关于金属钝化现象的理解.doc

《关于金属钝化现象的理解》姓名： 程诗垚 学号： s20130209 专业： 冶金工程 学院： 冶金学院 摘 要：在金属钝化现象的研究过程中，对金属钝化的机理有过不少的争论基本存在两种不同的观点，大多数人比较赞同成相膜理论，另一部分人则认为吸附理论是金属钝化的机理本文将吸附理论和成相膜理论结合来解释金属的钝化现象关键词：金属钝化 吸附膜 平衡电层 成相膜1 引言 铁在硝酸中一般会遭到强烈的腐蚀，但是当硝酸的浓度达到 35％以上时，铁的腐蚀速度显著减小，硝酸浓度达到 60％时，铁反而几乎不腐蚀如果将经过浓硝酸处理过的铁再放入稀硝酸中，则其腐蚀速度也比未处理前有显著下降这种现象叫做铁的钝化现象其它一些金属，例如铬、镍、铝、钼、钽、钨等在适当的条件下都可以发生钝化 [1]金属在发生钝化时，基体的性质并没有改变，只是金属表面在溶液中的稳定性发生了变化，是在某种环境条件下丧失了化学活性的行为2 两种不同的钝化观点金属的钝化早在 200 多年前就被人们所发现，并应用于生产实践中但是由于钝化现象的复杂性，对于钝化的机理，至今仍没有一个很完整的理论来解释所有的金属钝化现象。

目前，有两种金属钝化的理论：第一种是薄膜理论认为钝化是金属表面上生成一层非常薄而且致密、覆盖性良好的保护膜(通常是氧化膜)，使金属与腐蚀介质隔开，金属离子难以进入溶液，从而使金属基本上停止或大大减小其融解（腐蚀）速度第二种是吸附氧理论认为金属表面吸附了一层（或不足一层）单分子层的氧，使金属本身的反应能力显著降低（或覆盖某些腐蚀的活化点） ，从而使金属被钝化用上述两种理论并不能很好地解释一些金属的钝化现象：第一，铁在浓硝酸中发生钝化，但是在稀硝酸中几乎不发生钝化，假设是因为浓硝酸氧化性比稀硝酸强的原因，然而，金属除了可用一些氧化剂处理使之钝化外，一些非氧化剂也可以使其钝化，例如浓硫酸并非强氧化剂，却依然可以使铁发生钝化因此，说明钝化并不是（至少不完全是）形成氧化膜的原因也不能用表面吸附一层单分子层的氧来解释第二，按照传统理论，电极电位不同的金属置于电解液中组成的原电池，除了阴极会受到保护，阳极也会因发生钝化而受到保护，因为阳极也会生成保护膜或吸附氧，而实际不然例如铝置于电解质中会生成致密的氧化铝保护膜，而在牺牲阳极保护法中，铝作为铁的保金属钝化现象的电子理论研究护阳极则会不断的被腐蚀第三，如果生成薄膜，随着金属离子的电离，薄膜将受到破坏随着附着基体的剥离而脱落，或随着腐蚀的缓慢进行而出现腐蚀速度的波动。

第四， 金属除了可以用一些氧化剂处理使之钝化之外，还可以采用电化学的方法使之钝化3 平衡电层金属的化学腐蚀是金属与非金属元素或化合物直接发生化学作用，形成金属的某种化合物，从而降低或破坏了金属属性，腐蚀过程中没有电流产生发生化学腐蚀是由金属本身的化学亲和力（即化学活泼性）所决定的比较活泼的金属将首先发生化学腐蚀金属在电解质中发生腐蚀主要是因为发生了电化学腐蚀，这种腐蚀伴随有电流发生金属在固态时一般为晶体，其晶格是由整齐排列的金属正离子及在其间流动着的电子组成将金属浸入电解质溶液中，由于水的极性分子的作用，金属表面的金属离子将发生水化如果水化时所产生的水化能足以克服晶格中金属离子与电子之间的引力，则一些金属离子将脱落下来进入金属表面的液层中形成水化离子，而金属晶格上的电子不能被转入溶液中水化，仍然留在金属上 [2]遗留电子在金属表面不断积累，并吸引水化金属离子回到金属表面与电子结合，当电离与结合达到动态平衡时，Me+nH 2O ↔Me +gnH2O+e 此时金属水化离子就聚集在金属表面的液层中，在金属－溶液界面上形成了双电层双电层上金属表面的电荷密度决定了金属的电极电位，与金属本身化学性质、晶格结构、溶液离子浓度、温度等有关。

