d区过渡元素课件.ppt
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d区、区、ds区元素区元素过渡元素过渡元素2024/9/141d区过渡元素 d 区元素的电子分别填充在区元素的电子分别填充在 3d 亚层、亚层、4d 亚层和亚层和 5d 亚亚层上层上 1996年年2月德国科学家宣布发现月德国科学家宣布发现112号元素，号元素， 使使第四过渡系的空格终于被添满第四过渡系的空格终于被添满d，，ds区元素在周期表中的区元素在周期表中的位置位置 1．了解．了解 d 区元素的通性，即区元素的通性，即 d 电子化学的特征；电子化学的特征；3．熟悉铬单质特性与制备，掌握铬．熟悉铬单质特性与制备，掌握铬(III)与铬与铬(VI)的转变；的转变；4．了解钼和钨的简单化合物及同多酸、杂多酸的概念；．了解钼和钨的简单化合物及同多酸、杂多酸的概念；8．掌握锌、镉、汞的单质及重要化合物．掌握锌、镉、汞的单质及重要化合物 7．掌握铜副族单质及其常见化合物，了解铜歧化反应；．掌握铜副族单质及其常见化合物，了解铜歧化反应；6．了解铁、钴、镍氧化还原性变化规律，掌握其氧化．了解铁、钴、镍氧化还原性变化规律，掌握其氧化 物和氢氧化物性质；物和氢氧化物性质；5．掌握从软锰矿制备单质锰，锰的变价及其氧化性；．掌握从软锰矿制备单质锰，锰的变价及其氧化性；2．了解钛单质、．了解钛单质、TiO2、、TiCl4 的性质和制备，钛合金的性质和制备，钛合金 的应用；的应用；本章教学要求本章教学要求 15.1 通性通性15.10 过渡元素有机化合物过渡元素有机化合物15.2 钛副族钛副族15.3 钒副族钒副族15.4 铬副族铬副族15.5 锰副族锰副族15.6 铁系元素铁系元素15.7 铜副族铜副族15.8 贵金属元素的不活泼性和催化性能贵金属元素的不活泼性和催化性能 15.9 锌副族锌副族 15.1 通性通性15.1.1 金属单质的物理性质金属单质的物理性质15.1.2 无机颜料和化合物的颜色无机颜料和化合物的颜色15.1.3 氧化态氧化态15.1.4 形成配位化合物形成配位化合物15.1.5 过渡金属与工业催化过渡金属与工业催化 ● 熔、沸点高，硬度、密度大的熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这一区金属大都集中在这一区● 不少元素形成有颜色的化合物不少元素形成有颜色的化合物● 许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为● 形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物 和金属有机配合物和金属有机配合物● 参与工业催化过程和酶催化过程的能力强参与工业催化过程和酶催化过程的能力强d,dsd,ds区元素显示出许多区别于主族元素的性质区元素显示出许多区别于主族元素的性质 d 区区元元素素所所有有这这些些特特征征不不同同程程度度上上与与价价层层 d 电电子子的的存存在在有有关关，，因因而而有有人人将将 d 区区元元素素的的化化学学归归结结为为 d 电电子子的化学。
的化学 (1) 原子的价电子层构型原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-215.1.1 金属单质的物理性质金属单质的物理性质总趋势总趋势: : 同周期同周期 左左→→右右 大大→小小→→大大 同副族同副族 增大增大 (2) 原子半径和电离能原子半径和电离能 为什么过渡元素原子半径变化小？为什么过渡元素原子半径变化小？w对于过渡元素，最后一个电子填在内层对于过渡元素，最后一个电子填在内层(n-1)d轨轨道上，道上，d轨道比较疏松，屏蔽作用较差，会使吸轨道比较疏松，屏蔽作用较差，会使吸引引ns电子的有效电荷略有增大，所以同周期过电子的有效电荷略有增大，所以同周期过渡元素的原子半径从左到右减小，但十分缓慢渡元素的原子半径从左到右减小，但十分缓慢 直到铜副族前后，直到铜副族前后，d轨道充满，使屏蔽作用增强，轨道充满，使屏蔽作用增强，使得半径增大使得半径增大 (3) 金属单质的物理性质金属单质的物理性质●硬度大硬度大 硬度最大的金属：铬硬度最大的金属：铬(Cr) 摩氏摩氏 9.0●导电性，导热性，延展性好导电性，导热性，延展性好●熔点、沸点高熔点、沸点高熔点最高的单质：熔点最高的单质：钨钨(W) 3683±20℃●密度大密度大密度最大的单质密度最大的单质：：锇锇(Os ) 22.48 g·cm- -3唯一是液体的金属唯一是液体的金属 Hg 随周期数的增加，为什么随周期数的增加，为什么 s 区元素化学区元素化学活性增加，而活性增加，而 d 区元素却化学活性减弱？区元素却化学活性减弱？ 金属元素化学活性的大小，并非全由电离能定量给金属元素化学活性的大小，并非全由电离能定量给出。
出 例如，比较一价金属与酸溶液反应的难易，则与下例如，比较一价金属与酸溶液反应的难易，则与下列循环有关：列循环有关：M(s)M+(aq) + e– △△HM(g)M+(g) + e– △△H1△△HI△△Hh△△H=△△HI + △△H1 + △△Hh s 区元素从上到下总热效应区元素从上到下总热效应 △△H （（吸热）总的来说吸热）总的来说是变小的，这就表明它们在水溶液中变成水合离子的倾是变小的，这就表明它们在水溶液中变成水合离子的倾向从上到下变大，而向从上到下变大，而 d 区元素从上到下总热效应区元素从上到下总热效应 △△H （（吸热）增大，因此它们的活性都变小吸热）增大，因此它们的活性都变小QuestionQuestionSolution w过渡元素从上到下，核电荷增加，原子半过渡元素从上到下，核电荷增加，原子半径并没有增加多少，相当于径并没有增加多少，相当于Z*增大，外层增大，外层电子引力增大，化学活性降低电子引力增大，化学活性降低 形成有色化合物是形成有色化合物是 d 区元素的一个重要特征，最重区元素的一个重要特征，最重要的无机颜料大部分都是要的无机颜料大部分都是 d 区元素化合物。
