔〔green））+ dy = di〔〔two））+ ium•60. Neodymium〔钕），元素符号〔钕），元素符号 Nd•由维尔斯巴哈分离，后者由希腊语由维尔斯巴哈分离，后者由希腊语 neos〔新）〔新）+ didymos〔双生子〕构成名称〔双生子〕构成名称•Neo （（new））+ dy = di〔〔two））+ -ium•61. Promethium〔钷），元素符号〔钷），元素符号 Pm•1947年美国人科里尔等人从核分裂物质中分离了年美国人科里尔等人从核分裂物质中分离了半衰期仅有半衰期仅有2.6年的物质，借用古希腊神话中给年的物质，借用古希腊神话中给人类盗取火种的普罗米修斯的名字命名。

人类盗取火种的普罗米修斯的名字命名•62. Samarium〔钐），元素符号〔钐），元素符号 Sm•法国人布瓦博德继法国人布瓦博德继1875年发现镓之后，又发现了年发现镓之后，又发现了钐，该元素以从中得到它的萨马尔克矿石命名钐，该元素以从中得到它的萨马尔克矿石命名•63. Europium〔铕），元素符号〔铕），元素符号 Eu•法国人德马尔盖，从当时被认为是钐的元素中成法国人德马尔盖，从当时被认为是钐的元素中成功分离出具有特殊吸收光谱的物质，并以欧洲的功分离出具有特殊吸收光谱的物质，并以欧洲的名字为它命名名字为它命名•64. Gadolinium〔钆），元素符号〔钆），元素符号 Gd•法国人布瓦博德朗确认了这个元素为了赞扬最法国人布瓦博德朗确认了这个元素为了赞扬最初发现稀土元素钇〔初发现稀土元素钇〔Y〕的〕的 Gadolin 的功绩，将的功绩，将其命名为其命名为Gadolinium•65. Terbium〔铽），元素符号〔铽），元素符号 Tb•1794年，瑞典人莫桑德尔对从瑞典的年，瑞典人莫桑德尔对从瑞典的 Ytterby 城城得到的硅铍钇矿的研究中分离出三种成分因与得到的硅铍钇矿的研究中分离出三种成分。

因与原料来源地原料来源地 Ytterby 有关，用有关，用 Terbium 命名铽•这个城市名也在第这个城市名也在第68号元素铒〔号元素铒〔Erbium），和），和第第70号元素鐿〔号元素鐿〔Ytterbium〕中被使用，在化学〕中被使用，在化学界享有盛名，但是因为采用了非常相似的名称和界享有盛名，但是因为采用了非常相似的名称和元素符号，让后世的学者很困惑元素符号，让后世的学者很困惑•66. Dysprosium〔镝），元素符号〔镝），元素符号 Dy•1886年法国人成功地提取了新元素，由希腊语年法国人成功地提取了新元素，由希腊语dysprositos〔难接近〕命名，从名字的由来显示〔难接近〕命名，从名字的由来显示了其发现的巨大艰辛了其发现的巨大艰辛•67. Holmium〔钬），元素符号〔钬），元素符号 Ho•瑞典人克莱夫瑞典人克莱夫1879年分离出新元素，并以瑞典首年分离出新元素，并以瑞典首都斯德哥尔摩的古名都斯德哥尔摩的古名 Holmia 命名为钬命名为钬•68. Erbium〔铒），元素符号〔铒），元素符号 Er•瑞典人莫桑德尔成功地分离出三种元素〔钇、铽、瑞典人莫桑德尔成功地分离出三种元素〔钇、铽、铒）。

均以铒）均以 Ytterby 城而命名城而命名•69. Thulium〔铥），元素符号〔铥），元素符号 Tm•瑞典人克莱夫成功地分离出新元素铥，其英文名瑞典人克莱夫成功地分离出新元素铥，其英文名源于斯堪的纳维亚半岛的旧地名源于斯堪的纳维亚半岛的旧地名 Thule•70. Ytterbium〔鐿），元素符号〔鐿），元素符号 Yb•瑞士人马里尼亚克以瑞典城市瑞士人马里尼亚克以瑞典城市 Ytterby 命名另有钇有钇 (Yittrium), 鐿鐿 (Ytterbium), 铽铽 (Terbium) 和铒和铒 (Erbium) 四个化学元素名称四个化学元素名称•71. Lutetium〔镥），元素符号〔镥），元素符号 Lu•1907年法国人乌尔班分离出了新的元素，为了纪年法国人乌尔班分离出了新的元素，为了纪念巴黎古名念巴黎古名 Lutetia〔鲁特西亚），命名为镥〔鲁特西亚），命名为镥•72. Hafnium〔铪），元素符号〔铪），元素符号 Hf•丹麦人科斯特等人发现了新元素，并用哥本哈根丹麦人科斯特等人发现了新元素，并用哥本哈根的拉丁文的拉丁文 Hafnia 加以命名为铪加以命名为铪•73. Tantalum〔钽），元素符号〔钽），元素符号 Ta•瑞典人厄克贝里发现钽元素，为比喻在发现这种瑞典人厄克贝里发现钽元素，为比喻在发现这种元素过程中的种种困难，以希腊神话中元素过程中的种种困难，以希腊神话中 Tantalus的名字为其命名。

的名字为其命名•74. Tungsten〔〔钨），元素符号），元素符号 W•1781年，瑞典人舍勒从当年，瑞典人舍勒从当时称称为钨〔〔tungsten 瑞瑞典典语重石重石头〕当中分离了新元素的氧化物，〕当中分离了新元素的氧化物，钨也也就被当作元素的名称使用起来在从前精就被当作元素的名称使用起来在从前精炼锡的的时候，人候，人们了解到，如果将了解到，如果将锡矿石和和石和和钨矿石混石混合，可形成复合物于是就把合，可形成复合物于是就把这种种“像狼那像狼那样贪婪地吞食婪地吞食锡〞的〞的矿石称石称为 wolfart〔狼〔狼矿石），石），因此将因此将这个元素命名个元素命名为钨〔〔wolfram）现在在虽然然这种元素的名字叫种元素的名字叫 tungsten，但元素符号仍用，但元素符号仍用W•75. Rhenium〔铼），元素符号〔铼），元素符号 Re•德国人诺达克，塔克，和贝格发现并以发现者德国人诺达克，塔克，和贝格发现并以发现者祖国母亲河大河莱茵河的拉丁名祖国母亲河大河莱茵河的拉丁名 Rhenus 命名•76. Osmium〔锇），元素符号〔锇），元素符号 Os•锇是锇是1803年由英国人坦南特在铂矿中发现。

因为年由英国人坦南特在铂矿中发现因为四氧化锇〔四氧化锇〔OsO4〕有强烈的臭味，故以希腊语〕有强烈的臭味，故以希腊语osme〔臭〕而命名〔臭〕而命名•77. Iridium〔铱），元素符号〔铱），元素符号 Ir•由于发现铱的那种盐类有彩虹一样有多种美丽的由于发现铱的那种盐类有彩虹一样有多种美丽的颜色，因此由希腊神话中的彩虹女神颜色，因此由希腊神话中的彩虹女神 Iris 来命名•78. Platinum〔铂），元素符号〔铂），元素符号 Pt•铂外观与银相似，是由西班牙语中银铂外观与银相似，是由西班牙语中银 plata 的另的另一称呼一称呼 platina〔碎小的银的美称〕而命名〔碎小的银的美称〕而命名•79. Gold〔金），元素符号〔金），元素符号 Au•金的英文名金的英文名gold是从印欧语的是从印欧语的 ghel〔黄金〕而来，〔黄金〕而来，元素符号元素符号Au是从拉丁语是从拉丁语 aurum而来•80. Mercury〔汞），元素符号〔汞），元素符号 Hg•元素名称元素名称 mercury 是根据是根据罗马商商业神神 Mercurius而来他作而来他作为使者可在天地使者可在天地间自由来往。

同自由来往同时这也是水星的名字元素符号也是水星的名字元素符号 Hg 是从是从“像水那像水那样的的银〞的拉丁〞的拉丁语 hydrargyrum 而来•81. Thallium〔〔铊），元素符号），元素符号 Tl•英国人克英国人克鲁克斯通克斯通过光光谱分析分析发现了了这个元素，个元素，将其命名将其命名为 thallium，来自希腊，来自希腊语中的女神中的女神Thallos•82. Lead〔铅），元素符号〔铅），元素符号 Pb•铅的元素符号为铅的元素符号为 Pb，取自拉丁文，取自拉丁文 plumbum〔铅）〔铅），但它的词源还不明确但它的词源还不明确•83. Bismuth〔铋），元素符号〔铋），元素符号 Bi•铋的英文名称铋的英文名称 bismuth 很可能来源于古代德语的很可能来源于古代德语的Wissmuth〔〔wismut），继而可能来自阿拉伯语），继而可能来自阿拉伯语wissmaja〔像安息香那样容易熔化的金属〕之意〔像安息香那样容易熔化的金属〕之意•84. Polonium〔〔钋），元素符号），元素符号 Po•门捷列夫捷列夫预言的言的84号元素号元素“准碲〞于准碲〞于1898年年为居居里夫里夫妇发现。

玛利利亚 居里用她祖国波居里用她祖国波兰的名字的名字将将该元素命名元素命名•85. Astatine〔〔砹），元素符号），元素符号 At•1940年卡年卡尔松等人采用加州大学的回旋加速器成松等人采用加州大学的回旋加速器成功地合成了功地合成了门捷列夫早就捷列夫早就语言的言的85号元素准碘号元素准碘因因为该元素很不元素很不稳定，根据希腊定，根据希腊语 astatos〔不〔不稳定〕命名定〕命名•86. Radon〔氡），元素符号〔氡），元素符号 Rn•在在1923年的国际会议上，因为氡是由镭衰变生成年的国际会议上，因为氡是由镭衰变生成的气体，将其命名为的气体，将其命名为 Radon•87. Francium〔钫），元素符号〔钫），元素符号 Fr•1939年巴黎居里研究所的佩雷证明了这个被预言年巴黎居里研究所的佩雷证明了这个被预言为准铯的新元素她以她祖国法国的名字命名为准铯的新元素她以她祖国法国的名字命名•88. Radium〔镭），元素符号〔镭），元素符号 Ra•这是居里夫妇所发现的新元素因为新元素发出这是居里夫妇所发现的新元素因为新元素发出了射线，根据拉丁语的放射〔了射线，根据拉丁语的放射〔radius〕命名。

居〕命名居里夫妇还创造了放射性〔里夫妇还创造了放射性〔radioactivity〕这个词〕这个词•89. Actinium〔錒），元素符号〔錒），元素符号 Ac•法国人德比埃尔内发现了该元素，并且以希腊语法国人德比埃尔内发现了该元素，并且以希腊语表示光线的词汇〔表示光线的词汇〔aktis，，aktinos〕命名•90. Thorium〔钍），元素符号〔钍），元素符号 Th•瑞典人贝采利乌斯从产自挪威的矿中发现，并用瑞典人贝采利乌斯从产自挪威的矿中发现，并用斯堪的纳维亚雷神的名字斯堪的纳维亚雷神的名字 Thor 命名•91. Protactinium〔镨），元素符号〔镨），元素符号 Pa•德国人哈恩和英国人索迪各自独立地发现了这个德国人哈恩和英国人索迪各自独立地发现了这个早在早在1871年被门捷列夫预言的准钽，因为这种年被门捷列夫预言的准钽，因为这种231Pa经过经过a衰变就会成为衰变就会成为227Ac，是錒之前元素，是錒之前元素的意思，所以命名为的意思，所以命名为 protactiniumProt 是希腊是希腊语语pro〔前面〕的最高形式〔前面〕的最高形式•Protactinium = prot〔〔before））+ actinium•92. Uranium〔〔铀），元素符号），元素符号 U•1789年，德国人克拉普年，德国人克拉普罗特从特从沥青青铀矿中中发现了了新元素，并以新元素，并以1781年年发现的新行星的新行星 – 天王星〔天王星〔Uranus〕的名字命名。

〕的名字命名•93. Neptunium〔〔镎），元素符号），元素符号 Np•加州大学伯克利分校的麦克米加州大学伯克利分校的麦克米伦和埃和埃贝尔森于森于1940年率先年率先发现镎，并根据古，并根据古罗马神神话中海王星中海王星Neptun 命名•94. Plutonium〔鈈），元素符号〔鈈），元素符号 Pu•加州大学伯克利分校的西博格等人于加州大学伯克利分校的西博格等人于1940年发现，年发现，并以罗马冥王星〔并以罗马冥王星〔Pluto〕的名字加以命名〕的名字加以命名•95. Americium〔镅），元素符号〔镅），元素符号 Am•1945年西博格等人在芝加哥大学发现了这个錒系年西博格等人在芝加哥大学发现了这个錒系第第7号元素因镧系第号元素因镧系第7号元素铕〔号元素铕〔Eu〕用了欧〕用了欧洲命名，所以该元素以美洲名字加以命名洲命名，所以该元素以美洲名字加以命名•96. Curium〔锔），元素符号〔锔），元素符号 Cm•1944年西博格等人发现因相对应的镧系元素钆年西博格等人发现因相对应的镧系元素钆用人名命名，所以也用居里的名字命名用人名命名，所以也用居里的名字命名•97. Berkelium〔锫），元素符号〔锫），元素符号 Bk•1949年加州大学伯克利分校汤普森等人发现，因年加州大学伯克利分校汤普森等人发现，因周期表上相对应的镧系元素铽〔周期表上相对应的镧系元素铽〔Tb〕用瑞典〕用瑞典Yitterby 城市名，也用城市名，也用 Berkely 城市名命名。

城市名命名•98. Californium〔锎），元素符号〔锎），元素符号 Cf•1950年加州大学伯克利分校汤普森等人发现，根年加州大学伯克利分校汤普森等人发现，根据发现人所在的大学和州名据发现人所在的大学和州名 California 命名•99. Einsteinium〔锿），元素符号〔锿），元素符号 Es•1952年西博格等人在加州大学伯克利分校发现，年西博格等人在加州大学伯克利分校发现，用科学家用科学家 Einstein 的名字命名的名字命名•100. Fermium〔镄），元素符号〔镄），元素符号 Fm•1952年有汤普森等人发现，用意大利出生的物理年有汤普森等人发现，用意大利出生的物理学家费米的名字命名半衰期为学家费米的名字命名半衰期为100.5天•101. Mendelevium〔钔），元素符号〔钔），元素符号 Md•1955年加州大学伯克利分校汤普森等人发现，用年加州大学伯克利分校汤普森等人发现，用元素周期表门捷列夫的名字命名半衰期元素周期表门捷列夫的名字命名半衰期56天•102. Nobelium〔锘），元素符号〔锘），元素符号 No•欧洲，美国，苏联研究人员同时发现，大家一致欧洲，美国，苏联研究人员同时发现，大家一致同意用诺贝尔的名字将其命名。