水分子是强极性分子，能在带电的电极表面定向吸附，形成一层定向排列的水分子偶极层当电极表面荷负电时，由于溶液一侧阳离子与电极表面只有静电作用而无特性吸附作用，而且阳离子水化程度较高，不容易穿过水化膜而突入水偶极层，形成如图 1 所示的外紧密层图 1 外紧密层结构示意图假设溶液中离子电荷是连续分布的，用静电学中的泊松方程，把电荷的分布与电位分布联系起来，如下式： 02xE由高斯定律，表面电荷密度 q 与电位剃度关系为： 00x按斯特恩模型， 可得： RTFzcRTq2sinh810由公式可见，当溶液的浓度 c 增大时，电极表面电荷密度 q 增大，更多的水化阳离子受静电力吸附在电极表面，抑制了金属电极的电解单质金属在适当的条件下，主要是在强氧化剂中一般会发生钝化当金属钝化时，引起了电化学极化，其电极电位强烈地向正的方向移动用电化学理论解释金属钝化现象： 金属在电解质中产生的金属离子，在金属表面的液层中如果向外扩散的速度很慢，就会引起金属表面的金属离子浓度逐渐增大，由能斯特公式可知，金属的电极电位必然向正的方向移动在强氧化剂中或其它非平衡电位过程中，前期大量的电子进入电解质中，当大量正电荷的金属离子在金属表面聚集时，必然对金属上的电子产生引力，一些电子被吸引到金属表层，但是金属上的正电荷会阻止电子外溢（这不同于双电层） 。

当内外正电荷的作用力相当时，金属的溶解速度变得很小，处于“钝化”状态，这个过程与吸附理论所解释的一致当铁刚放入浓硝酸时，由于浓硝酸的强氧化性，使得铁表面迅速失去大量的电子，而大量的正离子水化并聚集在铁表面，形成上述的平衡电层，铁表面的铁离子受平衡力作用难以向溶液中扩散，铁处于钝化状态两种电位不同的金属组成原电池的情况例如当锌单独置于溶液中时形成的平衡电层使锌受到钝化保护，而当锌作为铁的保护阳极时，由于铁的电位比锌正很多，平衡电层中的电子流向铁，使得平衡电层被破坏，所以锌会不断受到腐蚀水吸附于金属表面后，表面金属与次表面近邻金属原子键级积分比无水吸附时大，说明水的氧原子由于其非金属性强，容易得电子，从而使与其发生作用的表面和次表面的金属原子的电子云密度在垂直表面的方向变大，使原子间共价相互作用加强O 与和它成键的金属原子的键级积分比表面金属与次表面金属原子间的键级积分小得多，这样虽然有水的作用，金属也很难溶解进入水溶液中，而是与水中的氧形成氧化物水中氧原子与金属表面原子作用，使得氧的电子云转向金属表面方向，必然使氢氧键方向的重叠减弱，即使氢氧键强度降低，这样当溶液中其他水分子或离子撞击到氢原子时，氢就有可能失去，使金属表面生成氧化膜 [3]。

我们知道膜的溶解是一个纯粹的化学过程，其进行速度应与电极电势无关如此便能很好的解释成相膜理论无法解释的膜的剥离问题，由于氧化膜形成是在金属表面经过平衡电层形成吸附层后转化而成，此过程金属的溶解则需要经过平衡电层转化为氧化膜而后化学溶解而完成，所以次动态过程中氧化膜不断溶解而又有内层金属进行补充，且氧化膜溶解较慢使得整个金属腐蚀总体反应较慢，呈现了钝化的现象此外，不止金属氧化膜能够使得金属钝化，有研究表明金属表面形成的金属氟化物也能够使得金属钝化，且氟化氢要达到一定的的浓度才能钝化 [4]，由此分析氟化物钝化的机理应与上述氧化物钝化相似4 总结金属的钝化是由于形成了平衡电层，吸附的离子层改变了电极的表面状态，使电极反应所需的活化能增大，大大降低了反应速度，使金属发生钝化形成平衡电层后，表面吸附的金属离子逐渐将水分子中的氧抢过来形成致密的氧化膜，所以能够很好地解释金属的钝化现象参考文献[1] 汪国平, 洪栋煌. 船舶与钢结构的涂装及防蚀技术, 国防工业出版社, 1993:10-17.[2] 李明馨. 普通化学, 高等教育出版社, 1997:297-299.[3] 魏丹, 张国英 , 杨丽娜 , 杨爽. 金属 Al、Cu 钝化机理电子理论研究[J]. 沈阳师范大学学报, 2008, 26(1): 3-4.[4] 李建中, 田彦文. 镁合金钝化机理的研究[J]. 中国稀土学报, 2010, 28: 421.。