区元素化合物1.无机颜料无机颜料：：染料染料:可溶性的着色剂，大部分为有机化合物例如活性艳可溶性的着色剂，大部分为有机化合物例如活性艳红红 X-3B ，，枣红色粉末，溶于水呈蓝光红色溶液主枣红色粉末，溶于水呈蓝光红色溶液主要用于棉布、丝绸的染色，色光艳亮，但牢度欠佳要用于棉布、丝绸的染色，色光艳亮，但牢度欠佳15.1.2 无机颜料和化合物的颜色无机颜料和化合物的颜色 不溶解于、只能以微粒状态分散不溶解于、只能以微粒状态分散于粘合剂中的着色剂于粘合剂中的着色剂 白色白色:钛白钛白锌白锌白锌钡白锌钡白硫化锌硫化锌TiO2ZnOZnS/BaSO4ZnS红色红色:镉红镉红钼红钼红红铅粉红铅粉红色氧化红色氧化铁铁CdS/CdSePb(Cr,Mo,S)O4Pb3O4α-Fe2O3黄色黄色:镉黄镉黄铬黄铬黄铬锑钛黄铬锑钛黄黄色氧化黄色氧化铁铁CdSPbCrO4或或Pb(Cr,S)O4(Ti,Cr,Sb)O2α-FeO(OH)绿色绿色:氧化铬绿氧化铬绿尖晶石绿尖晶石绿Cr2O3(Co,Ni,Zn)2O4 (2) 无机化合物生色机理无机化合物生色机理 —产生能量较低的激发态产生能量较低的激发态(1) 颜色的互补颜色的互补● d- -d 跃迁或跃迁或 f- -f 跃迁跃迁: 跃迁发生在金属离子本身，许多二价过渡元跃迁发生在金属离子本身，许多二价过渡元素金属离子素金属离子 M 2+ (aq)的颜色与此有关。
的颜色与此有关 2. 化合物的颜色与化合物的颜色与d-d电子跃迁电子跃迁 w锰（锰（II）可形成配离子：中性或酸性水溶液中，）可形成配离子：中性或酸性水溶液中，生成生成浅粉红色浅粉红色的的[Mn(H2O)6]2+.w锰（锰（II）为）为d5构型，决定了其大多数配合物为高构型，决定了其大多数配合物为高自旋的显示很浅的颜色如自旋的显示很浅的颜色如[Mn(NH3)6]Cl2, [Mn(C2O4)3]2-等 Why? w在高自旋的配合物中，在高自旋的配合物中，d-d跃迁不仅涉及到使一跃迁不仅涉及到使一个电子从低能级跃迁到高能级，而且涉及到反个电子从低能级跃迁到高能级，而且涉及到反转该电子的自旋方向，这种跃迁叫做转该电子的自旋方向，这种跃迁叫做“自旋禁自旋禁阻阻”的跃迁发生这种跃迁的几率很小，即对的跃迁发生这种跃迁的几率很小，即对光的吸收的几率很小，因此颜色的强度很小光的吸收的几率很小，因此颜色的强度很小w所以所以Mn(II)的高自旋八面体配合物的颜色极淡，的高自旋八面体配合物的颜色极淡，几乎无色，大多为几乎无色，大多为很淡的粉红色很淡的粉红色wMn(II)只有与一些强的配位体，如只有与一些强的配位体，如CN-，才能形，才能形成低自旋的配合物，如成低自旋的配合物，如[Mn(CN)6]4-(蓝紫色蓝紫色) 15.1.3 氧化态氧化态多种氧化态多种氧化态 导致丰富的氧化还原行为导致丰富的氧化还原行为 ● 较大实心圆为常见的氧化较大实心圆为常见的氧化 态态● 同同期自左至右形成族同同期自左至右形成族 氧化态的能力下降氧化态的能力下降● 由由 Sc 至至 Cu 族氧化态的热力学稳定性趋势族氧化态的热力学稳定性趋势● 有人声称已制备出有人声称已制备出FeO41. 同周期元素族氧化态稳定性变化趋势同周期元素族氧化态稳定性变化趋势 d 区金属自左至右区金属自左至右高氧化态稳定性下降高氧化态稳定性下降和和低氧化态稳低氧化态稳定上升定上升的趋势可以理解为核电荷逐渐增加，对价层电子控的趋势可以理解为核电荷逐渐增加，对价层电子控制能力逐渐加大的结果。
制能力逐渐加大的结果2.同周期元素低氧化态同周期元素低氧化态(+2氧化态氧化态)稳定性变化趋势稳定性变化趋势 d 电子组态电子组态 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 M2+(aq) Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+稳稳 定定 性性 增增 大大2 V2+(aq) + 2 H3O+(aq) 2V3+(aq) + H2(g) + 2 H2O(l)2 Cr2+(aq) + 2 H3O+(aq) 2 Cr3+(aq) + H2(g) + 2 H2O(l) Mn2+(aq) Ni和和Cu(当然还有当然还有Zn)的稳定水合离子只能是二价的的稳定水合离子只能是二价的 ● 同族元素同族元素自上而下自上而下形成形成高氧化态高氧化态的趋势的趋势增强增强● 需要指出的是，这条规律对第需要指出的是，这条规律对第3族族 和第和第12族族 表现不明显表现不明显 3. 同族元素族氧化态稳定性变化趋势同族元素族氧化态稳定性变化趋势 为什么为什么 p 区元素氧化数的改变往往是不区元素氧化数的改变往往是不连续的，而连续的，而 d 区元素往往是连续的？区元素往往是连续的？