半衰期同意用诺贝尔的名字将其命名半衰期2.3秒钟•103. Lawrencium〔铹），元素符号〔铹），元素符号 Lr •1961年有加州大学伯克利分校吉奥索等人在高等年有加州大学伯克利分校吉奥索等人在高等加速器上制得，为了纪念回旋加速器发明人劳伦加速器上制得，为了纪念回旋加速器发明人劳伦斯，就用他的名字命名该元素的半衰期为斯，就用他的名字命名该元素的半衰期为31秒•104. Rutherfordium〔鈩），元素符号〔鈩），元素符号 Rf•合成元素，半衰期在合成元素，半衰期在0.3秒钟以下用英国物理秒钟以下用英国物理学家卢瑟福的名字命名学家卢瑟福的名字命名1.4.3 Nomenclature of Coordination Compounds1.4.3 配位化合物的命名配位化合物的命名Order of listing ions (列出离子的顺序列出离子的顺序)The cation(正离子正离子) is named first, and then the anion(负离子负离子). This is the usual practice when naming a salt.NaCl 氯化钠氯化钠sodium Chloride[Cr(NH3)6](NO3)3 硝酸六氨合铬〔硝酸六氨合铬〔III））hexaamminechromium(III)nitrateK2[PtCl6] 六氯合铂〔六氯合铂〔IV〕酸钾〕酸钾potassium hexachloroplatinate(IV)Nonionic complexes 非离子型配合物非离子型配合物Nonionic or molecular complexes are given a one-word name.（非离子型或分子配合物以单个词语（非离子型或分子配合物以单个词语命名）命名）[Co(NH3)3(NO2)3] 三硝基三氨合钴三硝基三氨合钴(III)trinitrotriamminecobalt(III)[Cu(CH3COCHCOCH3)2] 双双(乙酰丙酮基乙酰丙酮基)合铜合铜(II)bis(acetylacetonato)copper(II)CH3COCH2COCH3 = acetylacetone (乙酰丙酮乙酰丙酮)Names of ligands: 配体的名称配体的名称Neutral ligands are named as the molecule; negative ligands end -o; and positive ligands (of reare occurrence) end in -ium.NH2CH2CH2NH2ethylenediamine (乙二胺乙二胺)(C6H5)3Ptrphenylphosphine (三苯基膦三苯基膦)Cl-chloro〔氯）〔氯）CH3COO-acetato〔乙酸根）〔乙酸根）NH2NH3+hydrazinium (胫鎓胫鎓)NH2NH2hydrazine (胫，联氨胫，联氨)•Two exceptions to this rule are water and ammonia.（（对于此于此规则的两个例外是水与氨）的两个例外是水与氨）•H2Oaquo〔水）〔水）•NH3ammine〔氨）〔氨）•(Note the spelling with two m’s; this applies only to NH3; other amines are spelled with usual one m.)•[Cr(NH3)6](NO3)3 硝酸六氨合硝酸六氨合铬〔〔III））•hexaamminechromium(III)nitrate•[Cr(NH2CH2CH2NH2)3](NO3)3 •硝酸仨〔乙二胺〕合硝酸仨〔乙二胺〕合铬〔〔III））•tris(ethylenediamine)chromium(III)nitrateOrder of ligands 配体顺序配体顺序The ligands in a complex are named in the order (1) negative, (2) neutral, and (3) positive, without separation by hyphens. Within each of these categories(范畴范畴) the groups are listed in order of increasing complexity.[Pt(NH3)4(NO2)Cl]SO4 硫酸氯硝基四氨合铂硫酸氯硝基四氨合铂(IV)chloronitrotetraammineplatinum(IV)sulfateNH4[Cr(NH3)2(NCS)4]四硫氰酸根二氨合铬四硫氰酸根二氨合铬(III)酸铵酸铵ammonium tetrathiocyanatodiamminechromate(III)Numerical prefixes 数字前缀数字前缀The prefixes di-, tri-, tetra-, etc., are used before such simple expressions as bromo, nitro, and oxalato. Prefixes bis-, tris, tetrakis-, pentakis-, etc., are used before complex names (chiefly expressions containing the prefixes mono-, di-, tri-, etc., in the ligand name itself) such as ethylenediamine and trialkylphosphine.K3[Al(C2O4)3] 三草酸根合铝三草酸根合铝(III)酸钾酸钾potassium trioxalatoaluminate(III)[Co(en)2Cl2]2SO4 硫酸二氯双硫酸二氯双(乙二胺乙二胺)合钴合钴(II)dichlorobis(ethylenediamine)cobalt(III)sulfateTermination of names 名称结尾名称结尾The ending for anionic(负离子的负离子的) complexes is -ate; alternatively, -ic if named as an acid. For cationic(正离子的正离子的) and neutral complexes the name of the metal is used without any characteristic ending.Ca2[Fe(CN)6] 六氰合铁六氰合铁(II)酸钙酸钙Calcium hexacyanoferate(II)[Fe(H2O)6]SO4 硫酸六水合铁硫酸六水合铁(II)Hexaaquoiron(II)sulfateOxidation states 氧化态氧化态The oxidation state of the central atom is designated by a Roman numeral in parentheses at the end of the name of the complex, without a space between the two. For a negative oxidation state a minus sign is used before the Roman numeral, and 0 is used for zero.Na[Co(CO)4] 四羰基钴四羰基钴(-I)酸钠酸钠Sodium tetracarbonylcobaltate(-I)K4[Ni(CN)4] 四氰合镍四氰合镍(0)酸钾酸钾Potassium tetracyanonickelate(0)Bridging groups 桥基桥基Ligands that bridge two centers of coordination are preceded by the Greek letter m, which is repeated before the name of each different kind of bridging group.Point of attachment 连接点连接点Whenever necessary, the point of attachment of a ligand is designated by placing the symbol (in italics) of the element attached after the name of the group, with separation by hyphen.(NH4)3[Cr(NCS)6]Ammonium hexathiocyanato-N-chromate(III)(NH4)2[Pt(SCN)6]Ammoniu hexathiocyanato-S-platinate(IV)-SCN-, thiocyanato, -NCS-, isothiocyanato-NO2-, nitro, -ONO-, nitrito(亚硝基亚硝基)Geometrical isomers 几何异构体几何异构体Geometrical isomers are generally named by the use of the term cis to designate adjacent (90o apart) positions and trans for opposite (180o apart) positions. It is occasionally necessary to use a number system to designate the position of each ligandCompounds with Allyl and Enyl coordination具有烯丙基和烯基配位的化合物物具有烯丙基和烯基配位的化合物物•Beryllocene 二茂铍二茂铍 (E. O. Fischer 1959)•Be2Cl2 + 2NaC5H5   (C5H5)2Be•Exercise 2•1. What are organometallic compounds?•2. How to distinguish s-. p-, d- bond types?•3. Generally speaking what is the relationship between M-C bond energy and the atomic number of M in main-group organometallic compounds?•4. Zn(C2H5)2 is pyrophoric while Sn(CH3)4 is airstable. Explain their differences in terms of thermodynamics and kinetics.•5. Describe the properties of Me3In, Me4Sn and Me3Sb and explain in relevant factors.•6. Write the molecular structures for the following organic compounds〔写出有机化合物〔写出有机化合物的分子结构式）的分子结构式）•1）） 1-bromo-3-ethyl-5-methylcyclohexane•2）） cyclopentadiene•3）） propyne•4）） ethoxyethane•5）） ethanol•6）） ethanal•7）） propanone•8）） butanoic acid•9）） ethanamide•10〕〕para-bromoclorobenzene•11〕〕5-hydroxy-3-hexanone•7. Name the following organic compounds•8. Wright out the English name and chemical symbols for the following elements, and briefly describe their original meaning and sources：：（写出下列化学元素英文名称和元素符号，并简（写出下列化学元素英文名称和元素符号，并简单说明原意和出处）单说明原意和出处）•(1) 钠钠; (2) 磷磷; (3) 钾钾: (4) 钛钛: (5) 铬铬; (6) 氪氪; (7) 钯钯; (8) 银银; (9) 钷钷; (10) 钽钽.9. Write the formula for each of the following compounds:(1) dibromotetraammineruthenium(III)nitrate.(2) chloroaquobis(ethylenediamine) rhodium(III)chloride.(3) calcium dioxalatodiamminecobaltate(III).(4) octaammine-m-amido-m-hydroxodicobalt(III)sulfate.(5) sodium dithiosulfato-S-argentate(I). 10. Name each of the following compounds:(1) [Co(NH3)6]2(SO3)3(2) [Pt(en)Cl4](3) NH4[Cr(NH3)2(NCS)4](4) K4[Ni(CN)4](5)(6)•11. White out the names for the following organometallic compounds〔写出下列金属有〔写出下列金属有机化合物的名称）机化合物的名称）2. Main-Group Organometallics 主族金属有机化合物主族金属有机化合物2.1 Alkali organometallics 有机碱金属有机碱金属2.1.1 Organolithium compounds 有机锂化合物有机锂化合物(1) Preparation〔制备）〔制备）:•(2) Sructure and bonding〔结构和价键）〔结构和价键）•Tend to form oligmeric units in solution as well as in solid state〔不仅在固态而且在溶液中倾向于〔不仅在固态而且在溶液中倾向于形成寡聚单元）形成寡聚单元）. •A classic example is the structure of solid methyllithium which is best described as cubic body-centered packing of (LiCH3)4 units. The latter consisting of Li4-tetrahedra with methyl groups caping the triangular faces.•典型的例子是固态甲基锂的结构，它最好被描述典型的例子是固态甲基锂的结构，它最好被描述为为(LiCH3)4单元的体心堆积，后者由单元的体心堆积，后者由Li4四面体四面体组成，甲基覆盖三角形表面。

组成，甲基覆盖三角形表面•(E. Weiss, 1964) This type of heterocubane arrangement is encounterd frequently for species of constitution (AB)4.（（E 维斯，维斯，1964〕这种杂原〕这种杂原子立方烷排列在由组成的物种中经常碰到子立方烷排列在由组成的物种中经常碰到Schematic drawing of the unit (LiCH3)4(LiCH3)4单元的示图单元的示图Dependence of degree of association of RLi on solventsLiRSolventAggregationhydrocarbonHexamer (Li6 octa.)THF, Et2OTetramer (Li4 tetra.)Me2NCH2CH2Me2monomerLi-n-C4H9cyclohexanehexamerEt2OtetramerLi-t-C4H9hydrocarbontetramerLiC6H5THF, Et2OtetramerLiCH2C6H5THF, Et2OmonomerLiC3H5(allyl)Et2OInfinite columnTHFmonomer•NMR spectroscopy of the less common nuclei•不常不常见核的核磁共振光核的核磁共振光谱•Nuclei with the spin quantum number I = ½•对于自旋量子数于自旋量子数I = ½的核的核•For small molecules, I = ½ usually yield sharp resonance lines with half widths W1/2 (at the half height) between 1 and 10 Hz.•对于小分子，当于小分子，当 I = ½时，通常，通常产生敏生敏锐的的线状状共振峰，其半峰共振峰，其半峰宽〔在峰高一半〔在峰高一半处〕在〕在1到到10赫赫兹之之间。

•Nuclei with spin quantum numbers I >1/2•对于自旋量子数对于自旋量子数I >1/2的核的核•These nuclei possess electric quadruple moments (deviation of the distribution of nuclear charge from spherical symmetry) which can cause extremely short nuclear relaxation time and large half widths.•这些核具有四极矩〔核电荷的分布偏离球对称〕这些核具有四极矩〔核电荷的分布偏离球对称〕从而引起及其短暂的核弛豫时间和大的半峰宽）从而引起及其短暂的核弛豫时间和大的半峰宽）Magnetic properties of “unconventional” & routine nuclei NucleusN in %INucleusN in %I1H99.91/251V99.87/26Li7.4157Fe2.191/27Li92.63/259Co1007/211B80.43/271Ga39.63/213C1.11/277Se7.61/219F1001/2103Rh1001/223Na1003/2119Sn8.61/225Mg10.15/2125Te7.01/227Al1003/2183W14.41/229Si4.71/2195Pt33.81/231P1001/2•(3) Reactions of organolithium compounds• 有机有机锂化合物的反化合物的反应•a) Metallation and subsquent reactions• 金属交金属交换以及后以及后续反反应•R-Li + R’-H  R-H + R’-Li •With increasing CH-acidity of R’-H the metallation equilibrium is shifted to the right. •随着随着R’-H中中CH-酸度的增加金属化平衡向右移酸度的增加金属化平衡向右移动。

•Consequently, the stronger CH-acid, benzene, should be amenable to high yield metallation by n-butyllithium, a salt of the weaker CH-acid, butane:•其结果，更强的其结果，更强的CH-酸，例如苯，应当和正丁烷酸，例如苯，应当和正丁烷基锂进行高产量的金属交换，并且得到更弱基锂进行高产量的金属交换，并且得到更弱CH-酸的盐，丁烷酸的盐，丁烷•C6H6 + n-C4H9Li   C6H5Li + n-C4H10•Rapid Li/H exchange occurs, upon addition of a strong s-donor like TMEDA. •在加入类似于四甲基乙二胺的强在加入类似于四甲基乙二胺的强s-授体后，就会授体后，就会发生快速的发生快速的Li/H交换•Monomerization is essential for metallation to proceed smoothly. •为了能使金属交换顺利进行，单体化至关重要。

为了能使金属交换顺利进行，单体化至关重要•TMEDA effects both the cleavage of n-BuLi oligomers and, through complexation of the Li+ cation, the polarization of the Li-C bond.•四甲基乙二胺影响寡聚物的裂解，并且通过对正四甲基乙二胺影响寡聚物的裂解，并且通过对正离子的络合，也影响键的极化离子的络合，也影响键的极化•b) Deprotonation of organophosphonium ions•有机磷鎓离子的去质子化有机磷鎓离子的去质子化•This reaction is employed in the synthesis of terminal olefins 该反应被用来合成端烯烃该反应被用来合成端烯烃•c) Addition to multiple bonds (carbolithiation)•加成到多重键上〔碳锂基化）加成到多重键上〔碳锂基化）•The alkyllithium-initiated polymerization of isoprene produces a synthetic ruber which mimics the natural products (Hsieh, 1957). This discovery led to the first large scale application of organolithium compounds.•烷基锂引发的异戊烯聚合产生合成橡胶，它模仿烷基锂引发的异戊烯聚合产生合成橡胶，它模仿天然产物。

这项发现导致了有机锂化合物的第一天然产物这项发现导致了有机锂化合物的第一次大规模应用次大规模应用•Reaction with nitrile constitutes a method for the preparation of ketones•同氰的反应成为制备酮类的一种方法同氰的反应成为制备酮类的一种方法•Reaction with pyridine is a method to synthesize 2-substituted pyridine•同吡啶的反应是合成同吡啶的反应是合成2-吡啶的一个方法吡啶的一个方法•d) Reactions with main-group and transition-metal halides•与主族及过渡金属卤化物的反应与主族及过渡金属卤化物的反应•The stereoselective alkylation of an aldehyde•Transfer of the alkyl group in the octahedral intermediate to the less hindered is favored.2. 1. 2 Organyls of the heavier alkali metals较重碱金属有机化合物重碱金属有机化合物(1) Preparation 制制备:2Na(dispersion) + n-C5H11Cln-C5H11Na + NaCl2K(mirror) + (CH2=CHCH2)2Hg 2CH2=CHCH2K + HgNa + C5H6  C5H5Na + 1/2H2Dispersion – 悬浮物浮物Mirror – 金属明金属明镜•(2) Structure and properties 结构和性质结构和性质•In the group of organoalkali metal compounds, the ionic character of the M-C bond increases from Li to Cs. Heavier alkali metal organyls are metallate even saturated hydrocarbons (in which they are insoluble) ! •在有机碱金属化合物组中，金属在有机碱金属化合物组中，金属-碳键的离子性碳键的离子性从锂到铯增加。

较重碱金属有机化合物甚至和饱从锂到铯增加较重碱金属有机化合物甚至和饱和碳氢化合物进行金属交换〔它们在这些烃中并和碳氢化合物进行金属交换〔它们在这些烃中并不溶解）不溶解）•(3) Addition compounds of the alkali metals• 碱金属加合物碱金属加合物•There is a second class of compounds which are formed by an electron transfer from the alkali metal to the organic partner, with no bonds being split:•另类化合物由电子从碱金属转移到有机同伴所形另类化合物由电子从碱金属转移到有机同伴所形成，没有键的断裂：成，没有键的断裂：•M + ArH   M+ + ArH-.•2M + ArH   2M+ + ArH2-•Na+C10H8-. is very strong reducing agent which operates in homogeneous phase.•是极强的还原剂，它在均相工作。

是极强的还原剂，它在均相工作•(n-BuO)4Ti + Na+C10H8-. •(n-BuO)2Ti + 2C10H8 + 2n-BuONa•Electron transfer to cyclic conjugated system often has structural consequences 当电子转移至当电子转移至环状共轭体系通常引起会改变结构环状共轭体系通常引起会改变结构:•Exercises (3)•1. Describe the packing structure of solid methyllithium. What is its molecular bonding?•描述固态甲基锂的堆积结构它的分子键如何？描述固态甲基锂的堆积结构它的分子键如何？•2. In order to yield a favorable NMR signal what spin quantum number a nucleus must have? •为了得到良好的核磁共振信号，一个核必须具有为了得到良好的核磁共振信号，一个核必须具有什么样的自旋量子数？什么样的自旋量子数？•3. How does strong donor ligand TMEDA affect the reactivity of n-BuLi?•强授体配位体四甲基乙二胺是怎样影响正丁基锂强授体配位体四甲基乙二胺是怎样影响正丁基锂的反应性的？的反应性的？•4. How is alkyllithium reagent used in Wittig reaction?•烷基锂试剂是怎样运用在维悌希反应的？烷基锂试剂是怎样运用在维悌希反应的？2.2 Organometallics of group 2 and 122和和12族的有机金属化合物族的有机金属化合物2.2.1 Organometallics of the alkaline earths碱土金属有机化合物碱土金属有机化合物2.2.1.1 Organoberyllium compounds有机铍化合物有机铍化合物This group comprises toxic as well as air- and moisture-sensitive materials 这组化合物涵盖有毒这组化合物涵盖有毒的及其对空气和水汽敏感的材料的及其对空气和水汽敏感的材料Preparation and structures 制备和结构制备和结构Be + R2Hg   R2Be + Hg•BeCl2 + 2RLi or (RMgX)  •R2Be + 2LiCl or (MgXCl)•As a Lewis acid, BeR2 forms stable etherates (Et2O)2BeR2; they are obtained free of solvent only with difficulty.•作为路易斯酸，形成稳定的乙醚化物；若要得到作为路易斯酸，形成稳定的乙醚化物；若要得到不含溶剂的形式十分困难。

不含溶剂的形式十分困难•Compound Be(CH3)2 is a polymeric solid. The bonding situation in the chain resemble that in the aluminum alkyls (2e3c bonds, compare Al2(CH3)6, “diagonal relationship” Be – Al).•Be(CH3)2是一个多聚固体在是一个多聚固体在链中的成中的成键情况情况与与烷基基铝相似〔相似〔2电子子3中心，比中心，比较Al2(CH3)6,，，“对角角线关系关系 Be-Al））•In the gas phase, BeR2 is monomeric and linear and therefore is to be described by Be (sp) hybridization. For steric reasons, Be(t-Bu)2 is monomeric even in the solid state. •在气相，在气相， BeR2是单体且为线体，因此被描述为是单体且为线体，因此被描述为Be (sp)杂化。

由于位阻原因，即使在固态也是单杂化由于位阻原因，即使在固态也是单体•Organoberyllium hydrides 有机铍氢化物有机铍氢化物•Beryllocene 二茂铍二茂铍 (E. O. Fischer 1959)•Be2Cl2 + 2NaC5H5   (C5H5)2Be2.2.1.2 Organomagnesium compounds有机镁化合物有机镁化合物Preparation Un-solvated RMgX can be prepared by co-condensation of the vapors of magnesium and alkyl halide on cooled surface (Klabunde,1974)非溶剂化的非溶剂化的RMgX是由镁蒸气和卤代烷蒸气在冷却是由镁蒸气和卤代烷蒸气在冷却表面上的共凝聚制备表面上的共凝聚制备•The preparation of binary organomagnesium compounds is achieved by transmetallation•二元有机镁化合物的制备由金属交换而实现二元有机镁化合物的制备由金属交换而实现•Mg + R2Hg   R2Mg + Hg•As well as by solvent-induced shifts in equilibrium position 也由溶剂诱导的平衡位置转也由溶剂诱导的平衡位置转移而实现移而实现:•Mechanium of formation and constitution of organomagnesium compounds•有机有机镁化合物的形成和构建机理化合物的形成和构建机理•“RMgX” is initiated by electron transfer step (ET), Intermediacy R. is trapped by TMPO•“RMgX〞由〞由电子子转移步移步骤(ET)引引发，中，中间体由体由2,2,6,6-四甲基四甲基哌啶硝硝酰基（基（ 2,2,6,6- tetramethylpiperidine nitroxyl, TMPO〕套牢。

〕套牢•Magnesocene (Fischer, Wilkinson,1954) is a useful reagent for introducing C5H5 group:•二茂镁是引进基团的有用试剂：二茂镁是引进基团的有用试剂：DominantBondtype IonicCovalent13C-NMRd d/ppmLi(C5H5)Na(C5H5)Mg(C5H5)2Fe(C5H5)2103.6103.4108.068.2•Grignard reagents in solution 溶液中的格氏试剂溶液中的格氏试剂•A concise description of the situation in solution is given by the Schlenk equilibrium 在溶液中的在溶液中的情形的精确描述由舒兰克平衡给出情形的精确描述由舒兰克平衡给出•RMgX solution in Et2O show electrical conductivity, during electrolysis radicals R. are generated at both electrodes. Dimerization may occur. RMgX的乙醚溶液显示导电性，电解过程的乙醚溶液显示导电性，电解过程中两个电极上都有中两个电极上都有R.自由基产生。

双聚可能发生自由基产生双聚可能发生•Reactions of organomagnesium compounds•有机镁化合物的反应有机镁化合物的反应2.2.1.3 Organocalcium-, strotium-, and barium compounds 有机钙、锶和钡化合物有机钙、锶和钡化合物The preparation of heavier alkaline earth organometallics is difficult;较重碱土有机物的制备有困难较重碱土有机物的制备有困难The products do not offer any advantages over Grignard reagents；；这些产品并不能提供比格利雅试剂更强的优势这些产品并不能提供比格利雅试剂更强的优势•Their chemistry has not been studied extensively•它们的化学还没有得到深入研究它们的化学还没有得到深入研究•The di (cyclopentadienyl) metal complexes of the heavier alkaline earth possess bent sandwich structure。

