第二章核磁共振氢谱.doc

第二章 核磁共振氢谱几乎所有的有机物分子中都含有氢，而且1H在自然界的丰度达99.98％，远远大于其它两个同位素2H和3H这样，1H核磁共振最早和最广泛地应用，在20世纪70年代以前，核磁共振几乎就是指核磁共振氢谱核磁共振氢谱主要是通过测定有机物分子中氢原子的位置来推断有机物的结构的从一张有机物的核磁共振氢谱图上，我们可得到有机物分子中氢原子的种类（根据化学位移δ值）和氢原子的数量（根据峰面积）即核磁共振氢谱图上有多少个峰，就表明有机分子中有多少种类的氢，各个峰的面积积分比表示各种氢原子的数目的比例图2.2是1-苯基-2,2-二甲基丙烷的核磁共振氢谱图图中横坐标为化学位移,图上有三个峰，则表明该有机物分子中的氢有三种类型：峰面积的积分比为9：5：2，表明该化合物的三种不同氢的数目分别是9、5和2；化学位移δ 7.2处的峰表示苯环上5个相同的氢，δ2.5处的峰表示亚甲基上的2个相同氢，而δ0.9处的峰则表示三个甲基上的9个相同的氢这样，能够判断出有机物分子中氢的种类和数目就可以非常容易地推断出有机物的分子结构图2.2 1-苯基-2,2-二甲基丙烷的核磁共振氢谱2.1 化学位移化学位移是核磁共振最重要参数之一.前面我们已经讨论了影响化学位移的因素.这里不再讨论.根据上述各种影响氢核化学位移的因素和多年核磁共振测定有机物结构的经验，同样总结出了不同有机基团氢核的化学位移δ值。

根据δ值，可以进行相应有机基团的推断，常见的一些有机基团的氢核的化学位移总结于表2.1中表2.1 常见有机基团的氢核化学位移氢核类型 示例化学位移δppm环丙烷0.2伯烷RCH30.9仲烷R2CH21.3叔烷R3CH1.5烯丙基取代C＝C－CH31.7碘取代I－CH32.0－4.0酯基取代H3C－COOR2.0－2.2羧基取代H3C－COOH2.0－2.6酰基取代H3C－COR2.0－2.7炔C≡C－H2.0－3.0苯基取代2.2－3.0醚基取代R－O－CH33.3－4.0溴取代CH3Br2.5－4.0氯取代CH3Cl3.0－4.0羟基取代CH3OH4.0－4.3氟取代CH3F4.0－4.5酰氧基取代RCOO－CH33.7－4.1胺RNH21.0－5.0醇ROH1.0－5.5烯C＝C－H4.6－5.9苯6.0－8.5醛RCHO9.0－10.0羧酸RCOOH10.5－12.0酚4.0－12.0烯醇C＝C－OH15.0－17.0各种含氢官能团的δ值,大家要记牢,请参阅34~36表格. 对于大部分有机化合物来说氢谱的化学位移值在0-10 ppm. 大致可分以下几个区0-0.8 ppm 很少见，典型化合物; 环丙烷，硅烷，以及金属有机化合物。