● d 区元素增加的电子填充在区元素增加的电子填充在 d 轨道，轨道，d 与与 s 轨道接轨道接近近 ，，d 电子可逐个地参加成键电子可逐个地参加成键● p 区元素除了单个区元素除了单个 p 电子首先参与成键外，还可电子首先参与成键外，还可 依次拆开成对的依次拆开成对的 p 电子，甚至电子，甚至 ns2 电子对，氧化数总电子对，氧化数总是增加是增加 2SolutionQuestionQuestion 随周期性的增加，为什么主族元素低氧化态随周期性的增加，为什么主族元素低氧化态趋于稳定，而过渡元素高氧化态趋于稳定？趋于稳定，而过渡元素高氧化态趋于稳定？● 主族因主族因 “惰性电子对效应惰性电子对效应”● 过渡元素是过渡元素是 I1 和和 I2 往往是第往往是第 二、三二、三 过渡系列比第过渡系列比第 一一 大大 ，， 但从但从 I3 开始开始 ，往往相反：，往往相反：（（I1+I2））/MJ · mol- -1 （（I3+I4））/MJ · mol- -1Ni 2.49 8.69Pt 2.66 6.70SolutionQuestionQuestion 15.1.4 形成配位化合物形成配位化合物 化学家制备成功的第一个金属配合物就是过渡元化学家制备成功的第一个金属配合物就是过渡元素形成的配合物素形成的配合物CoCl3·6NH3 该化合物的发现促进了化学家对该化合物的发现促进了化学家对类似体系进行研究的极大兴趣，并类似体系进行研究的极大兴趣，并最终导致维尔纳配位学说的建立。
最终导致维尔纳配位学说的建立 维尔纳维尔纳 (1866—1919 ) 15.2 钛副族钛副族 --- 钛钛15.2.1 存在、提取和用途存在、提取和用途15.2.2 重要化合物重要化合物 (1) 含量并不十分短缺的元素含量并不十分短缺的元素 元素元素 Ti Cl C Mn wt % 0.42 0.14 0.087 0.085金红石金红石TiO2 的的结构结构TiO2 的的多面体表示法多面体表示法 钛为稀有元素、亲氧元素，自然界主钛为稀有元素、亲氧元素，自然界主要以要以氧化物氧化物或或含氧酸盐含氧酸盐的形式存在的形式存在 15.2.1 存在、提取和用途存在、提取和用途 Ti(s) + 6 HF(aq) + 2H2O(l) [TiF6]2-(aq) + 2 H3O+(aq) + 2 H2(g) 室室温温下下，，金金属属钛钛不不与与无无机机酸酸反反应应；；可可被被浓浓热热盐盐酸酸溶溶解解，，但但最最好好的的溶溶剂剂(反反应应试试剂剂)则则是是氢氢氟氟酸酸或或含含有有F-离子的无机酸：离子的无机酸： (3) 用途广泛用途广泛：： 飞机；潜艇材料飞机；潜艇材料, 可增可增加深度加深度 80% 达达 4500 m 以下；以下； Ni- -Ti记忆合金；记忆合金；人造关节等。
人造关节等 时时 间间 1948 1952 1957 1968 1978 1990 2000年产量年产量/T 3 960 2000 45053 104005 210000 420000(2) 有多种优异性质有多种优异性质● d = 4.54g · cm- -3，，比钢轻比钢轻 43%● 强度大强度大：合金抗拉强度达：合金抗拉强度达180 kg · mm-2，， 适应温度宽适应温度宽● 耐腐蚀耐腐蚀(不怕酸、碱、海水、体液不怕酸、碱、海水、体液) (4)单质提取单质提取TiCl4 在在 950℃ 真空分馏纯化真空分馏纯化TiCl4 + 2 Mg Ti + 2 MgCl2 1000℃下真空蒸馏除去下真空蒸馏除去Mg、、MgCl2，，电弧熔化铸锭电弧熔化铸锭800 ℃ Ar (1) 二氧化钛二氧化钛 (TiO2)是是最重要的钛化合物最重要的钛化合物 TiO2+ Ti3+ Ti2+ Ti+4 +3 +2 00.1 – 0.37 – 1.63 – 0.8615.2.2 重要化合物重要化合物5℃分离去分离去FeSO4晶体，水解晶体，水解80℃FeTiO3+ 2H2SO4 FeSO4 + TiOSO4+2H2OTiOSO4 + 2 H2O H2TiO3 + H2SO4 800~850℃(冷却后称冷却后称钛白钛白））TiO2 + H2OHClNaOHTiOCl2Na2TiO3 自然界中，自然界中，TiO2有三种晶型：金红石有三种晶型：金红石型，锐钛矿型，板钛矿型，其中最重型，锐钛矿型，板钛矿型，其中最重要的是要的是金红石型金红石型，属于四方晶系。
属于四方晶系金红石金红石TiO2 的的结构结构TiO2 的的多面体表示法多面体表示法 Ti4+在水溶液中存在吗？在水溶液中存在吗？TiCl4 + H2O = TiOCl2 + 2HClTiCl4 + 3H2O = H2TiO3 + 4HCl水溶液中实际上不存在水溶液中实际上不存在Ti4+离子，发生强烈的水解，离子，发生强烈的水解，而是以羟基水合离子的形式存在，如而是以羟基水合离子的形式存在，如[Ti(OH)2(H2O)4]2+、、[Ti(OH)4(H2O)2], 可简写为可简写为TiO2+（钛氧离子）（钛氧离子） w 15.3.1 单质单质w 15.3.2 化合物化合物15.3 钒副族钒副族 15.3.1 单质单质物理性质：物理性质：钒钒V、铌、铌Nb、钽、钽Ta都是相当稀有的元素，熔点较高都是相当稀有的元素，熔点较高三种单质都为银白色，有金属光泽纯净的金属硬三种单质都为银白色，有金属光泽纯净的金属硬度低，有延展性，当有杂质时变得硬而脆度低，有延展性，当有杂质时变得硬而脆 钒单质钒单质w钒浅灰色，高熔点钒浅灰色，高熔点(比比Ti高高)，纯净时延展性好，不纯时，纯净时延展性好，不纯时硬而脆。
