原子光谱法AtomicSpectrometry.ppt

原子光谱法 Atomic Spectrometry3—2原子荧光光谱法Atomic Fluorescence Spectrometry（AFS）概述 原子荧光光谱法是1964年以后发展 起来的分析方法原子荧光光谱法是以 原子在辐射能激发下发射的荧光强度进 行定量分析的发射光谱分析法但所用 仪器与原子吸收光谱法相近原子荧光光谱法的优点：（1）有较低的 检出限，灵敏度高特别对Cd、Zn等元素有 相当低的检出限，Cd可达0．001ng·cm-3、 Zn为0.04ng·cm-3现已有2O多种元素低于 原子吸收光谱法的检出限由于原子荧光的 辐射强度与激发光源成比例，采用新的高强 度光源可进一步降低其检出限2）干扰较 少，谱线比较简单，采用一些装置，可以制 成非色散原子荧光分析仪这种仪器结构简 单，价格便宜3）分析校准曲线线性范围 宽，可达3～5个数量级4）由于原子荧光 是向空间各个方向发射的，比较容易制作多 道仪器，因而能实现多元素同时测定一.原理1. 原子荧光光谱的产生 气态自由原子吸 收特征辐射后跃迂到较高能级，然后又 跃迁回到基态或较低能级同时发射出 与原激发辐射波长相同或不同的辐射即 原子荧光。

原子荧光为光致发光，二次发光，激 发光源停止时，再发射过程立即停止2．原子荧光的类型 原子荧光分为共振荧光， 非共振荧光与敏化荧光等三种类型，如图所示为 荧光产生的过程（见图）1）共振荧光 发射与原吸收线波长相同的 荧光为共振荧光 （2）非共振荧光 荧光的波长与激发光不同 时，称非共振荧光 ( i. 直跃线荧光，ii. 阶跃线荧光，iii. anti— stores荧光i和ii均为Stores荧光3）敏化荧光 受激发的原子与另一种原子 碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激 发，后者再从辐射形式去激发而发射荧光即 为敏化荧光1）共振荧光 气态原子吸收共振线被激发后，再发射与原 吸收线波长相同的荧光即是共振荧光它的特 点是激发线与荧光线的高低能级相同，其产生 过程见图（a）中之A如锌原子吸收213.86nm的光，它发射荧光 的波长也为213.86nm若原子受热激发处于亚 稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射相 同波长的共振荧光，此种原子荧光称为热助共 振荧光见图（a）中之B2）非共振荧光 当荧光与激发光的波长不相同时， 产生非共振荧光非共振荧光又分为直 跃线荧光、阶跃线荧光、anti Stokes（ 反斯托克斯）荧光。

1. 直跃线荧光激发态原子跃迁回至高于基态的亚稳 态时所发射的荧光称为直跃线荧光，见图 (b). 由于荧光的能级间隔小于激发线的能 线间隔，所以荧光的波长大于激发线的波 长如铅原子吸收 283．31nm的光，而发 射 405．78nm的荧光它是激发线和荧光 线具有相同的高能级，而低能级不同如 果荧光线激发能大于荧光能，即荧光线的 波长大于激发线的波长称为Stokes荧光； 反之，称为anti－Stokes荧光直跃线荧光 为Stokes荧光2. 阶跃线荧光 有两种情况，正常阶跃荧光为被光照激发的 原子，以非辐射形式去激发返回到较低能级， 再以辐射形式返回基态而发射的荧光很显然 ，荧光波长大于激发线波长例钠原子吸收 330．30nm光，发射出 5 8 8．99nm的荧光非 辐射形式为在原子化器中原子与其他粒子碰撞 的去激发过程热助阶跃线荧光为被光照激发 的原子，跃迁至中间能级，又发生热激发至高 能级，然后返回至低能级发射的荧光例如铬 原子被359．35nm的光激发后，会产生很强的3 5 7． 8 7nrn荧光阶跃线荧光的产生见图（c） 3．anti -Stokes荧光 当自由原子跃迁至某一能级，其获得的能量一 部分是由光源激发能供给，另一部分是热能供 给，然后返回低能级所发射的荧光为anti-Stokes 荧光。

其荧光能大于激发能，荧光波长小于激 发线波长例如铟吸收热能后处于一较低的亚 稳能级，再吸收410.13nm的光后，发射 410.18nm的荧光，见图(d).（3）敏化荧光 受光激发的原子与另一种原子碰撞 时，把激发能传递给另一个原子使其激 发，后者再以辐射形式去激发而发射荧 光即为敏化荧光火焰原子化器中观察 不到散化荧光，在非火焰原子化器中才 能观察到在以上各种类型的原子荧光中，共振荧 光强度最大，最为常用2. 荧光强度 If = φ Ia If荧光强度, φ为荧光量子效率, Ia吸收光的强度.A为有效面积, I0 为单位面积上光的强度, l为吸收 光程长,N为基态原子数,ε为峰值吸收系数.展开方程, 忽略高次时, 可得：If = φAI0ειNIf = kC4．量子效率与荧光猝灭量子效率： φ = φf/φA φf 单位时间时内发射的荧光光子数φA单位时间内吸收激发光的光子数φ一般小于1荧光猝灭 受激原子和其他粒子 碰撞，把一部分能量变成热运 动与其他形式的能量，因而发 生无辐射的去激发过程A* + B = A + B + ΔH可用氩气来稀释火焰，减小猝灭现象 。

二．仪器 荧光仪分为两类，色散型和非色散 型 荧光仪与原子吸收仪相似，但光源 与其他部件不在一条直线上，而是900 直角，而避免激发光源发射的辐射对原 子荧光检测信号的影响见图)激发光源 可用线光源或连续光源 空心阴极灯或氙弧灯色散系统 色散型 光栅 非色散型 滤光器检测系统 光电倍增菅原子化器 , 与原子吸收相同三．分析方法定量分析有高的灵敏度和宽的线性范 围 工作曲线法 。