•较重碱土的双环戊二烯金属化合物具有弯曲的三较重碱土的双环戊二烯金属化合物具有弯曲的三明治结构明治结构•The structural analyses of M(C5Me5)2(g) (M = Mg, Ca, Sr, Ba) was done by means of electron diffraction (Blom 1987): M(C5Me5)2(g)的结构分的结构分析手段是电子衍射析手段是电子衍射•Special features of pentamethylcyclopentadienyl C5Me5- (Cp*) ligand, compared with C5H5- (Cp)•同同C5H5- (Cp)相比，五甲基环戊二烯基相比，五甲基环戊二烯基C5Me5- (Cp*)配体的特征配体的特征•Stronger p-donor, weaker p-acceptor;•更强的更强的p-授体，更弱的授体，更弱的p-受体受体•Increased covalent character of h5C-M bond;• h5C-M键的共价性增加键的共价性增加•Increased thermal stability of the complexes;•配合物的热稳定性增加配合物的热稳定性增加•Kinetic inertness effected by steric shielding of the central metal;•中心金属受到立体屏蔽的影响，呈现动力学惰性中心金属受到立体屏蔽的影响，呈现动力学惰性•Attenuation(减弱减弱) of intermolecular interaction, decreased tendency towards polymeric structures, increased vapor pressure and solubility.•分子间相互作用减弱，形成聚合物的趋势减弱，分子间相互作用减弱，形成聚合物的趋势减弱，蒸汽压和溶解性增加蒸汽压和溶解性增加2.2.2 Organometallics of Zn, Cd, Hg (group 12) 锌，锌，镉，汞〔镉，汞〔12族〕的有机金属化合物族〕的有机金属化合物The elements of group 12 possess completely filled d shells of low energy, void of donor or acceptor properties.第第12族元素占据全充满的低能量族元素占据全充满的低能量d层，不具有授体层，不具有授体或受体性质或受体性质•Discussion of the organometallic chemistry of Zn, Cd, and Hg in connection with that of group 2 elements is warranted.•对于于锌，，镉，和汞的有机金属化学的，和汞的有机金属化学的讨论肯定和肯定和第第2族元素的有机金属化学族元素的有机金属化学联系在一起系在一起•In contrast to BeR2 and MgR2, ZnR2 (R = alkyl or aryl) are monomeric. The molecules are liner and have low melting- and boiling points [e.g. Zn(C2H5)2: mp -28 ℃, bp 118 ℃, pyrophoric].•与与BeR2和和MgR2形成形成鲜明明对照，照， ZnR2 (R = 烷基基或芳基或芳基) 都是都是单分子。

分子这些分子都是些分子都是线性的并且性的并且具有低熔点和低沸点，燃具有低熔点和低沸点，燃烧性的 •Exercises (4)•1. Describe structures of alkylberrylium R2Be in both solid and gaseous phase, what are their valence electron hybridizations respectively?•描述烷基铍描述烷基铍R2Be在固相和气相中的结构，它们在固相和气相中的结构，它们的价电子杂化分别是什么？的价电子杂化分别是什么？•2. Describe the structure of berryllocene. Does the compound possess a dipole moment?•描述茂铍的结构该化合物具有偶极矩吗？描述茂铍的结构该化合物具有偶极矩吗？•3. What is the situation of Grignard reagent in etherate solution? (hint: Schlenk equilibrium)•格利雅试剂在醚类溶剂中状况如何？（暗示格利雅试剂在醚类溶剂中状况如何？（暗示 ：：舒兰克平衡）舒兰克平衡）•4. Explain why is RMgX in Et2O conductive and what evidence point to the involvement of radical R.?•解释为什么解释为什么RMgX在乙醚中具有导电性。

什么证在乙醚中具有导电性什么证据指向有据指向有R.自由基的参与？自由基的参与？•5. What are the general structures of di(cyclopentadienyl)metal complexes of the heavier alkaline earth Ca, Sr, and Ba?•较重碱土金属钙，锶，钡的双环戊二烯基金属配较重碱土金属钙，锶，钡的双环戊二烯基金属配合物的一般结构是什么？合物的一般结构是什么？2.3 Organometallics of the boron group and (group 13) 硼族及〔硼族及〔13族〕有机金属化合物族〕有机金属化合物2.3.1 Organoboron compounds 有机硼化合物有机硼化合物2.3.1.1 organoboranes (有机硼烷有机硼烷)PreparationBinary organoboranes: （二元有机硼烷）（二元有机硼烷）Organoboron halides: （有机硼烷卤代物）（有机硼烷卤代物）•Organoboron halides serve as intermediates in the synthesis of numerous other derivatives:•Tetraorganoborates BR4- are obtained from tetrahaloborates:•四取代有机硼负离子是由四卤代硼负离子获得四取代有机硼负离子是由四卤代硼负离子获得•NaBF4 + 4PhMgBr   NaBPh4 + 4MgBrF•Organoborinium ions R2B+ only exist as Lews base adducts (Noth, 1985R):•有机硼鎓离子仅存在于路易斯碱的加合物中有机硼鎓离子仅存在于路易斯碱的加合物中•Properties•Due to low polarity of the B-C bond, R3B are stable in water, but pyrophoric.•鉴于鉴于B-C键的低极性，键的低极性，R3B在水中稳定，但却是在水中稳定，但却是〔在空气中〕起火的。

〔在空气中〕起火的•Contrary to BH3, BR3 is monomeric. This may be traced to hyperconjugation with the alkyl substituents whereby the electron deficiency at boron is alleviated.•与与BH3截然不同，截然不同，BR3是单体的也许这要追索是单体的也许这要追索到与烷基取代基的超共轭，因此，在硼上的电子到与烷基取代基的超共轭，因此，在硼上的电子缺乏得到缓解缺乏得到缓解•Electron rich groups like vinyl or phenyl provide the B-C bond with partial double bond character.•诸如烯基或苯基这些富电子基团向诸如烯基或苯基这些富电子基团向B-C键提供了键提供了部分双键特征部分双键特征•Organoboron hydrides R2BH and RBH2 form dimers which always display hydride bridges rather than alkyl bridges: 有机硼氢化物形成二有机硼氢化物形成二聚体，它们总是展现氢基桥而不是烷基桥聚体，它们总是展现氢基桥而不是烷基桥•Interaction diagram of a B-H-B (2e3c) bond•B-H-B〔二电子三中心〕键的相互作用图〔二电子三中心〕键的相互作用图•Reactions•Hydroboration is regioselective (anti-Markovnikov reaction), electropositive boron being attached to the carbon atom bearing the larger number of hydrogen atoms, and stereoselective (cis addition).•硼氢化是区域选择性硼氢化是区域选择性 的〔且属反马可夫尼科夫的〔且属反马可夫尼科夫反应），电正性的硼连接到承载较多氢原子的碳反应），电正性的硼连接到承载较多氢原子的碳原子上，并且是立体选择性的〔反式加成）原子上，并且是立体选择性的〔反式加成）•Bis-(9-borabicyclo[3,3,1]nonane) (“9-BBN”), having the advantage of being easy to handle (solid, stable upto 200 ℃), excels in the regioselective reduction of functional groups as in converting a,b-unsaturated ketones and aldehydes to corresponding allyl alcohols.•双双-(9-硼二硼二环[3,3,1]壬壬烷)（（“9-BBN”），具有容），具有容易操作的易操作的优势〔固体，一直到〔固体，一直到200 ℃稳定），在定），在将将a, b-不不饱和和酮和和醛转化化为相相应的的烯丙基醇的区丙基醇的区域域选择性性还原功能原功能团中表中表现卓越。

卓越2.3.1.2 Boron heterocycles 硼杂环化合物硼杂环化合物Boracycloalkanes 硼环烷烃硼环烷烃Boracycloalkenes(硼环烯硼环烯) and boraarenes(硼芳烃硼芳烃)2.3.1.3 Polyhedral boranes, carbaboranes and heterocarbaboranes 多面体，碳，多面体，碳，杂碳硼碳硼烷“Boranes: Rule breakers become pattern makers” K. Wade (1974)“硼硼烷：：规则破坏者破坏者变成模式指定成模式指定者者”Wade’s rules: 韦德德规则Given a certain number n of skeletal atoms (B, C or heteroatm), the number of electrons available for skeletal bonding fixes a certain structure.当骨架原子〔硼，碳或当骨架原子〔硼，碳或杂原子〕数量确定，原子〕数量确定，现有用有用于骨架于骨架键的的电子数目固定一个确切的子数目固定一个确切的结构。

构•Each of the n units :B-H furnishes 2 skeletal bonding electrons.•每一个每一个:B-H单元提供两个骨架键电子单元提供两个骨架键电子•Each additional .H furnishes 1 skeletal bonding electrons.•每另外一个每另外一个.H提供提供1个骨架键电子个骨架键电子•Ionic charges must be included in the electron count.•离子电荷必须包括在电子计算之中离子电荷必须包括在电子计算之中BoraneSkeletal bonding electronpairsStructural typeStructureExamplesBnHn+2n + 1closo(closed, cage)闭合的，鸟闭合的，鸟笼笼Polyhedral with n vertices顶点，顶点， 0 vertices unoccupied B12H122-BnHn+4n + 2nido(nest)鸟巢鸟巢Polyhedral with n + 1 vertices顶点，顶点， 1 vertex unoccupied B5H9BnHn+6n + 3arachno(cobweb)蜘蛛网蜘蛛网Polyhedral with n + 2 vertices顶点，顶点， 2 vertices unoccupiedB4H10•Heteroboranes: Contain skeletal atoms different from boron (C, Sn, Pb, Al, transition metals etc.).•杂硼烷：含有不同于硼的骨架原子〔碳，锡，铅，杂硼烷：含有不同于硼的骨架原子〔碳，锡，铅，铝，过渡金属等等）。

铝，过渡金属等等）•Carboranes: Derived from boranes by isoelectronic replacement of BH- by CH .•碳硼烷：从硼烷中由碳硼烷：从硼烷中由CH等电子取代等电子取代BH-衍生而衍生而来•Exercises (5)•1. What structure does an organoboron hydride usually assume? How to interpret it with infrared spectroscopy?•有机硼有机硼氢化物一般具有什么化物一般具有什么样的的结构？怎构？怎样用用红外光外光谱来解来解释它？它？•2. Why is cyclotrisborazine (B3N3H6) called “inorganic benzene”? •为什么什么环硼氮硼氮烷 (B3N3H6) 被成被成为“无机苯无机苯”？？•3. What structural category does tetraborane B4H10 belong according to Wade’s rules?•按照按照Wade规则，四硼，四硼烷属于何种属于何种结构范畴？构范畴？•4. What structural category does dodecaborane ion B12H122- belong according to Wade’s rules?•按照按照Wade规则十二硼十二硼烷离子属于何种离子属于何种结构范畴构范畴？？2.3.2 Organoaluminum compounds有机铝化合物有机铝化合物Technical applications of tris(alkyl)aluminum compounds: 三烷基铝化合物的技术应用三烷基铝化合物的技术应用a) The multiple insertion of ethylene into the Al-C bond, discovered by K. Ziegler, has become known as the Aufbaureaktion (growth reaction). It is used to produce 1-alkenes and unbranched primary alcohols. 由齐格勒发现的乙基对于铝碳由齐格勒发现的乙基对于铝碳键的多重嵌入已知为增长反应。

它被用来生产键的多重嵌入已知为增长反应它被用来生产1-烯及其没有枝链的伯醇烯及其没有枝链的伯醇Structure and bonding of binary aluminum organyls 二元有机铝的结构和价键二元有机铝的结构和价键Solid state固态固态Solution in hydrocarbons碳氢化合物溶液碳氢化合物溶液Gas phase气态气态AlMe3dimericdimericDim = monoAlEt3,Al(n-Pr)3dimericdimericmonomericAl(iso-Bu)3dimericmonomericmonomericAlPh3dimericDim = monomonomeric•Lewis-base adducts of aluminum organyls•有机铝的路易斯碱加合物有机铝的路易斯碱加合物2.3.3 Gallium-, indium-, and thallium organyls 镓、镓、铟、和铊的有机物铟、和铊的有机物The organometallic compounds of gallium, indium, and thallium are far less important than those of boron and aluminum.镓、铟、和铊的有机金属化合物的重要性远远小于镓、铟、和铊的有机金属化合物的重要性远远小于硼和铝的化合物硼和铝的化合物•Ga- and In-organyls serve as doping agents in the manufacture of semiconductors. Thus, via thermal decomposition of gaseous mixture of trimethylgallium and arsane, layer of galliumarsenide can be deposited:•镓和铟的有机物在半导体的制造中用作掺杂剂。

镓和铟的有机物在半导体的制造中用作掺杂剂于是，经由三甲基镓和砷烷气体混合物的热分解，于是，经由三甲基镓和砷烷气体混合物的热分解，砷化镓层能够沉积下来砷化镓层能够沉积下来2.3.3.1 s-Organyls of Ga, In, Ti and their Lewis-base adducts 镓、铟、铊的镓、铟、铊的s-有机物及其它们路有机物及其它们路易斯碱的加合物易斯碱的加合物The binary organyls R3Ga and R3In are monomeric in solution and in the gas phase, they are highly air-sensitive.二元有机物二元有机物R3Ga 和和 R3In 在溶液中是单体，在气在溶液中是单体，在气相它们对空气高度敏感相它们对空气高度敏感•The electron deficiency at Ga can be relieved by means of complex formation:• NH3•Me2GaCl   [Me2Ga(NH3)2]+Cl-• H2O H+•Me3Ga   [Me2GaOH]4   [Me2Ga(H2O)2]+2.3.3.2 p-Complexes of Ga, In, and Ti•Exercises (6)•1. Describe the structure and bonding of binary aluminum organyl Al2Me6.•2. Complete following reactions:•a) (CH3)3Ga(g) + AsH3(g)   •b) Me2GaCl + 2NH3   •c) InCl3 + 3Na(C5H5)   •d) InCl + Na(C5H5)   •3. Describe the structure and bonding of InI (p-complex) (C5H5)In.2.4 Organoelement compounds of the carbon group (group 14)碳族〔碳族〔14族〕的有机元素化合物族〕的有机元素化合物2.4.1 Organosilicon compounds有机硅化合物有机硅化合物2.4.1.1 Silicon organyls of C. N. 4配位数配位数为4的有机硅的有机硅PreparationDirect process: 直接直接过程程 (Rochow-Muller 1945) 300℃RCl + Si/Cu  RnSiCl4-nMetathesis reactions:复分解反复分解反应SiCl4 + 4RLi  R4Si + 4LiClR3SiCl + R’MgX  R3R’Si + MgXCl2R2SiCl2 + LiAlH4  2R2SiH2 + LiCl + AlCl3Hydrosilation 氢硅硅烷化化(Speier process):HSiCl3 + RCH=CH2  RCH2CH2SiCl3anti-Markovnikov direction 反反马可夫尼科夫反可夫尼科夫反应Properties and reactionsC-C and Si-C bonds are energtically similar. Cleavage of tetramethylsilane (Me4Si) only sets in exceeding 700℃ and tetraphenylsilane(Ph4Si) can be distilled in air at 430℃ without decomposition！！ 键C-C 和和 Si-C 在能量上相似。

在能量上相似四甲基硅四甲基硅烷在温度超在温度超过700℃才裂解，四苯基硅才裂解，四苯基硅烷甚至在甚至在430℃空气中蒸空气中蒸馏而不分解而不分解•Organosilanols (有机硅醇有机硅醇) and silicones (硅酮硅酮)•(R2SiO)n polysilicoketones, contrast to R2CO, reflect the weakness of Si= O(pp-pp) bond.•(R2SiO)n 聚硅酮，与聚硅酮，与R2CO相对照，反映了相对照，反映了Si=O(pp-pp) 键的脆弱键的脆弱2.4.1.2 Silicon organyls of coordination number 2 and 3 and their subsequent products R2SiSilyleneSilylene(Silene)硅烯硅烯R2SiSiR2Disilylene(Disilene)二硅烯二硅烯R3Si-Silyl anion(silanion)硅基负离子硅基负离子配位数为配位数为2和和3的有机硅以及它们的后的有机硅以及它们的后续产物续产物R3Si.Silyl radical硅基自由基硅基自由基R3Si+Silicenium ion硅基正离子硅基正离子•The species R2E (E = Si, Ge, Sn, and Pb) may be regarded as substituted homologues of methylene. The organic derivatives usually represent short-lived intermediates which can be investigated under special conditions only.•物种物种R2E (E = Si, Ge, Sn, 及及 Pb) 可以被看做是甲可以被看做是甲烯的取代同系物。

其有机衍生物通常代表仅能在烯的取代同系物其有机衍生物通常代表仅能在特殊条件下调研的短命中间体特殊条件下调研的短命中间体R2CR2SiR2GeR2SnR2PbMethylene Silylene Germylene StannylenePlumbylene甲烯甲烯硅甲烯硅甲烯锗甲烯锗甲烯锡甲烯锡甲烯铅甲烯铅甲烯Silylenes and polysilylenes (organopolysilanes)硅烯和聚硅烯〔有机聚硅烷）硅烯和聚硅烯〔有机聚硅烷）•(C5Me5)2Si, decamethylsilicocene (Jutzi,1986)•This diamagnetic, thermally stable but highly air-sensitive molecule has the structure of an axially symmetric metallocene. 十甲基茂硅十甲基茂硅 这种反磁性这种反磁性的，热稳定但对空气高度敏感的分子具有柱对称的，热稳定但对空气高度敏感的分子具有柱对称茂金属结构茂金属结构•Molecules with Si = E (pp-pp) bonds•具有具有Si = E (pp-pp)键的分子键的分子•The first molecule featuring an Si=C (pp-pp) bond, which is stable at ambient temperature, was prepared by A. Brook (1981):•第一个具有第一个具有Si=C (pp-pp)键特征并且在常温下稳键特征并且在常温下稳定的分子是由布鲁克所制备：定的分子是由布鲁克所制备：•Silabenzene C5SiH6 was generated by means of flash thermolysis and studied in the gas phase (Bock, 1980) and in matrix isolation (G. Maier, 1982) 硅苯通过闪热解生成，在气相中研究和母硅苯通过闪热解生成，在气相中研究和母体分离体分离Me4Si Mes2Si=SiMes2(Me3Si)2Si=C(OSiMe3)Ad1J(29Si,13C)(Hz)50.290.084.0hybridization at Sisp3sp2sp2Mes = mesityl; ad = adamanty.Comment: As infered from the NMR coupling constant 1J(29Si, 13C), the silicon atom in disilylene is sp2 hybridized. This judgement is based on the proportionality between the spin-spin coupling constant and s-character of bond.•Swift substitution proceed even at bridgehead Si atom. This front-side attack of the nucleophile is rendered possible by the vacant d orbitals of silicon which stabilize the coordination number 5 and accompanied by retention of configuration.•便捷的取代甚至发生在桥头硅原子上。