钢中加硬而脆钢中加0.1- 0.2%的钒，韧性、强度、延展性及的钒，韧性、强度、延展性及抗冲击力均加强抗冲击力均加强 w 热力学上看，应是极活泼的金属，但由于表面钝化， 热力学上看，应是极活泼的金属，但由于表面钝化，常温下不活泼，块状的钒可以抵抗空气的氧化和海水的常温下不活泼，块状的钒可以抵抗空气的氧化和海水的腐蚀，非氧化性酸及碱也不能与钒作用腐蚀，非氧化性酸及碱也不能与钒作用 钒的重要化合物钒的重要化合物w五氧化二钒五氧化二钒V2O5 , 砖红色固体，无臭、无味、有毒，是钒酸砖红色固体，无臭、无味、有毒，是钒酸 H3VO4 及偏钒酸及偏钒酸 HVO3 的酸酐 加热偏钒酸铵可得加热偏钒酸铵可得V2O5 2NH4VO3 = V2O5 + 2NH3 + H2O 三氯氧钒水解也得三氯氧钒水解也得V2O5 2VOCl3 + 3H2O = V2O5 + 6HCl wV2O5 在在H2O中溶解度很小，但在酸中、碱中都可溶，中溶解度很小，但在酸中、碱中都可溶，是是两性氧化物两性氧化物 V2O5 + 6NaOH --- 2Na3VO4 + 3H2O V2O5 + H2SO4 --- (VO2)2SO4 + H2Ow和盐酸的反应，放出和盐酸的反应，放出Cl2，，V2O5有氧化性有氧化性 V2O5 + 6HCl --- 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O w在强酸中，在强酸中，V(V)以以VO3+, VO2+, wV(IV) 以以VO2+形式存在形式存在，，w电极电势电极电势: ΦVO2+/VO2+ = 1.00 V 钒酸盐钒酸盐 w 偏钒酸盐 偏钒酸盐VO3- ，正钒酸盐，正钒酸盐VO43- ，，w 二聚钒酸盐二聚钒酸盐 V2O74-，多聚酸，多聚酸 15.4 铬副族铬副族15.4.1 存在、提取和用途存在、提取和用途 15.4.2 重要化合物重要化合物15.4.3 钼和钨钼和钨 1. 铬矿铬矿矿石制铬铁，用于制造特种钢：矿石制铬铁，用于制造特种钢：FeCr2O4 + 4C Fe +2Cr + 4CO 15.2.1 存在、提取和用途存在、提取和用途 主要矿物为铬铁矿主要矿物为铬铁矿 (FeCr2O4)，，近似的化学组成的近似的化学组成的 (Fe, Mg) [Cr，，Al, Fe(Ⅲ)]2O4。
Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)Na2CrO4 (s)Fe2O3(s)Na2CrO4 (aq)Na2Cr2O7 (aq)Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)1000 ~ 1300 ℃H2O浸取浸取酸酸化化H2SO4AlCr2O3Cr ● 无膜金属与酸的反应无膜金属与酸的反应 ● 活泼金属，表面因形一层成氧化膜，活泼活泼金属，表面因形一层成氧化膜，活泼性下降，甚至不溶于性下降，甚至不溶于 HNO3 和王水● 灰白色灰白色, 熔点沸点高，熔点沸点高，硬度大硬度大(最高最高)(1) 性质性质2. 金属铬金属铬(2) 用途用途● 不锈钢的铬含量在不锈钢的铬含量在12%~14%● 纯铬用于制造不含铁的合金纯铬用于制造不含铁的合金● 金属陶瓷金属陶瓷(含含77%的的Cr, 23% Al2O3)● 电镀层电镀层O2 15.2.2 重要化合物重要化合物几种重要氧化态几种重要氧化态之间的转换关系之间的转换关系 Cr(金属金属)Cr2+Cr3+[Cr(OH)6]3-绿色绿色蓝色蓝色绿色或紫色绿色或紫色橙色橙色黄色黄色电解氧化电解氧化稀酸稀酸空气空气Zn + H+SO2 + H+OH- H+Na2O2OH- H+ ● 溶解度的影响溶解度的影响● pH的影响的影响1. 铬酸盐和重铬酸盐铬酸盐和重铬酸盐 影响影响 与与 间的转化的因素间的转化的因素PH>6：： 为主为主 pH<2：： 为主为主 显然显然, ,这是因为这类阳离子铬酸盐这是因为这类阳离子铬酸盐有较小的溶度积的原因。
有较小的溶度积的原因 为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液中加入中加入 Ag+ 、、 Pb2+ 、、 Ba2+等重金属离子得到等重金属离子得到的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？Solution铬银铬银铬黄铬黄QuestionQuestionKsp(Ag2CrO4)=1.1×10-12Ksp(Ag2Cr2O7)=2.0×10-7 2. 三氧化铬三氧化铬 ( CrO3 )性质性质● 强强 氧氧 化化 性性4CrO3 + 6H2SO4 2 Cr2(SO4)3 + 3 O2 + 6 H2O<30℃Na2Cr2O7·2 H2O + 2 H2SO4 2 CrO3 + 2 NaHSO4 + 3 H2O 红色针状晶体红色针状晶体 制备制备● 水水 溶溶 性性CrO3 + H2O H2CrO4● 热不稳定性热不稳定性 CrO3 Cr3O8→Cr2O5 →CrO2 → Cr2O3>470℃ 性性 质质：： 两性化合物两性化合物Cr2O3 + 3 H2SO4 Cr2(SO4)3 + 3 H2OCr2O3 + 2 NaOH + 3 H2O 2 NaCr(OH)43. 三氧化二铬和碱式硫酸铬三氧化二铬和碱式硫酸铬 制制 备备：：（（铬绿铬绿））Na2Cr2O7(aq) + 3 SO2(g) + H2O(l) Na2SO4(aq) + 2Cr(OH)SO4(s) （铬鞣剂）（铬鞣剂） 铬化合物使兽皮中的胶原羧基发生交联的过程叫铬化合物使兽皮中的胶原羧基发生交联的过程叫铬鞣。