0.8-1.5 ppm烷烃区域. 氢直接与脂肪碳相连，没有强电负性取代基化学位移地次序CH>CH2>CH3.如果有更多的取代基化学位移移向低场 1.5-2.5 ppm 羰基区域 质子相邻羰基 C=O, C=C or 苯环 3.0-4.5 ppm 醚区域. (同样醇，酯有CH-O group.) 质子直接邻氧，如果有更多的电负性取代基化学位移移向低场5.0-7.0 ppm 双键区域. 氢直接与C=C 双键相连. 7.0-8.0 ppm 芳环质子区域. 磁各向异性作用，导致芳环质子处于去屏蔽区同样现象发生在醛由于羰基地磁各向异性，醛质子化学位移在9-10 ppm-OH Alcohols 可以出现在任何位置，谱线的性质由多重因此影响H的交换：pH.浓度，温度，溶剂等一般芳环酚羟基更趋于低场大多数的-NHR, -NH2和醇一样，可被交换，在 2-3 ppm 区域显示宽峰 -CO2H 可交换,象醇 (>11 ppm) 化学位移的计算某些基团或化合物的质子化学位移可以用经验公式计算.这些经验公式是根据取代基对化学位移地影响具有加和性(additivity)的原理由大量实验数据归纳总结出来的.某些情况下估算具有较高准确度,具有实用价值,而在某些场合下,虽然误差较大,但依然有参考价值.化学位移计算主要目的是:1).对谱线进行归属;2).为测定分子结构提供理论依据.1. 亚甲基与次甲基的δ计算对于亚甲基可以用Shoolery公式加以计算δ=1.25 +Σσ (2-1)式中σ为取代基的经验屏蔽常数.表中给出其数值.表2.2 Shoolery 公式中的经验屏蔽常数取代基σR-C=C-PhClBrIOH-OR-OPh-OCOR-OCOPhNH2NR2NO2SR-CHO-COR-COOH-COORCN0.00.80.91.32.01.91.41.71.52.32.72.91.01.03.01.01.21.20.80.71.2对于次甲基的δ值依然可以用Shoolery经验公式计算,但常数项改为1.5. δ=1.50 +Σσ烯烃的化学位移计算δC=C-H =5.25 + Z同 +Z顺 +Z反 (2.2)Z同 ,Z顺 ,Z反分别代表相应取代基的取代参数.参阅宁永成P40`41δ=5.25 +1.08 +0.18 -1.02 =5.49 (5.56)δ=5.25+1.38+1.18-1.02=6.79(6.81)苯环质子化学位移的计算取代苯环的氢化学位移可按照下式计算:δ=7.26+ΣS (2.3)7.26是未取代的苯环的δ值,S是取代参数.(也有书本用Zi).2.2.偶合常数偶合常数反映有机化合物结构的信息,特别是反映立体化学的信息.a)自旋偶合体系及核磁共振谱图的分类2.3.1化学等价(chemical equivalence)化学等价是立体化学中的一个重要观念.如果分子中两个相同原子(或两相同基团)处于相同化学环境时,它们是化学等价.化学不等价的两个基团,在化学反应中,可以反映出不同的反应速度,在光谱,波谱的测量中,可能有不同的测量结果,因而可用谱学方法来研究化学等价性.1. 考察分子各原子核相对静止状态可用对称操作分析两个基团能否相互交换来判断两个基团(核)是否化学等价.可分为三种情况.两个取代基完全相同,Ha,Hb可以用二次对称轴C2和对称平面相互交换.具有相同的化学位移,它们是化学等价的.两个取代基不同,但可以用对称平面,或者二次旋转对称轴联系起来,具有相同的化学位移,它们是化学等价的.反之则是化学不等价.2. 分子内存在着快速运动Newman投影式常见的分子内存在有链的旋转,环的翻转.由于分子内的快速运动,一些不能通过对称操作而交换的基团有可能为化学等价,但也不是两个相同的基团就一定成为化学等价基团.现以Newman投影来讨论分子内旋转.RCH2-CXYZ 1 2 3 从分子旋转的角度,分子总是处于1,2,3 三种构象之一,当温度升高,链的旋转速度加大,三种构象的分子逐步接近,当无论如何,Ha与Hb也不能是化学等价的.如果把R=H,三个氢是完全等价的.所以甲基的三个氢总是在同一位置.3. 前手性(prochirality)在有机化合物中,如果与某碳原子相连的四个基团相互不等同,则是一手性中心,如果连有一对相同基团时,该碳原子则是前手性中心.一般来说前手性中心与手性中心相连,那么这一对相同的基团肯定是化学不等价.如果不与手性中心相连则用对称面原则来判断,若存在对称面,两个基团则是对映异位的.反之则是非对映异位.4. 同一碳相同二基团a).固定在环上CH2两个氢不是化学等价的.例如;Δδ=0.39ppmb).单键不能快速旋转,同碳上两个基团是不等价的.由于C-N单键具有双键性质,不能自由旋转,氮上两个甲基是化学不等价的.C).与手性碳相连的CH2的两个氢是不等价的. 2.3.2磁等价(magnetic equivalence)两个核磁等价必须满足下列两个条件:1.) 它们是化学等价的2.) 它们对任意另外一个核的偶合常数相同(数值与符号).例如虽然它们的化学位移是一样,但由于与顺反氟原子的偶合常数不一样.同样下面两个苯环上Ha,Ha’质子.2.3.3自旋体系(spin system)1.定义相互偶合的核组成一个自旋体系.体系内的核相互偶合但不与体系外如何一个核偶合.在体系内部不要求一个核和它以外所有的核都偶合.例如CH3COOC2H5分别存在A3和A3X2两个自旋体系.1． 分类的原则1).分子中化学位移相同而且对外偶合常数也相同(磁等价),用一个大写英文字母表示,如A1,A2,A3….,下标为核的数目.2).分子中化学位移不同的核用不同的大写英文字母表示.如果核之间的化学位移之差Δν与J数值相当,用AB,ABC,ABCD….表示,如果Δν比J大许多(Δν/J>6),用AX,AMX,AMPX…表示.3).化学等价但磁不等价的核用AA’,BB’表示.例如表 2.3 一些分子自旋体系和波谱类型分子自旋体系分子自旋体系CH4Cl2CHCHOCH3CH2OHPh-CH=CH2A4AXA3X2 orA3M2XABX or ABCAA’XX’ABCDH2C=CCl2CH2F2CH3CH2NO2CH3CH=CH2ClCH=CHNO2A2A2X2A3X2ABCX3AA’BB’AB2.3.4核磁共振的谱图的分类核磁谱图可分为一级谱图,=和二级谱图.一级谱图表现满足两个条件:1) Δν/J>62) 同一核组的核必须是磁等价.一级谱图有以下特点:1) 峰的数目可用n +1 规律描述.2) 峰的强度可用二项式展开系数表示.3) 从谱图中可以直接读出δ,J.峰的中心位置为δ,相邻两峰之间的距离为J.二级谱图则没有满足以上条件,具备以上特点.2.4一级谱图的分析前面我们已经讨论了一级谱图的条件和特点.2.4.1 AX体系νA νXAX自旋体系(1).两条谱线的中心点为化学位移(2).两条谱线频率之差为偶合常数.(3).四条谱线的强度相同.2.4.2 AMX体系 AMX体系解析示意图AMX属于一级谱,但由于体系包括三个偶合常数.解析方法有特殊之处.该体系共有12条谱线,强度大体相同,分为三组,其中心位置就是相应的化学位移,谱线间隔就是偶合常数.(如图所示)2.5 高级谱图分析1.AB体系AB体系示意图AB体系有四条谱线,其中两条属于“A”跃迁,另外两条属于“B”跃迁.四条谱线左右对称,.中间两条高于两边.Δ=δA-δBJ=A1-A2=B2-B1δA=S+1/2ΔδB=S-1/2ΔS=1/4(A1+A2+B1+B2)2.4.2 ABX体系1.ABX谱图的特征及解。