这种亲核便捷的取代甚至发生在桥头硅原子上这种亲核试剂前边进攻成为可能源于硅原子的空试剂前边进攻成为可能源于硅原子的空d轨道，轨道，这使这使5配位得以稳定并伴随着构型保持配位得以稳定并伴随着构型保持2.4.2 Organogermanium compounds 有机锗有机锗MeCl + Ge/Cu   MenGeCl4-nMe2GeCl2 + 2RMgX   Me2GeR2 + 2MgXClGeCl4 + 4LiR   R4Ge + LiClMonomeric germanocene (C5H5)2Ge like stannocene and plumbocene has a tilted sandwich structure. 就像茂锡和茂铅一样，单分子茂锗就像茂锡和茂铅一样，单分子茂锗(C5H5)2Ge具有翘起的三明治结构具有翘起的三明治结构•Decamethylgermanocene (C5Me5)2Ge (as well as its Sn congener) releases one ligand under the action of HBH4 to yield [(C5Me5)Ge]+ cation, which is isoelectronic and isostructural with (C5H5)In.•十甲基茂锗十甲基茂锗(C5Me5)2Ge （以及它的锡同系物〕（以及它的锡同系物〕在在HBH4的作用下释放一个配体给出的作用下释放一个配体给出[(C5Me5)Ge]+ 正离子，它与正离子，它与(C5H5)In等电子以等电子以及等结构。

及等结构2.4.3 Organotin compounds 有机锡化合物有机锡化合物Application of 119Sn-NMR in study of association processes in solution companied by change of coordination number119Sn核磁共振用于研究溶液中伴随着配位数改变核磁共振用于研究溶液中伴随着配位数改变的缔合过程的缔合过程•Hydrostanation is suited for chemoselective hydrogenation of activated C=C double bond•氢锡烷化的研究用于活化了的双键的选择性氢化氢锡烷化的研究用于活化了的双键的选择性氢化Preparation of (organo)oligostannanes may be effected by Wurtz coupling 有机寡聚锡烷的制备也许受到伍兹偶合影响有机寡聚锡烷的制备也许受到伍兹偶合影响Stannylene dimmer 锡烯二聚物锡烯二聚物R2Sn=SnR2•The parent stannocene (C5H5)2Sn has a tilted sandwich structure which approaches an axial structure with increasing steric demand from the peripheral substituents:•母体茂锡母体茂锡(C5H5)2Sn具有翘起的三明治结构，随具有翘起的三明治结构，随着来自周边取代物增加着的位阻需求逐渐趋近柱着来自周边取代物增加着的位阻需求逐渐趋近柱向结构。

向结构2.4.4 Organolead compounds 有机有机铅化合物化合物The simple organoplumbane Me4Pb (bp 110 ℃/760 mbar) and Et4Pb (bp 78 ℃/10 mbar) are colorless, highly refractive, toxic liquid; Ph4Pb (mp 223 ℃) is a white crystal. Under ambient conditions, these compounds are neither attacked by air or water nor affected by light.简单的有机的有机铅烷Me4Pb和和Et4Pb是无色、高折射性、是无色、高折射性、有毒的液体有毒的液体 Ph4Pb是白色晶体在一般情况下，是白色晶体在一般情况下，这些化合物即不受空气或水的攻些化合物即不受空气或水的攻击也不受光的影也不受光的影响•Et4Pb was added to gasoline as an antiknock compound to deactivate hydroperoxides by PbO, as well as to terminate radical chain reactions in the combustion process.•Et4Pb被作为抗震化合物加进汽油通过被作为抗震化合物加进汽油通过PbO将过将过氧化氢去活，同时终结燃烧过程中的自由基链式氧化氢去活，同时终结燃烧过程中的自由基链式反应。

反应•MeC5H4Mn(CO)3 is the substitute for Et4Pb.•MeC5H4Mn(CO)3是是Et4Pb的替换物的替换物•Exercises (7)•1. Complete the following reactions:•a) HSiCl3 + RCH=CH2   •b) Me2GeCl2 + 2RMgX   •c) R3SnCl + NaMn(CO)5  •2. Write following molecular formula:•a)Stannocene b)Decamethylgermanocene•c)Tetraphenylsilane•3. Describe Sn = Sn bonding situation in stannylene dimmer R2Sn=SnR22.5 Organoelement compounds of the nitrogen group (group 15) 氮族〔氮族〔15族〕有机元素化合物族〕有机元素化合物2.5.1 ElementV organyls (E = As, Sb, Bi)五价元素有机化合物〔元素五价元素有机化合物〔元素 = 砷、锑、铋）砷、锑、铋）PreparationDue to the strong oxidizing character of the halides EX5, the peralkyls ER5 have been prepared in a two-step process: 鉴于鉴于EX5的强烈氧化特性，全的强烈氧化特性，全烷基化合物分两步制备烷基化合物分两步制备•In the crystal the trigonal bipyramid is adopted by R5E almost exclusively, an exception being pentaphenylstiborane Ph5Sb 在晶体当中几乎全在晶体当中几乎全部部R5E采用三角双锥，五苯基锑烷是个例外采用三角双锥，五苯基锑烷是个例外2.5.2 ElementIII organyls (E = As, Sb, Bi)三甲元素有机物〔元素三甲元素有机物〔元素 = 砷、锑、铋）砷、锑、铋）PreparationSynthesis of chelating ligand: 螯合配体的合成螯合配体的合成Structures and properties 结构和性质结构和性质•Trisorganoarsanes, -stibanes, and -bismuthanes R3E have pyramidal structures. Chiral molecules RR’R’’E are configurationally stable. •三有机砷三有机砷烷、、-锑烷、和、和 -铋烷R3E具有具有锥形形结构。

构手性分子手性分子RR’R’’E构象构象稳定Arsenocenium cation 茂砷鎓正离子茂砷鎓正离子Isoelectronic to decamethylgermanocene, has a tilted sandwich structure (Jutzi, 1983)同十甲基茂锗等电子，具有翘起的三明治结构同十甲基茂锗等电子，具有翘起的三明治结构2.5.3 Chains and rings containing E-E single bonds 含有含有E-E单键的链与环单键的链与环Tetraphenyldibismuthane Ph4Bi2 四苯基二铋烷四苯基二铋烷•The formation of homocyclic rings is favored•均环的形成是有利的均环的形成是有利的2.5.4 E=C and E=E multiple bondsPreparation of the parent heteroarenes 母杂芳烃的母杂芳烃的制备制备Pyrrole(吡咯吡咯)Phosphole()Arsole()Pyrrole Phosphole Arsole Configuration at EPlanar Pyramidal Pyramidal Electron pair at EPart of 6 p p – e systemLone pairLone pairCharacter Arene Diolefin Diolefin Enantiomers isolable?(对映体可分离否？对映体可分离否？)No No Yes Arsenic ylids (alkyllidene arsoranes) 砷伊利德砷伊利德•Exercises (8)•1. What molecular structures do pentaphenyl- arsorane and pentaphenylstiborane adopt?•五苯基砷烷和五苯基锑烷采纳什么结构？五苯基砷烷和五苯基锑烷采纳什么结构？•2. Why are trisorganoarsane, trisorganostibane, and trisorganobismuthane MeEtPhE are chiral?•为什么仨有机砷烷，仨有机锑烷，和仨有机铋烷为什么仨有机砷烷，仨有机锑烷，和仨有机铋烷MeEtPhE是手性的？是手性的？•3. Complete the syntheses of compounds Ph5As, Ph5Sb, and Ph5bi.•完成化合物完成化合物Ph5As, Ph5Sb, 和和 Ph5bi的合成。

的合成2.6 Organoelement compounds of selenium and tellurium (group 16)硒和碲〔硒和碲〔16族〕的有机元素化合物族〕的有机元素化合物Organometallics of group 16 is confined to the elements selenium and tellurium.16族的有机金属化合物仅限于元素硒和碲族的有机金属化合物仅限于元素硒和碲•Since oxygen and sulfur are typical non-metals, and the strong a-radiation of the nucleus 21084Po (polonium) would rapidly destroy an organic ligand sphere.•鉴于氧和硫是典型的非金属以及核于氧和硫是典型的非金属以及核21084Po〔〔钋〕的〕的强烈烈a-放射将会摧放射将会摧毁有机配体圈有机配体圈•Selenium offers an isotope which is suited for NMR spectroscopy: 77Se (7.5%, I = ½) carries no quadrupole moment. 硒提供一个适合于核磁共振硒提供一个适合于核磁共振光光谱研究的同位素：研究的同位素： 77Se (7.5%, I = ½)不具有四不具有四极矩。

极矩2.7 Organometallics of copper, silver and gold (group 11) 铜、银和金〔铜、银和金〔11族〕有机金属化合物族〕有机金属化合物2.7.1 Copper- and silver- organylsPreparationCopper organyls•Silver organyls 有机银有机银•Addition of Li[CuR2] (Gilman reagent) to conjugated enones共轭烯酮共轭烯酮(Michael Addition)•Enantioselective (对映选择性的对映选择性的) addition of organocuprate 有机铜负离子的对映体选择加成有机铜负离子的对映体选择加成2.7.2 Gold organyls 有机金化合物有机金化合物AuI organyls are obtained as adducts LAuR (L = PR3, RNC) and as organoaurates M[AuR2]一价金有机物以加合物以一价金有机物以加合物以LAuR (L = PR3, RNC)及及有机金负离子有机金负离子M[AuR2]的形式获得的形式获得•AuI has a high affinity for ylids R3P=CH2•一价金对伊利德具有高亲和力一价金对伊利德具有高亲和力•An additional deprotonation converts the ylid into a phosphoniodiylid, which has chelating and bridge forming properties: 另外去质子化将伊利另外去质子化将伊利德转化为磷鎓双伊利德，它具有鳌合和成桥基性德转化为磷鎓双伊利德，它具有鳌合和成桥基性AuIII organyls 三价金有机物三价金有机物A traditional way of access to organogoldIII is the auration reaction (Kharash, 1931): 介入三价金有介入三价金有机物的传统方式是金盐化反应机物的传统方式是金盐化反应•Exercises (9)•1. Complete following reactions:•(a) RCCH + [Cu(NH3)2]+  •(b) 2LiAr + AgX  •(c) Et3PAuCl + 2LiMe  •(d) Me3PAuMe + Me3P=CH2  •(e) Li[AuMe2] + MeI + Ph3P  3. Organometallic Compounds of the Transition Elements过渡元素金属有机化合物过渡元素金属有机化合物For transition metals, the (n-1)d, ns and np orbitals must all be regarded as regular valence orbitals.对过渡金属而言，对过渡金属而言，(n-1)d，，ns，和，和np轨道都必须看轨道都必须看作是正常的价轨道。

作是正常的价轨道•Partial occupation of these orbitals gives transition metals both electron-donor and electron-acceptor properties.•这些轨道的部分占据使得过渡金属具有电子给予这些轨道的部分占据使得过渡金属具有电子给予体和电子接受体的两种性质体和电子接受体的两种性质•Various forms of metal-metal multiple bonds with or without additional bridging ligands.•各种形式的金属各种形式的金属-金属多重键有或者没有另外的金属多重键有或者没有另外的桥基配体桥基配体•M-L(s-donor/p-acceptor synergism): 金属金属 - 配体配体〔〔s-给予体给予体p-接受体协和作用）接受体协和作用）3.1 The 18 valence electron (18VE) ruleBased on the valence bond (VB) formalism of localized metal-ligand bonds (Sidgwick 1927).基于区域化了的金属基于区域化了的金属-配体键的价键形式配体键的价键形式Thermodynamically stable transition-metal organometallics are formed when the sum of the metal d electrons plus the electrons being supplied by the ligands equals 18. 当金属当金属d电子加上配体提供电子的总数为电子加上配体提供电子的总数为18时，热时，热力学稳定的过渡金属有机化合物即可形成。

力学稳定的过渡金属有机化合物即可形成•The metal formally attains the electron configuration of the next higher noble gas [18 VE rule, also paraphrased as “inert gas rule”, “effective atomic number (EAN) rule”]•金属形式上得到下一个更高一金属形式上得到下一个更高一级贵重气体的重气体的电子子构型构型[18价价电子子规则，也，也释意意为“惰性气体惰性气体规则”、、“有效原子数〔有效原子数〔EAN〕〕规则”]•The intramolecular partition of electrons has to ensure that the total complex charge remains unchanged. 电子的分子内分割必子的分子内分割必须保保证络合物合物电荷荷总数保持不数保持不变中心金属电子计算实例：双环戊二烯铁或茂铁中心金属电子计算实例：双环戊二烯铁或茂铁•A metal-metal bond contribute one electron to count on each metal 一个金属一个金属-金属键算每一个金属键算每一个金属贡献一个电子金属贡献一个电子•The electron pair of a bridging carbonyl ligand donates one electron to each of the bridged metals:•一个桥羰基配体的电子对向每个桥联的金属贡献一个桥羰基配体的电子对向每个桥联的金属贡献一个电子一个电子Neutral Positive Negative Ligand L102Alky, aryl, hydride, halide (x)2--Ethylene, monoolefin, CO, phosphane etc.324p p-allyl,enyl,cyclopropenyl,NO4--Diolefin5-6Cyclopentadienyl, dienyl 6--Arene, triolefin76-Tropylium 卓鎓离子卓鎓离子(C7H7+)8-10Cyclooctatetraene (C8H8 or C8H82-)Common ligands and their electron countsThe course for 18 electron rule 18电子规则成因电子规则成因Octahedral complexes 八面体配合物八面体配合物Shape of d orbitals （（d轨道的形状）轨道的形状）Molecular orbital diagram for octahedral complex (simplified), s-bonding onlySpectrochemical series: 光谱化学系列光谱化学系列Weak-field ligands (high spin) 弱弱-场配体〔高自旋）场配体〔高自旋）I- < Br- < Cl- < F- Intermediate-field ligands 中中-场配体场配体OH- < H2O < :NCS- Strong-field ligands (low spin) 强场配体〔低自旋）强场配体〔低自旋）NH3 < en < CO, CN-Crystal field representation 晶体场展现晶体场展现Principles for the 18 VE rule〔〔18价电子规则原理）价电子规则原理）Class Number of valence electrons 18 VE rule_________________________________________I ......16, 17, 18, 19...... not obeyedII ......16, 17, 18 not obeyedIII 18 obeyed__________________________________________Guiding Principles-bonding orbitals should be occupied-nonbonding orbitals may be occupied-antibonding orbitals should not be occupiedCourse of class (I) metal complexes第一类金属配合物的成因第一类金属配合物的成因Splitting Do is small for 3d metals as well as for ligands at the lower end of the spectrochemical series.对于对于3d金属和处在光谱化学系列低端的配体来说分金属和处在光谱化学系列低端的配体来说分裂能裂能Do小。

小•-t2g is nonbonding and can be occupied by 0-6 electrons.•-t2g非键，可以为非键，可以为0-6个电子占据个电子占据•-eg*is weakly antibonding and can be occupied by 0-4 electrons.•-eg*弱反键，可以为弱反键，可以为0-4个电子所占据个电子所占据•12-22 valence electrons can be accomodated. Therefore, the 18 VE rule is not obeyed.•12-22个价电子可以被容纳因此，个价电子可以被容纳因此，18价电子规价电子规则没有得到遵守则没有得到遵守Class In (d)n (VE)TiF62-012VCl62-113V(C2O4)33-214Cr(NCS)63-315Mn(CN)63-416Fe(C2O4)33-517Co(NH3)63+618Co(H2O)62+719Ni(en)32+820Cu(NH3)62+921Zn(en)32+1022Course of class (II) metal complexes第二类金属配合物的成因第二类金属配合物的成因Splitting Do is larger for 4d and 5d metals, and for s-ligands in intermediate and uper ranges of the spectrochemical series.对于对于4d和和5d金属，和处在光谱化学系列中间与高金属，和处在光谱化学系列中间与高端的端的s-配体，分裂能配体，分裂能Do较大。

较大•-t2g is essentially nonbonding and can be occupied by 0-6 electrons.•-t2g基本非键，可为基本非键，可为0-6个电子所占据个电子所占据•-eg* is more strongly antibonding and no longer available for occupancy.•-eg*更强反键，已不适以电子占据更强反键，已不适以电子占据•Consequently the valence shell contains 18 VE or less.•其结果，共价层含有其结果，共价层含有18或更少价电子或更少价电子Class IIn (d)n (VE)ZrF62-012WCl6012WCl6-113WCl62-214TcF62-315OsCl62-416W(CN)83-117W(CN)84-218PtF6416PtF6-517PtF62-618Course of Class (III) metal Complexes第三类金属配合物成因第三类金属配合物成因Splitting Do is largest for ligands at upermost end of the spectrochemical series ( good p-acceptors like CO, PF3, ect.).对处在光谱化学系列最高端的配体〔就像对处在光谱化学系列最高端的配体〔就像CO，，PF3，等好的，等好的p-接受体〕分裂能接受体〕分裂能Do最大。

最大•-t2g becomes bonding and should be occupied by 6 electrons.•-t2g变成成键，应当为变成成键，应当为6个电子所占据个电子所占据•-eg* is strongly antibonding and remains empty.•-eg*强烈反键，应当保持空着强烈反键，应当保持空着•Therefore the 18 VE rule is strictly obeyed. Unless steric reasons prevent the attainment of an 18 VE shell.•因此，因此，18价电子规则严格得到遵守除非由于位价电子规则严格得到遵守除非由于位阻因素防止了阻因素防止了18价电子层的获得价电子层的获得Class IIIn (d)n (L)n (VE)V(CO)6-61218CpMn(CO)371118Fe(CN)64-61218Fe(PF3)581018Fe(CO)42-10818CH3Co(CO)49918Ni(CNR)410818Fe2(CO)981018[CpCr(CO)3]261218The particular case of M(d8) and M(d10) complexes金属〔金属〔d8)和金属〔和金属〔d10〕配合物的特殊实例〕配合物的特殊实例Examples:M(d) VE C. N.Geometry[Ni(CN)4]2-d8164Square planar[Rh(CO)2Cl2]-d8164Square planar[AuCl4]-d8164Square planarPt(COD)Cl2d8164Square planar[Ag(CN)2]2-d10142linearR3PAuCld10142linearSquare planar complexes for d8 metalsd8金属的平面四方形配合物金属的平面四方形配合物Molecular orbital diagram for square planar complex of d8 metal, s-bonding onlyLinear complexes for d10 metals d10金属线性配合物金属线性配合物Molecular orbital diagram for a linear complexes of d10 metals, s-bonding only3.2 s-Donor ligands （（s-给予体配体）给予体配体）Ligands of sp2 carbon hybridization 具有具有sp2碳杂化的配体碳杂化的配体Ligands of sp carbon hybridization 具有具有sp碳杂化配体碳杂化配体3.2.1 Preparation of transition metal Alkyls and Aryls 过渡金属烷基和芳基化合物制备过渡金属烷基和芳基化合物制备3.2.2 Selected properties of transition-metal s-organometallics 过渡金属过渡金属s-有机化合物的选择性质有机化合物的选择性质TM-C bond is weaker than that to other main group elements (F, O, Cl, N).过渡金属过渡金属-碳键比与其它主族元素碳键比与其它主族元素(氟氟,氧氧,氯氯,氮氮)弱。