碱式硫酸铬是重要的铬鞣剂碱式硫酸铬是重要的铬鞣剂 灰蓝色水合三氧化二铬的胶状沉淀具有两性：灰蓝色水合三氧化二铬的胶状沉淀具有两性： Cr2O3•nH2O + 6 H3O+ 2[Cr(H2O)6]3+ + (n-3)H2O Cr2O3•nH2O + 6 OH+ 2[Cr(OH)6]3- + (n-3)H2O通常将通常将 [Cr(H2O)6]3+ 简写为简写为 Cr 3+ ，，将将 [Cr(OH)6]3-简写简写为为 Cr 3+ 和和 CrO2- 在水中都有水解作用在水中都有水解作用灰蓝）（灰蓝）（亮绿色）（亮绿色）(适量适量)OH-OH- -H+ （（（（绿色绿色绿色绿色））））H+ wφA(Cr2O72-/Cr3+) = 1.33VwΦB(CrO42-/Cr(OH)4-) = -0.12VCr3+ + 3S2O82- + 7H2O Cr2O72- +6SO42- + 14H+2[Cr(OH)4]- + 3H2O2 + 2OH- 2CrO42- +8H2O Cr2O72-的氧化性的氧化性w可氧化可氧化 Fe2+ Sn2+ SO32- H2S I- Cl-(浓盐酸浓盐酸)w产物产物 Fe3+ Sn4+ SO42- S I2 Cl2 4. Cr(Ⅲ)的配位化合物的配位化合物Cr(Ⅲ) 形成配合物的能力特强，主要通过形成配合物的能力特强，主要通过 d2sp3 杂化形成六杂化形成六配位八面体配合物：配位八面体配合物：3d4s4pd2sp3 由于由于 Cr(III) 配合物中的配体交换进行得十分缓慢，配合物中的配体交换进行得十分缓慢，往往会出现多种稳定的水合异构体往往会出现多种稳定的水合异构体.例如例如 CrCl3• 6H2O : (乙醚乙醚)(戊醇戊醇)蓝色蓝色H+CrO(O2)2 15.5 锰副族锰副族15.5.1 存在、单质提取和用途存在、单质提取和用途15.5.2 锰的化合物锰的化合物 1. 锰铁和单质锰锰铁和单质锰存在：存在：软锰矿软锰矿(MnO2• xH2O) 海底的海底的“锰结核锰结核”储量达储量达 1012t, 主要用于含锰合金钢主要用于含锰合金钢菱锰矿菱锰矿15.5.1 存在、单质提取和用途存在、单质提取和用途制制 备：备： 530℃AlC中性还原中性还原Cl2熔融熔融水浸水浸MnO2 • xH2OKClO3KOHMn3O4MnOH2MnKMnO4K2MnO4MnO2H2 ② ② 活泼金属活泼金属2. 锰单质的性质锰单质的性质 白色金属，硬而脆白色金属，硬而脆 与氧、卤素的反应与氧、卤素的反应 15.5.2 锰的化合物锰的化合物 锰锰也也许许是是氧氧化化态态最最多多的的元元素素，，除除多多种种正正氧氧化化态态外外还还显显示示多多种种负负氧氧化化态态(例例如如-1，，-2和和-3氧氧化化态态), 最最常常见见的的则则是是+7、、+2和和+4氧化态。
氧化态 A. c(H3O+)=1 mol·dm-3+7 +6 +4 +2 00.56V 2.27V 1.23V -1.18V1.70VB. c(OH-)=1 mol·dm-3+7 +6 +4 +2 00.56V 0.62V -0.05V -1.56V0.60VMn(OH)2 ● Mn2+价电子构型价电子构型Mn(II)的化合物的化合物 Mn(Ⅱ)是酸性溶液中最稳定的氧化态是酸性溶液中最稳定的氧化态，只有在高酸，只有在高酸度的热溶液中用强氧化剂才能将其氧化为度的热溶液中用强氧化剂才能将其氧化为MnO4-离子。
离子 Mn(Ⅱ)在碱性条件下不稳定在碱性条件下不稳定(还原性强还原性强)) Mn(IV)的的化合物化合物 ●黑色粉末黑色粉末状固体状固体，，晶体呈金红石构型晶体呈金红石构型，不溶于水，不溶于水●氧化性强氧化性强●还原性（一定程度）还原性（一定程度）浓碱溶液浓碱溶液其中以其中以 MnO2 最为重要最为重要●不稳定性：不稳定性： Mn(VI)的化合物的化合物w锰锰(VI)的化合物中比较稳定的是锰酸盐，如的化合物中比较稳定的是锰酸盐，如K2MnO4, Na2MnO4在强碱溶液中较稳定，但在强碱溶液中较稳定，但在酸性、中性及弱碱性溶液中立即歧化：在酸性、中性及弱碱性溶液中立即歧化： MnO42- + 4H+ = MnO2 + 2MnO4- +2H2O 3MnO42- + 2CO2 = MnO2 + 2MnO4- + 2CO32- Mn(VII)的化合物的化合物 Mn( Mn(Ⅶ)Ⅶ)Ⅶ)Ⅶ)氧化态最常见的化合物是其钾盐和钠盐氧化态最常见的化合物是其钾盐和钠盐氧化态最常见的化合物是其钾盐和钠盐氧化态最常见的化合物是其钾盐和钠盐 铵盐中并存着还原性铵盐中并存着还原性铵盐中并存着还原性铵盐中并存着还原性 阳离子和强氧化性酸根阴阳离子和强氧化性酸根阴阳离子和强氧化性酸根阴阳离子和强氧化性酸根阴离子离子离子离子, ,非常易爆。
非常易爆非常易爆非常易爆 锝、铼锝、铼(Ⅶ)氧化态比氧化态比 Mn(Ⅶ)要稳定的多，要稳定的多，如如Te2O7, Re2O7 比比Mn2O7更稳定，表现出温和更稳定，表现出温和的氧化性，而低价态的简单化合物不稳定，的氧化性，而低价态的简单化合物不稳定，只存在于配合物中只存在于配合物中 w锰锰(VII)的化合物中最重要的是的化合物中最重要的是KMnO4w为什么为什么NaMnO4不常用？不常用？Na+半径小，半径小，NaMnO4因易潮解而不常用因易潮解而不常用 wKMnO4是一种深紫色的晶体，比较稳定，但加热时容是一种深紫色的晶体，比较稳定，但加热时容易分解wKMnO4溶液为紫红色，不稳定，在酸性溶液中明显分溶液为紫红色，不稳定，在酸性溶液中明显分解，在中性或弱碱性溶液中，解，在中性或弱碱性溶液中，KMnO4分解十分缓慢但分解十分缓慢但光会使分解反应加速，所以配制光会使分解反应加速，所以配制KMnO4的标准溶液时，的标准溶液时，要存放在棕色瓶中要存放在棕色瓶中 不不稳稳定定性性见见光光或或遇遇酸酸 浓浓 碱碱加加 热热 wKMnO4是最重要和最常用的氧化剂之一，它的是最重要和最常用的氧化剂之一，它的氧化能力和还原产物因介质的酸度不同而不同。