弱Its energy increases with increasing atomic number in contrast to MGE-C. 与主族元素与主族元素-碳相反，它的能量随着原子序数增加碳相反，它的能量随着原子序数增加而增加•Difficulty in handling TM-alkyl is not due to thermodynamic stability but rather to high kinetic lability (Wilkinson, 1970).•在处理过渡金属在处理过渡金属-烷基化合物的困难不在于热力烷基化合物的困难不在于热力学稳定性而在于高动力学活性学稳定性而在于高动力学活性•Effective strategy to prepare such compounds must therefore aim at blocking any possible decomposition pathways.•有效制备这样的化合物的战略必须瞄准杜绝任何有效制备这样的化合物的战略必须瞄准杜绝任何可能的分解通道可能的分解通道Decomposition involves b-elimination由由b-消除参与的分解消除参与的分解Experimental proof for the mechanism of b-elimination: 对于对于b-消除机理的实验证据消除机理的实验证据•Suppression of b-elimination:•b-消除的压制消除的压制•b-elimination can be suppressed, i.e. TM-s- alkyls become inert, when•b-消除能够被压制，即过渡金属消除能够被压制，即过渡金属-s-烷基化合物变烷基化合物变成惰性，当成惰性，当•(a) The formation of an olefin is either sterically or energetically unfavorable.•烯烃的形成在位阻上或能量上不利烯烃的形成在位阻上或能量上不利•(b) The organic ligand is void of hydrogen in the b-position.•有机配体的有机配体的b-位没有氢位没有氢•(c) The central atom is coordinatively saturated.•中心原子配位饱和中心原子配位饱和•If all three criteria (a)-(c) are fulfilled, compound with remarkable thermal stability will result!•如果所有三项指标〔如果所有三项指标〔a））-（（c〕都满足了，其结〕都满足了，其结果是化合物具有显著的热稳定性！果是化合物具有显著的热稳定性！Transition-metal perflurocarbon s-complexes过渡过渡-金属全氟碳金属全氟碳s-配合物配合物•Oxidation addition of metal carbonyls with unsaturated fluorocarbons: •金属羰基化合物与不饱和氟碳化合物的氧化加成金属羰基化合物与不饱和氟碳化合物的氧化加成Exercises (10)1. Draw molecular structures of following compounds and calculate corresponding total valence electrons:(a) Di(cyclopentadienyl)iron Fe(C5H5)2(b) Decacarbonyldimanganese Mn2(CO)10(c) Noncarbonyldiiron Fe2(CO)9(d) Cyclopentadienyltricarbonylmanganese (C5H5)Mn(CO)3(e) Di(cyclopentadienyl)hexacarbonyldichromium [(C5H5)Cr(CO)3]2•2. Draw molecular orbital diagram for an octahedral complex (simplified), s-bonding only. Indicate orbital hybridization and frontier orbitals in such complex.•3. One of the major causes for decomposition of a transition-metal complex is b-elimination. To prevent this from occur what measures should be taken? Give one example to support each of your argument.3.3 s-Donor/p-acceptor ligandss-给予体给予体/p-接受体配体接受体配体3.3.1 Transition-metal alkenyls过渡金属烯基化合物过渡金属烯基化合物•Although alkenyl-, alkynyl- and ary ligands have empty p* orbitals which, in principle, are suitable for interaction with occupied d orbitals, structure data suggest that the M-C interaction has little double bond character. 尽管烯基尽管烯基-、炔基、炔基-、和芳、和芳基配体都有空基配体都有空p*轨道，这从原则上说，适合于与轨道，这从原则上说，适合于与占据占据d轨道的相互作用，结构数据建议金属轨道的相互作用，结构数据建议金属-碳键碳键很少具有双键特征。

很少具有双键特征Possible preparative route to s-vinyl complexes制备制备s-乙烯基化合物的可能路径乙烯基化合物的可能路径The proton enters cis- to the metal may reflect prior protonation of the metal 质子进入金属的侧质子进入金属的侧位也许反映了金属的优先质子化位也许反映了金属的优先质子化•Exceptional stability of square-planar complexes (mesityl)2M(PR3)2 M =Ni, Pd, Pt 平面平面-四方形配四方形配合物合物(mesityl)2M(PR3)2的特别稳定性的特别稳定性3.3.2 Transition-metal alkynyls 炔基化合物炔基化合物Metal alkynyls are closely related to complex cyanides. In contrast to CN- and CO, RCC- is strongly basic. The preparation of acetylide complexes require anhydrous solvents: 金属炔基金属炔基化合物与氰离子配合物密切关联。

同化合物与氰离子配合物密切关联同CN-和和CO相反，相反， RCC-是强碱性的炔配合物的制备需要是强碱性的炔配合物的制备需要无水溶剂无水溶剂3.3.3. Transition-metal carbene complexes过渡过渡-金属卡宾配合物金属卡宾配合物Compounds containing metal-carbon double bonds are called metal carbene compexes含有金属含有金属-碳双键的化合物被称为卡宾配合物碳双键的化合物被称为卡宾配合物Preparation 制备制备Structure and Bonding 结构和键结构和键•From structural studies the characteristics can be deduced:•从结构研究演绎出如下特征：从结构研究演绎出如下特征：•The coordinated carbene has trgonal planar geometry, carbon assumes sp2 hybridization.•配位态卡宾具有平面三角形几何构型，碳采取配位态卡宾具有平面三角形几何构型，碳采取sp2杂化。

杂化•M-C(carbene) is shorter than an M-C single bond, but longer than the bond M-C(CO). Due to the resonance form (b) [M(dp) C(pp) contribution].•金属金属-碳〔卡宾〕比金属碳〔卡宾〕比金属-碳单键短但比金属碳单键短但比金属-碳碳(CO)长归因于共振形式〔长归因于共振形式〔b）•C-X is shorter than M-C single bond. Imply a contribution of the resonance form (c) [C(pp) X(pp) interaction].•碳碳-卤素比金属卤素比金属-碳单键短暗指共振形式〔碳单键短暗指共振形式〔c〕〕的贡献Spectroscopic characteristics 光谱特征光谱特征3.3.4 Transition-metal carbyne complexesComplexes with metal-carbon triple bonds are designated metal-carbyne or metal-alkylidynes具有金属具有金属-碳三键的配合物被指定为金属碳三键的配合物被指定为金属-卡拜卡拜Preparation 制备制备Structure and bonding 结构和价键结构和价键The M-C (carbyne) bond is usually shorter than the corresponding M-C (carbonyl).金属金属-碳碳(卡拜卡拜)键通常比相应的金属键通常比相应的金属-碳碳(羰基羰基)短短3.3.5 Metal carbonyls 金属羰基化合物金属羰基化合物Metal carbonyls are starting materials for the synthesis of other low-valent metal complexes, especially clusters. 金属羰基化合物是合成其它低金属羰基化合物是合成其它低-价金属配合物的起价金属配合物的起始原料，尤其对集结体。

始原料，尤其对集结体Carbonyl group not only substitutes for a large number of other ligands but also stabilizes molecules against decomposition. 羰基基团不仅替代数目众多的其它配体，而且稳定羰基基团不仅替代数目众多的其它配体，而且稳定分子，对抗分解分子，对抗分解•Metal carbonyl derivatives play an important role as intermediates in homogeneous catalysis.•在均相催化中金属羰基衍生物作为中间体扮演重在均相催化中金属羰基衍生物作为中间体扮演重要角色•Carbonyl groups are also very useful probes by spectroscopic methods.•羰基也是光谱方法的重要探针羰基也是光谱方法的重要探针Neutral, binary metal carbonyls6789Cr(CO)6Mn2(CO)10Fe(CO)5Fe2(CO)9Fe3(CO)12Co2(CO)8Co4(CO)12Co6(CO)16Mo(CO)6Tc2(CO)10Tc3(CO)12Ru(CO)5Ru3(CO)12Ru6(CO)18Rh2(CO)8Rh4(CO)12Rh6(CO)16W(CO)6Re2(CO)10Os(CO)5Os3(CO)12Ir4(CO)12Ir6(CO)16Column 5, V(CO)6Column 10, Ni(CO)4Preparation, structure and properties制备、结构和性质制备、结构和性质Variants of CO bridging （（CO桥基的多样性）桥基的多样性）The three principal coordination modes of the CO ligand are: CO配体的三个主要配位模式为：配体的三个主要配位模式为：Physical properties of selected metal carbonylsCompound Colormp. in ℃ Symmetry IR vCO cm-1V(CO)6green-black70 (d)Oh1976Cr(CO)6white130 (d)Oh2000Mo(CO)6white- (subl)Oh2019W(CO)6white- (subl)Oh2019Mn2(CO)10yellow154D4d2044(m)2019(s)1983(m)Tc2(CO)10white177D4d2065(m)2019(s)1984(m)Re2(CO)10white177D4d2070(m)2019(s)1976(m)Fe(CO)5yellow- 20D3h2034(s)2019(vs)Ru(CO)5colorless- 22D3h2035(s)2019(vs)Os(CO)5colorless- 15D3h2034(s)1991(vs)Fe2(CO)9gold-yellowdD3h2082(m)2019(2)1829(s)Bonding in metal carbonyls, theory and experimental evidence 在金属羰基化合物中的键、理论和实验证据在金属羰基化合物中的键、理论和实验证据Description of the transition metal-CO bond as resonance hybrid leads to bond order between 1 and 2 for the M-C bond, between 2 and 3 for C-O bond and to less charge separation. 过渡金属过渡金属-CO键作为共振混合的描述导致键作为共振混合的描述导致M-C键的键的键级在键级在1和和2之间，之间，C-O的键级在的键级在2和和3之间并且电之间并且电荷分离更小。

荷分离更小Energy-level diagram for CO （（CO能级图）能级图）Experimental evidence of the character of CO frontier orbitals （（CO前线轨道特征的实验证据）前线轨道特征的实验证据）Species Configuration d(C-O)/pm vCO/cm-1Conclusion CO(ss s*)21132143CO+(ss s*)11112184ss s* is weakly antibondingCO*(ss s*)1(pp p*)1S 124T 12114891715pp p* is strongly antibondingSigma and Pi interactions between CO and a metal atom 在在CO和金属原子之间的和金属原子之间的s和和p相互作用相互作用•Bonding modes of carbonyl group 羰基的键模式羰基的键模式•The change in vibrational stretching frequency vCO is quite characteristic: •伸缩振动频率伸缩振动频率vCO的变化相当有特征性的变化相当有特征性Charge on the complex 配合物上的电荷配合物上的电荷vCO cm-1d10Ni(CO)4Co(CO)4-Fe(CO)42-206018901790d6Mn(CO)6+Cr(CO)6V(CO)6-209020001860Negative charge leads to expansion and positive charge to contraction of the metal d orbitals with attendant increase or decrease in the overlap M(d,p p)-CO(p p*), respectively.负电荷导致金属负电荷导致金属d轨道扩张，从而增加轨道扩张，从而增加M(d,p p)-CO(p p*),重重叠；正电荷导致金属叠；正电荷导致金属d轨道收缩，从而减少此种重叠。

轨道收缩，从而减少此种重叠Number and modes of IR-active band(vCO) in carbonyl complexes, and symmetrical groups 羰基配合物中的活性羰基配合物中的活性红外带（红外带（vCO）的数目和模型以及对称群）的数目和模型以及对称群ComplexNumber and modes of IR-active bands vCOPoint groupM(CO)61T1uOhLM(CO)532A1 + EC4vTrans-L2M(CO)41EuD4hCis-L2M(CO)442A1 + B1 + B2C2vFac-L3M(CO)32A1 + EC3vMer-L3M(CO)332A1 + B2C2vM(CO)52A’’2 + ED3hLM(CO)432A1 + EC3vLM(CO)442A1 + B1 + B2C2vTrans-L2M(CO)31E’D3hCis-L2M(CO)332A’ + A’’CsM(CO)41T2TdLM(CO)32A1 + EC3vL2M(CO)22A1 + B1C2vp-acceptor and s-donor properties of other p-acceptor and s-donor properties of other ligands ligands 其它配体的其它配体的p-p-接受体和接受体和s-s-给予体性质给予体性质Ligands in mutual trans position compete for Ligands in mutual trans position compete for electrons. Replacing CO group with weaker electrons. Replacing CO group with weaker p-acceptor, the M-CO bond in trans position p-acceptor, the M-CO bond in trans position is strengthened and C-O bond weakened.is strengthened and C-O bond weakened.互为对位的配体竞争电子。

当较弱的互为对位的配体竞争电子当较弱的p-p-接受体代接受体代替替COCO时，在对位的时，在对位的M-COM-CO键就会加强而键就会加强而C-OC-O键键被削弱•互为对位的配体竞争电子当较弱的互为对位的配体竞争电子当较弱的p-接受体代接受体代替替CO时，在对位的时，在对位的M-CO键就会加强而键就会加强而C-O键被键被削弱Effect of p p-acceptors on CO stretching vibrations in trans position 对位对位p p-接受体对于接受体对于CO伸缩振动的影响伸缩振动的影响ComplexvCO cm-1(PF3)3Mo(CO)32055, 2090(PCl3)3Mo(CO)31991, 2040[P(OMe3)3]3Mo(CO)31888, 1977(PPh3)3Mo(CO)31835, 1934(CH3CN)3Mo(CO)31783, 1915(dien)Mo(CO)31758, 1898(Py)3Mo(CO)31746, 1888Order of p-acceptor strength （（p-接受体强度顺序）接受体强度顺序）PF3 is the better p-acceptor (backbonding into d orbitals of phosphorus, electron-withdrawing substitutes); pyridine and the tridentate ligand diethylenetriamine(dien) have poor or no p-acceptor character and behave as s-donor exclusively.PF3是更好的是更好的p-接受体〔回键到磷的接受体〔回键到磷的d轨道，吸电轨道，吸电子取代）；吡啶和三齿配体二亚乙基三胺〔子取代）；吡啶和三齿配体二亚乙基三胺〔dien〕的〕的p-接受体特征差或根本没有，它们无例外地接受体特征差或根本没有，它们无例外地按按s-给予体行为。

给予体行为•Based on the vCO stretching frequencies in complexes with mixed ligand sphere, order of p-acceptor strength can be proposed:•在具有混合配位圈配合物伸缩频率在具有混合配位圈配合物伸缩频率vCO基础上，基础上，p-接受体强度顺序被提了出来：接受体强度顺序被提了出来：•NO > CO > RNC > PF3 > PCl3 > PCl2R > PClR2 > P(OR)3 > PR3 > RCN > NH33.3.6 Thio-, seleno-, and tellurocarbonyl metal complexes硫、硒、和碲羰基金属化合物硫、硒、和碲羰基金属化合物•The preparation of h1-selenocarbony-complexes is in much the same way as that of their thiocarbony counterparts.•h1硒羰基配合物的制备与它们的硫羰基同类物大硒羰基配合物的制备与它们的硫羰基同类物大体相同。

体相同•The M-C-S segment is usually linear, the M-CS bond is shorter and stronger than an M-CO bond in the same coordination sphere:•M-C-S片段通常是线性的，在相同的配位圈中片段通常是线性的，在相同的配位圈中M-CS键比键比M-CO键更短并且更强键更短并且更强•CS is even more inclined to serve as bridging ligand and more versatile than CO:•CS甚至比甚至比CO更倾向于做桥基配体并且更加多面更倾向于做桥基配体并且更加多面3.3.7 Isocyanide complexes (metal isonitriles)异氰基配合物〔金属异睛）异氰基配合物〔金属异睛）Substitution of O atom in carbon monoxide CO for group NR leads to isocyanides CNR将一氧化碳中的氧原子用将一氧化碳中的氧原子用NR替代得到异氰替代得到异氰CNRA more detailed analysis reveals important differences between CNR and CO:更详细的分析揭示出更详细的分析揭示出CNR和和CO之间重要的差异。

之间重要的差异•In contrast to CO, isonitriles possess a greater dipole moment: mCNPh = 3.44 Debye (negative end on carbon), mCO = 0.1 Debye. •与与CO相反，异氰有更大的偶极矩：相反，异氰有更大的偶极矩： mCNPh = 3.44德拜〔负端在碳上），德拜〔负端在碳上）， mCO = 0.1德拜德拜 •CNR can displace CO as a ligand:•CNR可作为配体取代可作为配体取代CO•Ni(CO)4 + 4CNPh   Ni(CNPh)4 + 4CO•Metal isonitriles have a greater tendency to occur in high oxidation states (MI, MII).•金属异睛在高氧化态金属异睛在高氧化态(MI, MII).时出现的倾向更时出现的倾向更大•Exercises (11)•1. Define metal carbene complexes and describe structure and bonding.•定义金属卡宾配合物并且描写结构和价键。

定义金属卡宾配合物并且描写结构和价键•2. Define metal carbyne complexes. Is a M-C (carbyne) bond longer or shorter than the corresponding M-C (carbonyl) bond?•定义金属卡拜配合物定义金属卡拜配合物M-C〔卡宾〕键比相应的〔卡宾〕键比相应的M-C〔羰基〕键更长还是更短？〔羰基〕键更长还是更短？•3. What are the three principal coordination modes of CO ligand? •CO配体的三个主要配位模式是什么？配体的三个主要配位模式是什么？•4. Compare C-O bond strength of CO, CO+ and CO*.•比较比较CO、、CO+和和CO*的的C-O键强度•5. Predict CO stretching frequency order of Ni(CO)4, Co(CO)4-, and Fe(CO)42- in infra-red spectrum.•预测预测Ni(CO)4, Co(CO)4-, 和和 Fe(CO)42-红外光谱红外光谱的的CO伸缩频率顺序伸缩频率顺序•6. Predict CO stretching frequency order of Mn(CO)6+, Cr(CO)6, V(CO)6- in infra-red spectrum.•预测预测Mn(CO)6+, Cr(CO)6, 和和V(CO)6-红外光谱红外光谱的的CO伸缩频率顺序伸缩频率顺序•7. Predict CO stretching frequency order of (PF3)3Mo(CO)3, CO(free) and (dien)Mo(CO)3 ininfra-reds pectrum.•预测预测(PF3)3Mo(CO)3, CO(free) 和和 (dien)Mo(CO)3红外光谱的红外光谱的CO伸缩频率顺序伸缩频率顺序3.4 s, p-Donor/p-acceptor ligandss, p-给予体给予体/p-接受体配体接受体配体In the p-complexes the L M donor as well as the L M acceptor interaction utilizes ligand orbitals with p-symmetry;在在p-配合物中配合物中L M给予体以及给予体以及L M接受体的相互接受体的相互作用使用具有作用使用具有p-对称性的配体轨道对称性的配体轨道;•The ligand-metal bond always contains LM p-acceptor component;•配体配体-金属键总是含有金属键总是含有 LM p-接受体组分；接受体组分；•The LM donor contribution can have s-symmetry (monoolefins) or s- and p-symmetry (oligoolefins, enyl ligands, arenes and heteroarenes).•LM给予体贡献可以具有给予体贡献可以具有s-对称性〔单烯烃〕对称性〔单烯烃〕或者或者s-和和p-对称性〔寡烯烃，烯基配体，芳烃和对称性〔寡烯烃，烯基配体，芳烃和杂芳烃）。

杂芳烃）3.4.1 Olefin complexes 烯烃配合物烯烃配合物3.4.1.1 Homoalkene complexes 均烯烃配合物均烯烃配合物Olefin complexes are widespread among the transition metals.烯烃配合物在过渡金属中很普及烯烃配合物在过渡金属中很普及Important in the reactions catalyzed by organo transition-metal compounds.在由有机过渡金属化合物催化的反应中很重要在由有机过渡金属化合物催化的反应中很重要•Conjugated oligoolefins form particular stable complexes, as do nonconjugated diolefins with a sterically favorable arrangement of the double bonds (chelate effect).•共轭寡烯烃形成特别稳定的配合物，具有有利立共轭寡烯烃形成特别稳定的配合物，具有有利立体排列双键的非共轭双烯也是如此〔鳌合效应）。

体排列双键的非共轭双烯也是如此〔鳌合效应）•Preparation•制备制备•Structure and bonding of monoolefin complexes 单烯烃配合物的结构和价键单烯烃配合物的结构和价键•The tendency to form olefin complexes is also controlled by the s-acceptor/p-donor characteristics of the metal•形成烯烃配合物的趋势也为金属的形成烯烃配合物的趋势也为金属的s-接受体接受体/p-给给予体特征所控制予体特征所控制•s-acceptor properties correlate with electron affinity EA and the p-donor properties with promotion energy PE.•s-接受体性质与电子亲和力接受体性质与电子亲和力EA和具有提升能和具有提升能PE的的p-给予体性质相关联给予体性质相关联•High electron affinity (EA) of the metal favors the M(s) olefin contribution, low promotion energy (PE) the M(p) olefin contribution to chemical bonding.•金属的高电子亲和力〔金属的高电子亲和力〔EA〕有利于〕有利于M(s) 烯烃的烯烃的贡献，低提升能〔贡献，低提升能〔PE〕有利于〕有利于M(p) 烯烃对化学烯烃对化学键的贡献。

键的贡献•Metal with high EA is a good s-accepter, and with low PE is a good p-donor.•具有高电子亲和力的金属是好的具有高电子亲和力的金属是好的s-接受体，具有接受体，具有低提升能的金属是好低提升能的金属是好p-给予体Atom or ion Electron PE in eVEA in eVNi(0)d101.721.2Pd(0)d104.231.3Pt(0)d103.282.4Rh(I)d81.67.31Ir(I)d82.47.95Pd(II)d83.0518.56Pt(II)d83.3919.42Atom or ion ElectronPE in eVEA in eVCu(I)d108.257.72Ag(I)d109.947.59Au(I)d107.839.22Zn(II)d1017.117.96Cd(II)d1016.616.90Hg(II)d1012.816.90•Both the M(s) olefine donor and M(p) olefine acceptor part of the interactions serve to weaken the intra-ligand C-C bond:•M(s) 烯烃给予体和烯烃给予体和M(p) 烯烃接受体两者都是烯烃接受体两者都是削弱配体内削弱配体内C-C键的相互作用的〔组成〕部分。

键的相互作用的〔组成〕部分ComplexvC=C, cm-1[(C2H4)2Ag]BF41584[(C2H4)2Re(CO)4]PF61539[(C2H4)PdCl2]21525CpMn(CO)2(C2H4)1508CpRh(C2H4)21493(C2H4)Fe(CO)41551[CpFe(CO)2(C2H4)]PF61527K[PtCl3(C2H4)].H2O1516[(C2H4)PtCl2]21506C2H4 (free)1623Temperature dependent 1H-NMR spectrum of C2H4 in C5H5Rh(C2H4)2 在分子在分子C5H5Rh(C2H4)2中中C2H4的依存于温度的的依存于温度的1H核核磁共振光谱磁共振光谱Metal-ligand interactions in butadiene complexesy1 M(s), y2 M(p), M y3(p), M y4(d)•Both interactions y2 M(p)   L and y3 M(p)   L should result in a lengthening of the terminal C-C bonds and a shortening of the internal C-C bond.•y2 M(p)   L 和和 y3 M(p)   L两种相互作用都应当两种相互作用都应当使端使端C-C键拉长和内键拉长和内C-C键缩短。

键缩短•Electronic excitation of free butadiene induces similar changes in bond length.•游离丁二烯的电子激发诱导出相似的键长变化游离丁二烯的电子激发诱导出相似的键长变化Reactions of nonconjugated olefin complexes共轭烯烃配合物的反应共轭烯烃配合物的反应Behavior of some metal-olefin complexes towards nucleophilic reagent is of interest.一些金属一些金属-烯烃配合物对于亲核试剂的行为值得关烯烃配合物对于亲核试剂的行为值得关注Reactions of di and oligoolefin complexes二烯和寡烯配合物的反应二烯和寡烯配合物的反应Metal-coordinated di- and oligoolefins are quite unreactive compared to free olefin.与游离烯烃相比金属配合的二烯和寡烯相当没有反与游离烯烃相比金属配合的二烯和寡烯相当没有反应性。

应性They can neither be catalytically hydrogenated nor undergo Diels-Alder reaction.它们既不能被催化氢化也不进行迪斯它们既不能被催化氢化也不进行迪斯-阿德反应阿德反应•While stable to oxidation they can react with electrophiles such as strong acid.•虽然对于氧化稳定，它们能够与像强酸这样的亲虽然对于氧化稳定，它们能够与像强酸这样的亲电子试剂反应电子试剂反应3.4.1.2 Heteroalkene complexes杂烯烃配合物杂烯烃配合物It seems reasonable to regard formadehyde as oxaethene (O = CH2).似乎将甲醛看做氧杂乙烯似乎将甲醛看做氧杂乙烯(O = CH2)是合理的是合理的•Exercises (12)•1. Describe structure and bonding of mono-olefin complexes.•2. Metal with ( ) is a good s-accepter, and with ( ) is a good p-donor.•3. In olefin complexes both the M(s) olefine donor and M(p) olefine acceptor part of the interactions serve to ( ) the intra-ligand C-C bond.•4. Which of the following compounds C2H4 (free), [(C2H4)2Ag]BF4 and (C2H4)Fe(CO)4 has the highest C-C stretching frequency?3.4.2 Alkyne complexes 炔烃配合物炔烃配合物The alkyne ligand can coordinate like two orthogonal alkene units.烯烃配体可以像两个垂直烯烃单元配位。

烯烃配体可以像两个垂直烯烃单元配位The alkyne ligand can formally occupy one, two, three or even four coordination sites, The assignment of denticity is closely associated with descriptions of the bond type:炔烃配体形式上可占据炔烃配体形式上可占据1，，2，，3或甚至或甚至4个配位点，个配位点，齿数的指定与键性的描述紧密相连齿数的指定与键性的描述紧密相连3.4.2.1 Homoalkyne complexes 均炔烃配合物均炔烃配合物Alkynes as formal mono- or bidentate ligands:炔烃作为形式上单炔烃作为形式上单-或双齿配体：或双齿配体：•The stability of alkyne complexes increases with increaseing electron-withdrawing character of X in XCCX 炔烃配合物的稳定性随着炔烃配合物的稳定性随着XCCX中中X的的吸电子特性的增加而增加吸电子特性的增加而增加Stabilization of strained alkynes by metal-coordination 张力炔烃通过与金属张力炔烃通过与金属-配位的稳定配位的稳定Alkynes as bridging ligands 炔烃作为桥配体炔烃作为桥配体Oligomerization of alkynes 炔烃的寡聚化炔烃的寡聚化Reactions of alkynes with metal compounds can lead to di- tri- or tetramerization of ligand. 炔烃与金属化合物的反应能导致配体的炔烃与金属化合物的反应能导致配体的2,3,或或4聚。

聚•Metal mediated oligomerization of alkynes in organic synthesis •有机合成中金属中介的炔烃寡聚有机合成中金属中介的炔烃寡聚3.4.2.2 Heteroalkyne complexes 杂炔配合物杂炔配合物The heteroalkynes RCE (E = P, As, Sb) are related to the heteroalkenes R2C=E (E = S, Se, Te) in that they can also function as p ligands. 杂炔烃杂炔烃RCE和杂烯烃和杂烯烃R2C=E都可作为都可作为p-配体相关联配体相关联3.4.3 Allyl and enyl complexes丙烯基和烯基丙烯基和烯基 配合物配合物Unsaturated hydrocarbons CnHn+2 with odd numbers of carbon atoms can be regarded as neutral ligands with odd number of p-electrons or as anionic or cationic ligands possessing even number of valence electrons.具有奇数碳原子的不饱和碳氢化合物可以被看做是具有奇数碳原子的不饱和碳氢化合物可以被看做是具有奇数具有奇数p-电子的中性配体或具有偶数价电子的电子的中性配体或具有偶数价电子的负离子或正离子配体。

负离子或正离子配体Examples of allyl and enyl complexes烯丙基和烯基配合物的例子烯丙基和烯基配合物的例子3.4.3.1 Allyl complexes 烯丙基配合物烯丙基配合物Preparation 制备制备Metal-ligand interactions in allyl complexesy1   M (s), y2   M (p), M   y3 (p)Pd0-catalyzed allylic substitution with retention of configuration at a-allyl carbon atomPdo-催化的有催化的有a-烯丙基碳原子保持构型的烯丙取代烯丙基碳原子保持构型的烯丙取代3.4.3.2 Dienyl and trienyl complexes二烯和三烯配合物二烯和三烯配合物Preparation 制备制备Davies-Green-Mingos (DGM) rules戴维斯戴维斯-格林格林-明古斯〔明古斯〔DGM〕规则〕规则1. Nucleophilic attack occurs preferentially at enven coordinated polyenes.亲核进攻优先发生在配合的偶数多烯上。

亲核进攻优先发生在配合的偶数多烯上2. Nucleophilic addition to open polyenes is prefered to addition to closed ones.对开多烯的亲核加成比对闭多烯的加成优先对开多烯的亲核加成比对闭多烯的加成优先•3. For even open polyenes, attack at terminal carbon atom; for odd ones, attack at t-C only if LnM+ is strongly e-withdrawing.•对于偶数开多烯，进攻端碳原子；对奇数多烯，对于偶数开多烯，进攻端碳原子；对奇数多烯，如果如果LnM+是强吸电子，才进攻端基碳原子是强吸电子，才进攻端基碳原子Examples for applying DGM rule 应用应用DGM规则实例规则实例Survey of d d 13C values for metal-coordinated carbons of organometallic compounds (ppm)有机金属化合物与金属配位碳的有机金属化合物与金属配位碳的d d13C(ppm)值调查值调查CpW(CO)3CH3- 35.1[LiCH3]4- 15.5[Pt(CH3)3I]413.0- 8.2- 5.640.085.0Si(CH3)4 (free)045.895.0Pd(C2H4)364.0W(CH3)684.064.585.068.090.074.0100.0108.0W(CO)6192.0C2H4 (free)123.5Mo(CO)6202.0C6H6 (free)128.5Cr(CO)6212.0CO (free)182.2255.0266.0341.0286.0399.0331.0d d 1H values for diamagnetic organometallic compounds (ppm) 反磁性有机金属化合物的反磁性有机金属化合物的d d1H值值0.1210.22 Pt(C2H4)33.11Ta(CH3)50.82Pd(C2H4)33.38W(CH3)61.80Ni(C8H12)23.64Ni(C2H4)33.065.282.33[V(C6H6)2]+3.28 Mo(C6H6)24.60(C5H5)Cr(C7H7)3.755.60Os(C5H5)24.71W(C6H6)24.90(CO)3Fe(C4H4)4.00 (CO)3Mn(C5H5)4.96(C5H5)Mn(C6H6)3.904.70[(C5H5)Fe(C6H6)]+5.056.25Fe(C5H5)24.04 C2H4(free)5.28Cr(C6H6)24.12 (CO)3Cr(C6H6)5.30Ru(C5H5)24.42 [Ru(C6H6)2]2+6.90C6H6(free)7.27d d 1H values for the resonance of hydrides in organometallic compounds (ppm)氢负离子的氢负离子的d d1H值值(CO)5MnH- 7.5Cp(CO)3CrH- 5.5(CO)5ReH- 5.7Cp(CO)3MoH- 5.5(CO)4FeH2- 11.1Cp(CO)3WH- 7.3(CO)4RuH2- 7.6Cp2FeH+- 2.1(CO)4OsH2- 8.7Cp2RuH+- 7.2(CO)4CoH- 10.7(CO)10Cr2H-(m m-H)- 19.5t-(Et3P)2ClPtH- 16.8(CO)11Fe3H-(m m-H)- 15.0Cp2MoH2- 8.8(CO)24Rh13H32-(m m-H)- 29.3Cp2MoH3+- 6.1•Geminal coupling constant 2J(X, 13C)•孪位偶合常数孪位偶合常数 2J(X, 13C)•For complexes of heavy transition metals like Ru, Os, Rh, Ir and Pt, cis- and trans coupling constants 2J(X, 13C) strongly differ in magnitude.•对于重过渡金属如镣、锇、铑、铱和铂，顺式对于重过渡金属如镣、锇、铑、铱和铂，顺式-和反式偶合常数和反式偶合常数2J(X, 13C)幅度相差甚大。

幅度相差甚大•Exercises (13)•1. Which of the following is not true? Alkyne can function as a) bidentate ligand b) tridentate ligand. c) quadridentate ligand. d) pentadentate ligand.•下述中哪一个不正确？炔烃可以作为一个下述中哪一个不正确？炔烃可以作为一个 a〕双〕双齿配体齿配体 b〕三齿配体〕三齿配体 c〕四齿配体〕四齿配体 d〕五齿配体〕五齿配体•2. Write the structures of the metal complexes with following allyl- or enyl- ligands. a) h3-allyl (C3H5). b) h5-pentadienyl (C5H7). c) h5-cycloheptadienyl (C7H9). d) h7-cyclooctatrienyl (C8H9).•写出具有具有如下烯丙基或烯基配体的金属配合写出具有具有如下烯丙基或烯基配体的金属配合物的结构。

物的结构•3. Multiple choices: Which of the following statements is not true?•多项选择：下列陈述中哪一相不正确？多项选择：下列陈述中哪一相不正确？•a) HCl is a protonating agent and RLi is a deprotonating agent.•HCl是质子化试剂而是质子化试剂而RLi是去质子化试剂是去质子化试剂•b) Both NaOR and NaOH are deprotonating agents. NaOR和和NaOH都是去质子化试剂都是去质子化试剂•c) Both LiAlH4 and NaBH4 are hydride providing agents. LiAlH4和和NaBH4都是负氢离子都是负氢离子供体•d) [Ph3C]+BF4 is a hydride abstracting agent and HPF6 is a hydride providing agent. •[Ph3C]+BF4是负氢拔除剂而是负氢拔除剂而HPF6是负氢供体是负氢供体•4. What ligands do the following abbreviation represent? a) Cp, b) Cp*, c) cod, d) cot.•下述缩写代表什么配体？下述缩写代表什么配体？•5. What are alkyl, aryl, acyl, alkenyl, alkynyl?•什么是烷基，芳基，酰基，烯基，炔基？什么是烷基，芳基，酰基，烯基，炔基？•6. What would be the product of the following reaction according to Davies-Green-Mingos (DGM) rules?•依照戴维斯依照戴维斯-格林格林-明古斯规则，下述反应的产物明古斯规则，下述反应的产物是什么？是什么？3.4.4 Complexes of the cyclic p-perimeters CnHn周环周环p-化合物化合物 CnHn3.4.4.1 C3R3+ as a ligandC3R3+作为一个配体作为一个配体Cyclopropenyl cation Ph3C3+ is the simplest aromatic system obeying Huckel rule [(4n+2) p-electrons, n =0]. (Breslow, 1957)环丙烯正离子环丙烯正离子Ph3C3+是最简单的芳香系统，遵守是最简单的芳香系统，遵守休克尔规则休克尔规则[(4n+2) p-electrons, n =0]。

Variety of coordination modes for the C3R3+ moiety C3R3+部分配位模式的多样性部分配位模式的多样性3.4.4.2 C4H4 as a ligand （（ C4H4作为配体）作为配体）Preparation 制备制备Metal-ligand interactions in cyclobutadiene complexes 环丁二烯中金属环丁二烯中金属-配体相互作用配体相互作用Reactivity of cyclobutadiene complexes环丁二烯配合物的反应性环丁二烯配合物的反应性C4H4Fe(CO)3 serves as a source of free cyclobutadiene in synthesisC4H4Fe(CO)3在合成中作为自由环丁二烯的来源在合成中作为自由环丁二烯的来源3.4.4.3 C5H5- as a ligand（（ C5H5-作为配体）作为配体）Historical background: 历史背景历史背景1901 Thiele: Synthesis of KC5H5 from potassium and C5H6 in benzene.1951 Miller, Tebboth, Tremaine: Formation of Fe(C5H5)2 in reaction in 300 oC.2C5H6 + Fe   Fe(C5H5)2 + H21951 Kealy, Pauson:3C5H5MgBr + FeCl3   Fe(C5H5)2 + MgBrCl + 1/2C10H103.4.4.3.1 Binary cyclopentadinyl transition-metal complexes二元环戊二烯过渡金属配合物二元环戊二烯过渡金属配合物Preparation 制备制备Electronic structure and bonding in the complexes (C5H5)2Fe 配合物的电子结构和价键配合物的电子结构和价键Metal-ligand interactions in metallocene complexes茂金属配合物中的金属茂金属配合物中的金属-配体相互作用配体相互作用Metal-ligand interactions in metallocene complexesMO diagram for ferocene in staggered formCalculation of magnetic moments of Cp2MCp2M磁极矩的计算磁极矩的计算1. Cp2V+ 2. Cp2Fe 3. Cp2Ni+Magnetic properties of metallocene complexesElectron configuration {(a1g)2(a2u)2(e1g)4(e1u)4} +Number of unpaired electrons nSpin only value[n(n+2)]1/2Magnetic moment (in B.M.)Cp2Ti+(e2g)111.732.29Cp2V2+(e2g)111.731.90Cp2V+(e2g)222.832.86Cp2V(e2g)2(a’1g)133.873.84Cp2Cr+(e2g)2(a’1g)133.873.73Cp2Cr(e2g)3(a’1g)122.833.20Cp2Fe+(e2g)3(a’1g)211.732.34Cp2Fe(e2g)4(a’1g)2000Cp2Mn(e2g)2(a’1g)1(e*1g)255.925.81Cp2Co+(e2g)4(a’1g)2000Cp2Co(e2g)4(a’1g)2(e*1g)111.731.76Cp2Ni+(e2g)4(a’1g)2(e*1g)111.731.82Cp2Ni(e2g)4(a’1g)2(e*1g)222.832.86Some further properties of metallocenesComplex Color Melting point ℃“(C5H5)2Ti”green200 (decompose)(C5H5)2Vpurple167“(C5H5)2Nb”yellow(C5H5)2Crscarlet173“(C5H5)2Mo”black“(C5H5)2 2W”yellow-green(C5H5)2Mnbrown173(C5H5)2Feorange173(C5H5)2Copurple-black174(C5H5)2Nigreen173Comparison of magnetic behaviors between Cp*2Mn and Cp2MnCp*2Mn和和Cp2Mn之间磁行为比较之间磁行为比较Ring-anellated ligands derived from cyclopentadienyl anion 从环戊二烯基负离子衍生出来的稠环配体从环戊二烯基负离子衍生出来的稠环配体•Selected reactions of metallocenes•选择的茂金属的反应选择的茂金属的反应•The cyclopentadinyl ring in ferrocene carries a partial negative charge. This is reflected in the following properties:•茂铁中的环戊二烯基环带有部分负电荷。