氧化能力和还原产物因介质的酸度不同而不同w酸性酸性条件下，条件下，KMnO4有强氧化性，有强氧化性，wΦA(MnO4-/Mn2+））= 1.51 V w可氧化可氧化 SO32+ I- Cl- H2S Fe2+ Sn2+ 物质物质 产物产物 SO42- I2 Cl2 S或或 Fe3+ Sn4+ SO42- 强氧化性强氧化性溶液的酸度不同，溶液的酸度不同， 被还原的产物不同被还原的产物不同 15.6 铁系元素铁系元素15.6.1 氧化物和氢氧化物氧化物和氢氧化物15.6.2 铁的氧化还原化学与高、低氧化铁的氧化还原化学与高、低氧化 态转化的介质条件态转化的介质条件15.6.3 有代表性的盐有代表性的盐15.6.4 有代表性的配位化合物有代表性的配位化合物15.6.5 铂系元素铂系元素 铁系元素铁系元素铂系元素铂系元素由于铁、钴、镍的最外电子层都有两个由于铁、钴、镍的最外电子层都有两个4s电子，只是次电子，只是次外层的外层的3d电子数不同，分别为电子数不同，分别为6，，7，，8，他们的原子半径，他们的原子半径十分相似，即三者横的相似性比纵的相似性更显著。
十分相似，即三者横的相似性比纵的相似性更显著 QUESTIONw为什么铁、钴、镍不显示与族数相当的最高氧化态？为什么铁、钴、镍不显示与族数相当的最高氧化态？w第一过渡系列元素原子的电子填充到第第一过渡系列元素原子的电子填充到第VIII族时，族时，3d电子已经超过电子已经超过5个，随着原子序数的增加，原个，随着原子序数的增加，原子有效核电荷增加，增强了对子有效核电荷增加，增强了对3d电子的束缚作电子的束缚作用所以他们的价电子全部参与成键的可能性用所以他们的价电子全部参与成键的可能性减小，因此铁、钴、镍不显示与族数相当的最减小，因此铁、钴、镍不显示与族数相当的最高氧化态高氧化态 价电子构型价电子构型 重要氧化值重要氧化值Fe 3d64s2 +3,+2(+6) Co 3d74s2 +2,+3,(+5)Ni 3d84s2 +2,+3,(+4)FeCoRhOsNiRuPdPtIr铂系铂系8910铁系铁系最高氧化值不等于族序数最高氧化值不等于族序数 赤铁矿赤铁矿 Fe2O3 辉钴矿辉钴矿 CoAsS 磁铁矿磁铁矿 Fe3O4 镍黄铁矿镍黄铁矿 NiS•FeS黄铁矿黄铁矿 FeS2 ●单质的存在：均以矿物形式存在单质的存在：均以矿物形式存在黄铁矿黄铁矿的结构的结构 ●单质的化学性质单质的化学性质Co, Ni反应缓慢反应缓慢▼ M + 2H+(稀）稀）→M2+ + H2▼ 易钝化：浓、冷易钝化：浓、冷 HNO3 可使可使 Fe, Co, Ni 钝化，浓钝化，浓 H2SO4 可使可使Fe 钝化钝化▼ 纯纯 Fe,Co, Ni 在水、空气中稳定，加热时，在水、空气中稳定，加热时，Fe, Co, Ni 可与可与 O2, S, X2 等反应等反应▼有光泽的银有光泽的银白色金属白色金属. 铁磁性材料铁磁性材料 ▼ m.p. Fe>Co>Ni●单质的物理性质单质的物理性质 QUESTIONw实验室可以用铁坩埚熔融碱性物质吗？实验室可以用铁坩埚熔融碱性物质吗？w不能，浓碱可侵蚀铁。
钴、镍在浓碱中比较稳不能，浓碱可侵蚀铁钴、镍在浓碱中比较稳定，所以实验室常用镍坩埚熔融碱性物质定，所以实验室常用镍坩埚熔融碱性物质 (1) 氧化物氧化物▼ Fe3O4 由由Fe2+，， Fe3+ 和和 O2- - 通过离子键组成的离子通过离子键组成的离子 晶体晶体 ，与尖晶石构型相仿与尖晶石构型相仿 FeⅣ[FeⅡ FeⅢ]O4二价还原性二价还原性FeO CoO NiOFe2O3 Co2O3 Ni2O3三价氧化性三价氧化性15.6.1 氧化物和氢氧化物氧化物和氢氧化物Fe2O3 + 6HCl 2FeCl3 + 3H2OCo2O3 + 6HCl 2CoCl2 + Cl2 + 3H2ONi2O3 + 6HCl 2NiCl2 + Cl2 + 3H2O▼ NaOH白白 色色(2) 氢氧化物氢氧化物Co2+ + OH- Co(OH)2 Ni2+ + OH- Ni(OH)2 粉红色粉红色绿绿 色色加入强氧化剂才可以加入强氧化剂才可以空气中空气中O2Co(OH)3 缓慢缓慢Ni(OH)2 + Br2 + 2 NaOH Ni(OH)3 + 2 NaBr黑黑 色色Fe(OH)3 很快很快空气中空气中O2Fe2+ + OH–Fe(OH)2 为什么铁、钴、镍为什么铁、钴、镍 的氯化物中只能见到的氯化物中只能见到 FeCl3而不曾见到而不曾见到CoCl3 、、NiCl3；；铁的氯化铁的氯化物中常见到的是物中常见到的是FeCl3而不曾见到而不曾见到FeI3？？ 该问题应考虑到铁、钴、镍该问题应考虑到铁、钴、镍 的氧化还原性变化的氧化还原性变化规律和规律和 Fe3+ 能氧化能氧化 I－－。
用用浓浓 HCl 处处理理 Fe(OH)3 , 棕棕色色沉沉淀淀溶溶解解，，得得黄黄色色溶溶液液，，但但用用浓浓HCl处处理理棕棕褐褐色色Co(OH)3 和和黑黑色色 Ni(OH)3 时时，，却却分分别别得得粉粉红红色色溶溶液液和和绿绿色色溶溶液液，，同同时时有刺激性气体放出有刺激性气体放出只考虑高价铁、钴、镍只考虑高价铁、钴、镍 的氧化性变化规律即可的氧化性变化规律即可SolutionQuestionQuestion ● Fe2+具有还原性：具有还原性：( 保存保存 Fe2+ 溶液应加入溶液应加入 Fe )15.6.2 铁的氧化还原化学与高、低氧化态转铁的氧化还原化学与高、低氧化态转化的介质条件化的介质条件酸性溶液酸性溶液碱性溶液碱性溶液FeO42- Fe3+ Fe2+ Fe2.20+6+3+200.771-0.442.20+6+3+200.771-0.44FeO42- Fe2O3 Fe(OH)2 Fe ● Fe3+中等强度氧化剂中等强度氧化剂 [Fe(H2O)6]3+ [Fe(OH)(H2O)5]2++H+ =10-3.05 淡紫淡紫[Fe(H2O)6]2+ [Fe(OH)(H2O)5]++H+ =10-9.5 淡绿淡绿[Fe(OH)2(H2O)4]++H+Fe(OH)3，，水中为水合铁离子双聚体水中为水合铁离子双聚体 2. 氯化铁氯化铁 制备制备由废铁屑氯化法制备，也是氯化法处理钛铁矿由废铁屑氯化法制备，也是氯化法处理钛铁矿生产生产TiCl4的副产物的副产物 。
结构结构FeCl3能溶于有机溶剂能溶于有机溶剂(如丙如丙酮酮)，加热至，加热至100℃左右即开左右即开始明显挥发始明显挥发蒸气状态以双蒸气状态以双聚物聚物Fe2Cl6形式存在形式存在，这些，这些性质说明性质说明Fe－－Cl键具有较强键具有较强的的共价性共价性用用 途途有有机机反反应应的的催催化化剂剂、、水水处处理理剂剂、、氧氧化化剂剂、、媒媒染染剂剂、、制制版版工工业业中中的的刻刻蚀蚀剂剂、、医医学学上上的的止止血血剂剂 3. 氯化钴氯化钴(II)和硝酸镍和硝酸镍(II) CoCl2 H2O 蓝蓝紫紫120℃CoCl2CoCl2 6H2OCoCl2 2H2O 紫红紫红粉红色粉红色52.5℃℃90℃90℃蓝色蓝色含不同结晶水的含不同结晶水的氯化钴具有不同的颜色：氯化钴具有不同的颜色：变色硅胶变色硅胶 制备其他钴化合物和电解制备金属钴的原料，也用作制备其他钴化合物和电解制备金属钴的原料，也用作油漆催干剂和陶瓷着色剂油漆催干剂和陶瓷着色剂 指示硅胶的吸水程度指示硅胶的吸水程度52℃90℃ 如何解释如何解释 CoCl2 6H2O 在受热在受热 失失水过程中颜色的多变性？水过程中颜色的多变性？ 实实现现 d – d 跃跃迁迁所所需需能能量量大大小小决决定定 d 轨轨道道的的分分裂裂能能 。
由由于于CoCl2 6H2O 及及其其失失水水产产物物CoCl2 2H2O, CoCl2 H2O，，CoCl2 的配位环境的配位环境变化变化, 而使其结构形式不同，导致了而使其结构形式不同，导致了分分裂能裂能 不同，从而各物质颜色不同不同，从而各物质颜色不同 CoCl2 6H2O CoCl2 2H2O CoCl2 H2O CoCl2结构形式结构形式 简单分子简单分子 简单分子简单分子 链状结构链状结构 层状结层状结构构配位情况配位情况 Co(H2O)4Cl2 Co(H2O)4Cl2 Co(H2O)2Cl4 CoCl6分裂能分裂能 104 104 96 88(kJ·mol- -1)颜颜 色色 粉红粉红 紫红紫红 蓝紫蓝紫 蓝色蓝色 SolutionQuestionQuestion 但但 CoS, NiS 形成后由于形成后由于晶型转变而不再溶于酸。
晶型转变而不再溶于酸 FeS CoS NiS 黑黑 色色不溶于水不溶于水Ksp 6.3×10-184×10-21(α)2×10-25(β)3.2×10-19(α)1.0×10-24(β)2.0×10-26(γ) 1. 钴钴(Ⅱ)和钴和钴(Ⅲ)的氨配合物的氨配合物 1798年发现的年发现的 CoCl3 · 6 NH3 被看作是最早发现的金被看作是最早发现的金属配合物它的发现促进了化学家对类似体系进行研究属配合物它的发现促进了化学家对类似体系进行研究的极大兴趣，并最终导致维尔纳配位学说的建立的极大兴趣，并最终导致维尔纳配位学说的建立15.6.4 有代表性的配位化合物有代表性的配位化合物 w向向Co2+, Ni2+溶液中加入氨水，先生成碱式盐沉淀，当氨溶液中加入氨水，先生成碱式盐沉淀，当氨水过量时，形成氨配合物：水过量时，形成氨配合物：Co(H2O)62++ NH3----Co(NH3)62+----Co(NH3)63+Cl-Co(OH)Cl(s, 蓝色蓝色)NH3Ni(H2O)62+(绿色绿色) + NH3--- Ni(NH3)62+(蓝色蓝色)SO42-Ni2(OH)2SO4(浅绿色，不易观察浅绿色，不易观察)NH3 丁二酮肟（镍试剂）丁二酮肟（镍试剂）鲜艳的桃红色鲜艳的桃红色3. Ni(II)与丁二酮肟的配合物与丁二酮肟的配合物 贵金属贵金属(noble metals) 铂系金属铂系金属(platinum metals) 15.6.5 铂系元素铂系元素 ● ● 抗酸能力强抗酸能力强Ru，，Os，，Rh，，IrPt，，AuPd，，Ag>>3 Pt + 4 HNO3 + 18 HCl 3 H2[PtCl6] + 4 NO + 8 H2OH2[PtCl6] + 2 NH4Cl 2 HCl + (NH4)2[PtCl6]3 (NH4)2[PtCl6] 3 Pt + 2 NH4 Cl + 18 HCl + 2 N2● 抗碱性差抗碱性差 熔融苛性碱、熔融苛性碱、 Na2O2 等严重腐蚀等严重腐蚀Pt ● 铂系金属有效的催化铂系金属有效的催化 性能与金属吸收气体性能与金属吸收气体 的能力有关：的能力有关：1 个体个体 积铂能溶解积铂能溶解 70 个体个体 积氧；积氧；1 个体积钯能个体积钯能 溶解溶解 700 个体积氢个体积氢 。