这在下茂铁中的环戊二烯基环带有部分负电荷这在下述性质中有所反映述性质中有所反映•C5H5FeC5H4NH2 is a stronger base than aniline.•C5H5FeC5H4NH2是一个比苯胺更强的碱是一个比苯胺更强的碱•C5H5FeC5H4COOH is a weaker acid than benzoic acid.•C5H5FeC5H4COOH是一个比苯甲酸更弱的酸是一个比苯甲酸更弱的酸•The ferrocenyl group acts as an electron donor. Ferrocene, ruthenocene and osmocene are susceptible to electrophilic substitution.•茂铁基行为像一个电子给予体茂铁，茂镣和茂茂铁基行为像一个电子给予体茂铁，茂镣和茂锇易于进行亲电子取代锇易于进行亲电子取代3.4.4.3.2 Cyclopentadinyl metal carbonyls环戊二烯基金属羰基化合物环戊二烯基金属羰基化合物3.4.4.3.4 Cyclopentadinyl metal hydrides环戊二烯基金属氢化物环戊二烯基金属氢化物•In all complexes of composition (C5H5)mMHn known to date, the planes of the C5H5 rings are tilted similar to Sn(C5H5)2•迄今为止在所有具有迄今为止在所有具有(C5H5)mMHn组成的配合物中，组成的配合物中， C5H5环的平面和环的平面和Sn(C5H5)2相似是翘起的。

相似是翘起的3.4.4.3.5 Cyclopentadienyl metal halides环戊二烯基金属卤化物环戊二烯基金属卤化物•Exercises (14)•1. Write the reactions of general preparation of metallocenes from dicyclopentadienyl.•写出从双环戊二烯基制备一般茂金属的反应写出从双环戊二烯基制备一般茂金属的反应•2. Draw relative energy levels and electron occupancies of metal d-orbitals in following metallocene complexes and calculate their magnetic moments. a) Cp2Ti+, b) Cp2V, and c) Cp2Ni•画出下列茂金属配合物中的金属画出下列茂金属配合物中的金属d-轨道相对能级轨道相对能级和电子占位并且计算它们的磁极矩和电子占位并且计算它们的磁极矩•3. Describe all the metal-ligand interactions in a metallocene complexe according to their symmetry match. •按照它们的对称性匹配描述在一个茂金属配合物按照它们的对称性匹配描述在一个茂金属配合物中的金属中的金属-配体相互作用。

配体相互作用3.4.4.4 C6H6 as a ligand（（ C6H6作为配体）作为配体）3.4.4.4.1 Bis(arene)metal complexes 双苯金属化物双苯金属化物PreparationElectronic structure and bonding in the complexes (C6H6)2M 配合物中电子结构和价键配合物中电子结构和价键Metal-ligand interactions in bisbenzene complexesMetal-ligand interactions in bisbenzene complexesMO diagram for bis(benzene)chromium (D6h)Calculation of magnetic moments of Ar2M1. (C6H6)2Ti, 2. (C6H6)2Mo, 3. (C6Me6)2Co+Magnetic properties of bis(arene)metal complexesComplexVEUnpairedelectronsSpin-onlym - value in B. MFoundm -value in B. M(C6H6)2Ti1622.832.83(C6H6)2V1711.731.68[(C6H6)2V]-18000[(C6Me3H3)2V]+1622.832.80(C6H6)2Cr18000Magnetic properties of bis(arene)metal complexes(C6H6)2Mo18000[(C6H6)2Cr]+1711.731.77[(C6Me6)2Fe]2+18000[(C6Me6)2Fe]+1911.731.89(C6Me6)2Fe2022.833.08[(C6Me6)2Co]2+1911.731.73[(C6Me6)2Co]+2022.832.95(C6Me6)2Co2111.731.86[(C6Me6)2Ni]2+2022.833.00Some further properties of bis(arene)metalsComplex Color Melting point℃(C6H6)2Tired-(C6H6)2VSolid: black; solu.: red227(C6H5F2)2Vred-(C6H6)2Nbpurple(C6H6)2Crbrown284(C6H6)2Mogreen115(C6H6)2Wyellow-green160[(C6Me6)2Mn]+Pale pink-[(C6Me6)2Fe]2+orange-[(C6Me6)2Ru]2+colorless-[(C6Me6)2Co]+yellowStructure and features of (C6H6)2Cr(C6H6)2Cr的的结构和特点构和特点The structure and symmetry of the complex bis(benzene)chromium, D3d or D6h?配合物双苯配合物双苯铬的的结构和构和对称性，称性， D3d 或或 D6h?IR and neutron-diffraction studies spoke for “localized” electron pairs and alternating C-C bond length as in a fictitious cyclohexatriene.红外和中子外和中子-衍射研究道出了衍射研究道出了“局域化了〞的局域化了〞的电子子对和交替碳和交替碳-碳碳键长，正如想像的，正如想像的环己三己三烯那那样。

•Electron diffraction and low-temperature X-ray diffraction studies confirmed a geometry with equal bond lengths (symmetry D6h). This is the structure generally accepted today.•电子衍射和低电子衍射和低-温温X-光衍射研究证实了一个具有光衍射研究证实了一个具有等键长的几何构形〔对称性等键长的几何构形〔对称性D6h ）这是现在普）这是现在普遍接受的结构遍接受的结构3.4.4.4.2 Arene metal carbonyls芳环金属羰基化合物芳环金属羰基化合物3.4.4.4.3 Benzene cyclopentadienyl metal complexes 苯环戊二烯基金属配合物苯环戊二烯基金属配合物3.4.4.5 C7H7+ as a ligand（（ C7H7+作为配体）作为配体）Structure and bonding in mixed ring metal complexes 在混合环金属配合物中的结构和价键在混合环金属配合物中的结构和价键Structures of C7H8Mo(CO)3 and C7H7V(CO)33.4.4.6 C8H8 as a ligand（（ C8H8作为配体）作为配体）C8H8 can coordinate as a tub-shaped tetraolefin or as a planar aromatic C8H82-.C8H8可以浴缸形四烯或可以平面芳香可以浴缸形四烯或可以平面芳香C8H82-配位配位Potential coordination modes are h2, h4, h6 and h8. (in binuclear complexes also h3 and h5)潜在的配位模式有潜在的配位模式有h2, h4, h6 和和 h8 。

在双金属配在双金属配合物中也有合物中也有h3 和和 h5 ））•C8H8 can function as a bridging ligand, supporting either syn- or anti-coordination.•C8H8能作为桥配体，支持顺式能作为桥配体，支持顺式-或者反式或者反式-配位配位•As an 8e(C8H8) or a 10e(C8H82-) ligand cyclooctatetraene forms complexes with metals from the actinoid- and lanthanoid series, in which, in varying defree, metal f orbitals contribute to bonding.•作为作为8e(C8H8)或或10e(C8H82-)配体，环辛四烯与配体，环辛四烯与来自錒系和镧系的金属形成配合物，其中，金属来自錒系和镧系的金属形成配合物，其中，金属的的f轨道在不同程度上对成键有所贡献轨道在不同程度上对成键有所贡献The diversified bonding modes of C8H8 ligandC8H8配体多样化的价键模式配体多样化的价键模式(h8-C8H8)(h4-C8H8)Ti: Violet crystal, very air-sensitive. One COT(cyclooctatetraene) ring is planar, all d(C-C) = 141pm, while the other is pukered and bonded in a butadiene-like fashion. In solution fluxuional behavior is observed (Wilke 1966））紫色晶体，对空气很敏感。

一个环辛四烯环是平面，紫色晶体，对空气很敏感一个环辛四烯环是平面，所有所有C-C距离等于距离等于141pm，而另一个翘起并以丁，而另一个翘起并以丁二烯款式成键，溶液中观察到流纹行为二烯款式成键，溶液中观察到流纹行为Struction of (h8-C8H8)(h4-C8H8)TiThe cyclooctatetraene (COT) complexes of the lanthanoids and actinoids镧系和錒系的环辛四烯〔镧系和錒系的环辛四烯〔COT〕配合物〕配合物The 4f orbitals of the lanthanoids are deeply buried in the atomic core, so that their overlap with ligand orbitals is negligible.镧系的镧系的4f轨道深埋原子核中，因而它们与配体轨道轨道深埋原子核中，因而它们与配体轨道的重叠微不足道的重叠微不足道The metal-ligand bond in lanthanoid-C8H8 complexes is predominantly ionic.在镧系在镧系-C8H8配合物中，金属配合物中，金属-配体键为离子型所支配。

配体键为离子型所支配•In actinoid-C8H8 complexes, on the other hand, a considerable contribution from covalent interactions may be assumed since the 5f orbitals are subject to less shielding than 4f orbitals and therefore overlap more exclusively with ligand orbitals.•另一方面，在錒系另一方面，在錒系-C8H8配合物中，来自共价相配合物中，来自共价相互作用的值得考虑的贡献应当要设想到，因为互作用的值得考虑的贡献应当要设想到，因为5f轨道比起轨道比起4f轨道受到更少的屏蔽，于是无例外地轨道受到更少的屏蔽，于是无例外地与配体轨道有更多的重叠与配体轨道有更多的重叠MO diagram of “Uranocene” U(C8H8)2SALC (symmetry-adapted linear combination)MO diagram of “Uranocene” U(C8H8)2SALC (symmetry-adapted linear combination)Frontier orbitals for uranocene complexes茂铀配合物前线轨道茂铀配合物前线轨道Magnetic properties of some actinoidocenesComplexValence electronsUnpaired electronsMagnetic propertyTh(C8H8)2Thorium(钍钍)200diamagnetic (反磁性反磁性)Pa(C8H8)2Protactinium (镤镤) 211paramagnetc (顺磁性顺磁性)U(C8H8)2Uranium(铀铀)222paramagneticNp(C8H8)2Neptunium(镎镎)231paramagneticPu(C8H8 8)2Plutonium(钚钚)240diamagnetic3.4.5 Metal p-complexes of heterocycles杂环的金属杂环的金属p-配合物配合物3.4.5.1 Nitrogen-, phosphorus-, and sulfur heterocycles as ligands3.4.5.1 氮氮-、磷、和硫杂环作为配体、磷、和硫杂环作为配体Four-membered ring ligands四元环配体四元环配体Five-membered ring ligands 五元环配体五元环配体Six-membered ring ligands 六元环配体六元环配体3.4.5.2 Boron heterocycles as ligands 硼杂环作配体硼杂环作配体Heterocycles with one boron atom含有一个硼原子的杂环含有一个硼原子的杂环Heterocycles with two boron atoms含有两个硼原子的杂环含有两个硼原子的杂环3.4.5.3 Boron-nitrogen heterocycles硼硼-氮杂环氮杂环•Exercises (15)•1 Describe general preparation of bis(arene) metal complexes (h6-C6H6)2M by Fischer-Hafner synthesis. What are the limitations of this approach?•描述通过描述通过Fischer-Hafner合成二苯金属配合物合成二苯金属配合物(h6-C6H6)2M的一般方法。

该途径的局限性是的一般方法该途径的局限性是什么？什么？•2 Predict the magnetic properties of following bis(arene)metal complexes. a) (C6H6)2V, b) (C6Me6)2Fe, c) [(C6Me6)2Ni]2+.• 预测下述二苯金属配合物的磁性预测下述二苯金属配合物的磁性3 Which of the following complexes of the cyclic p-perimeters are aromatic? a) C3R3+, b) C4H4, c) C5H6, d) C5H5-, e) C6H6, f) C7H7+, g) C7H8, h) C8H8, j) C8H82-. 下述下述p-周环配合物中的哪些具有芳香性？周环配合物中的哪些具有芳香性？3.5 Metal-metal bonds and transition metal atom clusters金属金属-金属键和过渡金属原子簇金属键和过渡金属原子簇Metal atom clusters: 金属原子簇金属原子簇Because of the presence of metal-metal bonds these compounds display noval properties.由于金属由于金属-金属键的存在这些化合物展现新性质。

金属键的存在这些化合物展现新性质Frequently they can not be described in terms of 2e2c bonds and through applications of the 18 VE rule.通常它们不能用通常它们不能用2电子电子2中心术语以及通过中心术语以及通过18电子价电子价电子规则来加以描述电子规则来加以描述3.5.1 Formation and criteria of metal-metal bond 金属金属-金属键的形成和标准金属键的形成和标准Naked clusters, i.e metal atoms in low state of aggregation, accessible in inert matrices and at low temperature only. Example: Ag6.裸露原子簇，即金属原子处于低集结态，只有在惰裸露原子簇，即金属原子处于低集结态，只有在惰性母体和低温才可以取得例如：性母体和低温才可以取得例如： Ag6Metal halides and oxides, the metal being in low oxidation state.•金属卤化物和氧化物，金属处于低氧化态。

金属卤化物和氧化物，金属处于低氧化态•Examples: [Mo6Cl8]4+, [Re3Cl12]3-.•Oligonuclear metal carbonyls, nitrosyls and mixed-ligand complexes containing cyclo-pentadienyl groups.•寡核金属羰基化合物，亚硝基化合物和含有环戊寡核金属羰基化合物，亚硝基化合物和含有环戊二烯基团的混合配体配合物二烯基团的混合配体配合物•Example: [CpFe(CO)]4Diagnostic criteria for the presence of M-M bonds:存在金属存在金属-金属键的诊断标准金属键的诊断标准Magnetic properties-super exchange磁性质磁性质-超级交换超级交换Antiferromagnetic coupling in a 4e3c interaction在在4电子电子3中心相互作用中的反铁磁性偶合中心相互作用中的反铁磁性偶合 3.5.2 Dinuclear clusters 双核原子簇双核原子簇The metal-metal quadruple bonding 金属间四重键金属间四重键A qualitative molecular orbital scheme for [Re2(CH3)8]2- 定性分子轨道图式定性分子轨道图式Generation of M-M multiple bond from a single bond through ligand dissociation从单键经由配体离解产生金属从单键经由配体离解产生金属-金属多重键金属多重键A reduction of metal-metal order is effected by oxidative addition金属金属-金属键级的减少受到氧化加成影响金属键级的减少受到氧化加成影响3.5.3 Trinuclear clusters 三核原子簇三核原子簇For triangular M3 clusters the 18 VE rule demands total number of valence electrons:三角形三角形M3原子簇中原子簇中18价电子规则要求总价电子数价电子规则要求总价电子数Compound with linear arrangement M3 and anticlinal conformation具有线性排列具有线性排列M3和反错构型的化合物和反错构型的化合物3.5.4 Tetranuclear clusters 四核原子簇四核原子簇Binary metal carbonyls 二元金属羰基化合物二元金属羰基化合物Clusters and their opening up 原子簇及其打开原子簇及其打开Alkylidyne clusters 季烷基原子簇季烷基原子簇Cubane clusters M4(h5-C5H5)4(m3-CO)4 立方烷簇立方烷簇Excursion: Structure and bonding conditions in clusters, the isolobal analogy 便足：原子簇中的结构和价键，等叶类比便足：原子簇中的结构和价键，等叶类比cluster sizeM18 Ve Rule (dating back to Sidgwick)smalln=2-4Skeletal Electron Theory (Wade, Mingos)mediumn=5-9Isolobal Relations (R. Hoffmann)mediumn=5-9Closest Packing (metal lattices)largen≧≧ 10Isolobal analogies 等叶等叶类比比Definition: Two fragments are isolobal if the number, symmetry properties, approximate energy and the shape of their frontier orbitals as well as the number of electrons occupying them are similar – not identical but similar.定定义：两个断片等叶，如果数量、：两个断片等叶，如果数量、对称性称性质、能量、能量近似近似值和前和前线轨道的形状及其占据它道的形状及其占据它们的的电子数子数相似相似-不是等同不是等同仅是相似。

是相似Derivatization of lobal properties of organometallic fragments 有机金属片段叶性质的演绎有机金属片段叶性质的演绎Isolobal correlation of organic and organometallic fragments 有机和有机金属片段的等叶关联有机和有机金属片段的等叶关联Implication of assembling molecule by isolobal correlation 由等叶关联组装分子的隐意由等叶关联组装分子的隐意Analogy between cyclopropane and m-alkyllidene complexes 环丙烷和亚烷基配合物之间的类同环丙烷和亚烷基配合物之间的类同The extension of isolobal connection 等叶连接延伸等叶连接延伸Organic fragmentCoordination number of the metal on which the derivation of the isolobal fragments is based98765CH3d1-ML8d3-ML7d5-ML6d7-ML5d9-ML4CH2d2-ML7d4-ML6d6-ML5d8-ML4d10-ML3CHd3-ML6d5-ML5d7-ML4d9-ML3The limitation of applying isolobal analogy 应用等叶类比的局限性应用等叶类比的局限性•Exercises (16)•1. multiple choices: Which of the following formula correctly describes the compound? 多项多项选择：以下那个分子式正确描述了该化合物？选择：以下那个分子式正确描述了该化合物？•2. What character distinguishes metal clusters from classical Werner complexes?•什么特征将金属簇和经典维尔纳配合物区别开？什么特征将金属簇和经典维尔纳配合物区别开？•3. Explain why Mn2(CO)10 is diamagnetism while the Mn(CO)5 moiety is paramagnetism?•解释为什么解释为什么Mn2(CO)10是反磁性的而是反磁性的而Mn(CO)5那一半是顺磁性？那一半是顺磁性？•4. Explain why [Ru2OCl10]4- is diamagnetism while the RuOCl5 moiety is paramagnetism？？•解释为什么解释为什么[Ru2OCl10]4-是反磁性的而是反磁性的而RuOCl5那一半是顺磁性的？那一半是顺磁性的？•5. Make isolobal correlations with each of the organic fragments CR4, CR3, CR2, CR and corresponding organometallic fragments Cr(CO)6, Mn(CO)5, Fe(CO)4, CpFe(CO)-, CpRh(CO), Co(CO)3, and As respectively.•将有机片段将有机片段CR4, CR3, CR2, CR 的每一个和相应的每一个和相应的有机金属片段的有机金属片段Cr(CO)6, Mn(CO)5, Fe(CO)4, CpFe(CO)-, CpRh(CO), Co(CO)3, 和和 As 分别作分别作一个等叶关联。

一个等叶关联3.5.5 Approaches to systematic cluster synthesis 系统合成原子簇的途径系统合成原子簇的途径I. Cluster build-up starting from M-M and M-C multiple bonds 从从M-M和和M-C多重键开始构建多重键开始构建Addition of carbene-like fragments to M=M (Stone, 1983) 类卡宾片段对类卡宾片段对M=M的加成的加成Addition of carbene-like fragments to M-C triple or double bonds 类卡宾片段对类卡宾片段对M-C三键或双键的加成三键或双键的加成II. Cluster expansion 原子簇扩张原子簇扩张Addition of the fragment Ph3PAu (Lauher, 1981)Ph3PAu片段的加成片段的加成Cluster expansion by main-group elements 主族元素参与的的原子簇扩张主族元素参与的的原子簇扩张III. Metal exchange using isolobal fragments使用等叶片段的金属交换使用等叶片段的金属交换3.5.6 Pentanuclear and higher nuclearity clusters 五核和更高核原子簇五核和更高核原子簇Carbido-cluster Fe5(CO)15C ( Hubel, 1962)Study of carbido-cluster Ru6(CO)17CStudy of hydrido-cluster [HCo6(CO)15]-Properties of higher cluster of rhodium3.6 Organometallic catalysis 金属有机催化金属有机催化Pro Memoria 备忘录备忘录:A catalyst accelarates the rate of a thermodynamically feasible reaction by opening a lower activation energy pathway.催化剂通过开辟低活化能通道加快一个热力学可行催化剂通过开辟低活化能通道加快一个热力学可行反应的速率。

反应的速率•If alternative routes exist, a catalyst can enhence product selectivity by accelerating just one of the competing reaction sequence.•假如另有路途路线存在，催化剂可以通过只加速假如另有路途路线存在，催化剂可以通过只加速竞争序列中的一个来提高产物的选择性竞争序列中的一个来提高产物的选择性•Modes of actions of transition-metal complexes in catalysis•过渡金属配合物在催化中的行动模式过渡金属配合物在催化中的行动模式•The coordination of the reaction partners to a transition metal brings them into close proximity, thus promoting the reaction;•反应伙伴对一个过渡金属的配位将它们带到相近反应伙伴对一个过渡金属的配位将它们带到相近位置从而促进反应；位置从而促进反应；•Through coordinated to a transition metal, a reaction partner can become activated for the subsequent reactions;•通过配位到一个过渡金属，一个反应伙伴可以活通过配位到一个过渡金属，一个反应伙伴可以活化从而进行后续反应；化从而进行后续反应；•Catalytically active systems must possess vacant coordination sites or to be able to generate them in primary dissociation step. •活性催化系统必须具有空闲配位点或者能够在初活性催化系统必须具有空闲配位点或者能够在初始离解步骤产生这些空闲配位点。

始离解步骤产生这些空闲配位点Heterogeneous catalysis 异相催化异相催化Catalyst and substrates are in different phase.催化剂和底物在不同的相中催化剂和底物在不同的相中In heterogeneous catalysis:在异相催化中：在异相催化中：The vacant coordination site is located at a phase boundary;空闲配位点坐落在相边界；空闲配位点坐落在相边界；•Only the surface atoms are catalytically active;•只有表面原子是催化活性的；只有表面原子是催化活性的；•A principal advantage is the easy recovery of the catalyst;•一个主要优点是催化剂的容易回收；一个主要优点是催化剂的容易回收；•Disadvantage include low specificity, relatively high temperature and difficulties in the mechanistic study.•缺点包括低专一性，相对高温以及机理研究中的缺点包括低专一性，相对高温以及机理研究中的困难性。

困难性Homogeneous catalysis 均相催化均相催化Catalyst and substrates are in the same phase.催化剂和底物在同一相中催化剂和底物在同一相中In homogeneous catalysis:在均相催化中：在均相催化中：The catalyst can be tailor-made by ligand variation and obtained reproducibly;催化剂可以通过改性配体做到量体裁衣并且可以重催化剂可以通过改性配体做到量体裁衣并且可以重现性地获得；现性地获得；•High specificity can be achieved, catalysis can be carried out at lower temperature;•高专一性可以实现，催化可以在低温下进行；高专一性可以实现，催化可以在低温下进行；•The mechanisms of catalysis are studied more easily than in the heterogeneous case;•催化机理比在异相催化中较易研究；催化机理比在异相催化中较易研究；•Catalyst recovery is, however, fraught with difficulties.•然而，催化剂的回收充满了困难。

然而，催化剂的回收充满了困难3.6.1 Catalytic reactions and the 16/18 VE Rule催化反应与催化反应与16/18价电子规则价电子规则Elementary organometallic reaction steps基元金属有机反应步骤基元金属有机反应步骤Elementary organometallic reaction stepsReactionD DVE D DOS D DCNLewis-acid ligand dissociation酸配体离解酸配体离解00- 1Lewis-acid ligand association酸配体缔合酸配体缔合00+ 1Lewis-base ligand dissociation碱配体离解碱配体离解- 20- 1Lewis-base ligand association碱配体缔合碱配体缔合+ 20+ 1Reductive elimination还原消除还原消除- 2- 2- 2Oxidative addition氧化加成氧化加成+ 2+ 2+ 2Insertion (migratory)嵌入嵌入(迁移迁移)- 20- 1Extrusion挤出挤出+ 20+ 1Oxidative coupling氧化偶合氧化偶合- 2+ 20Reductive decoupling还原去偶合还原去偶合+ 2- 203.6.2 Transition-metal assisted valence isomerization 过渡过渡金属协助的价异构化金属协助的价异构化Interaction of transition-metal fragments with cyclopropanes 过渡金属片段与环丙烷的作用过渡金属片段与环丙烷的作用3.6.3 Isomerization of unsaturated molecules不饱和分子的异构化不饱和分子的异构化Mechanism for the catalytic synthesis of propionaldehyde from allyalcohol 从丙烯醇催化合成丙醛机理从丙烯醇催化合成丙醛机理3.6.4 Arylation/vinylation of olefins (Heck reaction) 烯烃的烯烃的芳基化芳基化/烯基化〔骇客反应）烯基化〔骇客反应）In this reaction, a vinyl hydrogen atom is replaced by a vinyl-, benzyl-, or aryl group.该反应中，烯氢原子被烯基、苄基或芳基取代该反应中，烯氢原子被烯基、苄基或芳基取代The mechanism of the Heck reaction 骇客反应机理骇客反应机理3.6.5 Alkene metathesis 烯烃复分解烯烃复分解3.6.6 Oligomerization and polymerizationDiscovery of Zieglar catalyst 齐格勒催化格勒催化剂的的发现The “growth reaction” (Ziegler) “增增长反反应”R2AlC2H5 + (n-1)CH2=CH2R2Al(CH2CH2)nH Maximum chain length is about C200.最大最大链长大大约碳碳200。

In search for producing higher-chain polymer one particular batch gave opposite result with quantitative formation of butene.在找在找寻产生更大生更大链长聚合物中，一次特聚合物中，一次特别实验给出出了定量了定量产生丁生丁烯的相反的相反结果-Presence of a trace of nickel was the course.-其原因为痕迹量镍的存在其原因为痕迹量镍的存在When try to use Zr(acac)2 and Al(C2H5)3 for premature termination of chain growth, a high polymeric product was unexpectedly obtained.-当试图使用当试图使用Zr(acac)2和和Al(C2H5)3对链增长作提对链增长作提前终结时，意外地获得一个高分子产品前终结时，意外地获得一个高分子产品Olefin polymerization 烯烃聚合烯烃聚合- (Mulheim normal-pressure polyethylene process) 常压聚乙烯过程常压聚乙烯过程- K. Ziegler, 1955, Molecular weight 104 - 105- In contrast to high-pressure polyethylene- 与高压聚乙烯相对照与高压聚乙烯相对照(ICI, 1000 - 3000 bar, catalyst: max. 0.01% O2)- Low-pressure polyethylene is stricly linear- 低压聚乙烯是严格线性的低压聚乙烯是严格线性的•- G. Natta, 1955, Molecular weight 105 - 106•- Isotactic structure•- 等构立体结构等构立体结构•- High density, hardness and tensile strength•- 高密度、高印度和高抗拉强度高密度、高印度和高抗拉强度Mechanism of Ziegler-Natta polymerization齐格勒齐格勒-纳塔聚合机理纳塔聚合机理3.6.7 Olefin oxidation (Wacker process)烯烃氧化〔瓦克氧化〔瓦克过程）程）C2H4 + PdCl2 + H2O  CH3CHO + Pd + 2HCl(2) Pd + 2CuCl2  PdCl2 + 2CuCl(3) 2CuCl + 2HCl + 1/2O2  2CuCl2 + H2OTotal: C2H4 + 1/2O2  CH3CHOAlkenes RCH=CHR’ and RCH=CH2 areconverted to ketones. (CH3CH=CH2  Me2CO)Wacker process proposed by BaeckvallProducts of olefin oxidation in various solventssolventproductnamewateracetaldehydeacetic acidvinyl acetatealcoholvinyl etherinert non-aqueous vinyl chloride3.6.8 Hydrogenation of alkenes 烯烃氢化烯烃氢化Three types of possible ways in activation of dihydrogen in homogeneous solution 在均相溶液中活化氢分子的三种可能方式在均相溶液中活化氢分子的三种可能方式Oxidative addition: 氧化加成氧化加成(Ph3P)3RhCl + H2   (Ph3P)3Rh(H2)2ClHeterolytic cleavage〔异裂）〔异裂）:[RuCl6]3- + H2   [RuCl5H]3- + H+ + Cl-Homolytic cleavage〔均裂）〔均裂）:2[Co(CN)5]3- + H2   2[Co(CN)5H]3-Mechanism of hydrogenation with cationic catalyst of the general type[L2RhS2]+使用通式为使用通式为[L2RhS2]+的正离子催化剂氢化机理的正离子催化剂氢化机理Asymmetric hydrogenation 不对称氢化不对称氢化If the catalyst bears an optically active diphosphane ligand, prochiral unsaturated molecules can be hydrogenated to chiral products.如果催化剂带有一个旋光活性的二磷烷配体，前手如果催化剂带有一个旋光活性的二磷烷配体，前手性不饱和分子可以被氢化为手性产物。

性不饱和分子可以被氢化为手性产物The chirality can be centered either at a carbon atom or at phosphorus.手性中心可以在碳原子上或者在磷上手性中心可以在碳原子上或者在磷上Commercial application of asymmetric hydrogenation in manufacture of L-Dopa不对称氢化在商业生产左旋多巴中的应用不对称氢化在商业生产左旋多巴中的应用Super bidentate ligand BINAP 超级双齿配体超级双齿配体3.6.9 Fischer-Tropsch reactions 费费-托反应托反应3.6.10 Water-gas shift reaction 水水-煤气煤气轮换The importance of this equilibrium, also known as "conversion", lies in这个平衡，也是已知的个平衡，也是已知的“转换”，的重要性在于，的重要性在于•- H2 enrichment of synesis gas for Fischer-Tropsch reactions;•- 合成气的合成气的H2富集用于富集用于费-托反托反应；；•- Exploitation of the reducing power of CO to produce H2 from H2O under mild conditions;•- 利用利用CO的的还原力在温和条件下从原力在温和条件下从H2O产生生H2；；•- Removal of CO from "mixed gas" (50% N2, 30% CO, 15% H2, 5% CO2) for the Harber-Bosch process.•- “混合气〞中混合气〞中CO的取除用于哈的取除用于哈-博博过程。

程Proposed mechanism for the catalysis of water-gas shift reaction 提议的水煤气轮换反应的催化机理提议的水煤气轮换反应的催化机理3.6.11 Monsanto acetic acid process孟三图醋酸过程孟三图醋酸过程3.6.12 Hydroformylation 加氢甲酰化反应加氢甲酰化反应(oxo reaction 羰基合成羰基合成)Largest-scale industrial process that is homogeneously catalyzed;均相催化的最大的工业过程；均相催化的最大的工业过程；The reaction was discovered in 1938 by O. Roelen (Ruhrchemie A. G), who prepared propionaldehyde from ethylene and syngas by means of a cobalt catalyst;该反应是在该反应是在1938年由年由Roelen所发现，他通过钴催化所发现，他通过钴催化剂从乙烯和合成气制备了丙醛。

剂从乙烯和合成气制备了丙醛•Today, C3 – C15 aldehydes are produced by the oxo process and subsquently converted into amines, carboxylic acids and about all primary alcohols.•如今，如今，C3 - C15醛通通过羰基合成生基合成生产并且随后并且随后转化化为胺，胺，羧酸和大酸和大约所有伯醇所有伯醇Homogeneous catalysis for formylation氢甲酰化的均相催化氢甲酰化的均相催化Homogeneous catalysis for formylation氢甲酰化的均相催化氢甲酰化的均相催化Isolable studies of intramolecular migration分子内迁移的同位素标记研究分子内迁移的同位素标记研究3.6.13 Hydrocyanation 氢氰化氢氰化Homogeneous catalysis for hydrocyanation氢氰化的均相催化氢氰化的均相催化3.6.14 Reppe carbonylation 雷帕羰基化雷帕羰基化Carbonylation of alkenes and alkynes with simultaneous addition of HX伴随伴随HX自发加成的烯烃和炔烃的羰基化自发加成的烯烃和炔烃的羰基化HCo(CO)4, Ni(CO)4 or Fe(CO)5 can serve as catalysts.HCo(CO)4, Ni(CO)4 or Fe(CO)5可以用作催化剂可以用作催化剂•An example is the production of acrylic ester from acetylene, CO, and ROH (BASF, Rohm & Hass, 140,000 t/a each)•一个例子就是从乙炔，一个例子就是从乙炔，CO，和，和ROH生产丙烯酸生产丙烯酸•A disadvantage is the hazards encountered in handling acetylene.•缺点是在处理乙炔时所遭遇到的危险。

缺点是在处理乙炔时所遭遇到的危险Mechanism for Reppe carbonylation 雷帕羰化机理雷帕羰化机理3.6.15 Activation of C-H bonds in alkanes-a topical problem in organometallic research烷烃中碳中碳-氢键的活化的活化 – 有机金属研究的一个高端有机金属研究的一个高端问题The decisive step, the oxidative addition of C-H to the metal, formally resembles the addition of H2, but is thermodynamically unfavorable in most cases. (Halpern, 1985):决定性步决定性步骤，，C-H氧化加成到金属上，形式上与氧化加成到金属上，形式上与H2的加成相像，但大多数情况下的加成相像，但大多数情况下热力学上不利力学上不利Oxidative intramolecular addition of arene C-H bonds 芳环芳环C-H键的氧化分子内加成键的氧化分子内加成Intermolecular oxidative addition of alkanes烷烃的分子内氧化加成烷烃的分子内氧化加成A feature is the prior generation of a complex of low coordination number and high electron density at the central metal.一个特征是是一个低配位数和在金属中心高电子密一个特征是是一个低配位数和在金属中心高电子密度配合物的优先生成。

度配合物的优先生成Coordinatively unsaturated species reacted readily even with non-activated aliphatic C-H bond.配位不饱和物种甚至易与未经活化的配位不饱和物种甚至易与未经活化的C-H键反应•Exercises (17)•1. What is the function of a catalyst?•催化剂的功能是什么？催化剂的功能是什么？•2. What are the modes of actions of transition-metal complexes in catalysis?•过渡金属配合物在催化中的行动模式是什么？过渡金属配合物在催化中的行动模式是什么？•3. What are homogeneous catalyst and hetero-geneous catalysts? Compare these two types of catalysts.•什么是均相和异相催化剂？比较这两种催化剂什么是均相和异相催化剂？比较这两种催化剂•4. What are the five pairs of elementary reactions in organometallic catalysis?•在有机金属催化中的五对基元反应是什么？在有机金属催化中的五对基元反应是什么？•5. Determine true or false of the following statement. 决定下述陈述的正确与否。

决定下述陈述的正确与否•a). In the catalytic synthesis of propionaldehyde from allyalcohol if DCo(CO)4 is used as a precatalyst, the only deuterated species fund would be CH2DCH2CHO.•在从烯丙醇催化合成丙醛中，如果在从烯丙醇催化合成丙醛中，如果DCo(CO)4被被用作前催化剂，唯一发现的氘代物种是用作前催化剂，唯一发现的氘代物种是CH2DCH2CHO•b). In Heck reaction, a vinyl hydrogen atom is replaced by a vinyl-, benzyl-, or aryl group.•在骇客反应中，一个烯基氢原子被一个烯基、苄在骇客反应中，一个烯基氢原子被一个烯基、苄基、或芳基所取代基、或芳基所取代•c). In reaction (CO)5W=CPh2 + CH2=CMe2   (CO)5W=CMe2 + CH2=CPh2 actual catalyst is (CO)4W=CPh2 and intermediate is tungstacyclobutane.•在反应中，实际催化剂是在反应中，实际催化剂是(CO)4W=CPh2而中间体而中间体是钨环丁烷。

是钨环丁烷•d). K. Ziegler was the first person to make polypropylene and while G. Natta was the first one to make polyethylene efficiently.•齐格勒是高效制造聚丙烯第一人而纳塔是高效制齐格勒是高效制造聚丙烯第一人而纳塔是高效制造聚乙烯第一人造聚乙烯第一人•e). In Wacker process ethylene is converted to ethyl aldehyde and other alkenes are converted to ketones.•在瓦克过程中乙烯被转化为乙醛而其它烯烃则被在瓦克过程中乙烯被转化为乙醛而其它烯烃则被转化为酮转化为酮•f). The starting material of water-gas shift is a mixture of carbon monoxide and hydrogen.•水煤气轮换反应的起始原料是一氧化碳和氢的混水煤气轮换反应的起始原料是一氧化碳和氢的混合物•g). In Fischer-Tropisch reaction hydrogen is generated from water and carbon monoxide.•在费在费-托反应中，氢是从水和一氧化碳取得。

托反应中，氢是从水和一氧化碳取得•h). In hydroformylation H and HCO are added across a double bond and the atomic efficiency is 100%.•在氢甲酰化中在氢甲酰化中H和和HCO被跨越加成到一个双键上被跨越加成到一个双键上并且其原子效率是并且其原子效率是100%•6. Explain the mechanism of hydroformylation process step by step in detail.•逐步详尽解释氢甲酰化过程的机理逐步详尽解释氢甲酰化过程的机理。