催化过程的能量关系催化过程的能量关系● ● 铂系金属是良好的无铂系金属是良好的无 机和金属有机工业用机和金属有机工业用 催化剂催化剂铂系金属的催化性能铂系金属的催化性能 15.7 铜族元素铜族元素15.7.1 铜族元素单质铜族元素单质15.7.2 铜族元素的重要化合物铜族元素的重要化合物 IB族族元素，价电子构型：元素，价电子构型：(n-1)d10ns1 1.物理性质：物理性质：a.铜、银、金都有特征颜色：铜、银、金都有特征颜色：Cu(紫红紫红)、、Ag(白白)、、Au(黄黄)b.铜、银、金的熔沸点都不太高铜、银、金的熔沸点都不太高c.导电性、导热性、延展性特别突出导电顺序为：导电性、导热性、延展性特别突出导电顺序为：Ag﹥Cu ﹥Au 由于铜的价格较低，所以铜在电器工业上得到了广泛的由于铜的价格较低，所以铜在电器工业上得到了广泛的应用15.7.1 铜族元素单质铜族元素单质 w化学性质：化学性质： 铜族元素的铜族元素的化学活性远低于碱金属化学活性远低于碱金属（（IA族）族） 按按Cu----Ag----Au顺序递减顺序递减。
矿物：孔雀石：矿物：孔雀石：Cu2(OH)2CO3，，辉铜矿：辉铜矿：Cu2S 黄黄铜矿：铜矿：Cu2S·Fe2S3 即即 CuFeS2(1) 存存 在在2 CuFeS2 + 2 SiO2 + 4 O2 = Cu2S + 2 FeSiO3 +3 SO2 Cu2S + O = 2 Cu + SO2 用电解法可得纯铜用电解法可得纯铜 (99.99%) ，，真真空精镏得超纯铜空精镏得超纯铜 (99.99999%)(2) 制制 备备渣渣▼ 导电性、导热性好导电性、导热性好▼ 延展性好延展性好(3) 物理性质物理性质15.7.1 金属铜的冶炼、性质和用途金属铜的冶炼、性质和用途 所以不可用铜器盛氨水所以不可用铜器盛氨水(4) 化学性质化学性质O2碱式碳酸铜碱式碳酸铜 ●● 水溶液中的水溶液中的 Cu(ⅢⅢ)是很强的氧化剂，足以将是很强的氧化剂，足以将 水氧化而本身还原为水氧化而本身还原为Cu(ⅡⅡ)；；●● Cu(I I)在水溶液中不稳定在水溶液中不稳定，歧化产物为，歧化产物为Cu(ⅡⅡ) 和和 Cu(0 0)；；●● Cu(I I) 的某些配合物如的某些配合物如 [Cu(NH3)2] + 在水溶液中在水溶液中 是稳定的是稳定的 。
15.7.2 氧化态和某些氧化还原反应氧化态和某些氧化还原反应0+2+1CuO+ Cu2+ Cu+ Cu1.80.520+30.3400.10- 0.10[Cu(NH3)4]2+ [Cu(NH3)2] + Cu0.158 ● Cu2+的氧化性的氧化性▼ 水溶液中：稳定性水溶液中：稳定性 Cu(I)
下下列列热热力力学学循循环环计计算算出出反反应应 2Cu+(aq) → 2Cu2+(aq) + Cu(s) 的的 自自然然该该歧化反应易于进行歧化反应易于进行 SolutionQuestionQuestion2 Cu+(aq) Cu2+(aq) + Cu(s)ΔHCu+(g) Cu2+(g)–2 ΔHh(Cu+) ΔHh(Cu2+)ΔHi2+Cu+(g) Cu(g)–ΔHi1–ΔHs （（1）氧化物）氧化物氧化铜氧化铜 ：黑色：黑色 CuO 氧化亚铜：红色氧化亚铜：红色 Cu2O用用 途途 前一个反应用来除去氮气中的微量氧前一个反应用来除去氮气中的微量氧 （可使（可使用用 Cu2O 柱），后一个反应用于柱），后一个反应用于Cu2O 的再生的再生 。
柱料的失活程度和重新活化程度可由颜色的变化柱料的失活程度和重新活化程度可由颜色的变化来判断来判断 15.7.3 几种常见化合物几种常见化合物制制 备备2 CuSO4 2 CuO + 2 SO2 + O22 Cu(NO3)2 2 CuO + 4 NO2 + O22 Cu2O + O2 4 CuO2 CuO + H2 Cu2O + H2O加热加热加热加热 （（2）硫酸铜）硫酸铜Cu + 2 H2SO4(浓浓) CuSO4 + SO2 + 2 H2O2 Cu + 2 H2SO4(稀稀) + O2 2 CuSO4 + 2 H2O制制 备备热分解热分解 CuSO4 · 5 H2O 也算是一个配合物，受热也算是一个配合物，受热时脱水过程如下：时脱水过程如下： 4 M + 8 NaCN + 2 H2O + O2 = 4 Na[M(CN)2] + 4 NaOH2 [M(CN)2]- - + Zn = [Zn(CN)4]2- - + 2 MAg, Au 的提取的提取Ag和和Au的性质的性质 在银的化合物中，在银的化合物中，Ag(I)的化合物最稳定，而金则以的化合物最稳定，而金则以Au(III)的化合物较为常见，但在水溶液中，多以配合物的化合物较为常见，但在水溶液中，多以配合物形式存在。
形式存在 Ag+化合物的特点：化合物的特点：难溶的多：难溶的多：易溶：易溶：AgNO3, AgF, AgClO4难溶：难溶：AgCl, AgBr, AgI, AgCN, AgSCN, Ag2S, Ag2CO3, Ag2CrO4等等热稳定性差（见光，受热易分解）：热稳定性差（见光，受热易分解）：AgNO3= 2Ag + 2NO2 + O2Ag2O = 2Ag + 1/2O2AgX = Ag + 1/2X2 (X = Cl, Br, I)有颜色有颜色(难溶盐难溶盐)：：AgCl AgBr AgI Ag2O Ag2CrO4 Ag2S白白 浅黄浅黄 黄黄 褐色褐色 砖红砖红 黑黑 Ag(I)离子的反应离子的反应 在在Ag+中加入中加入NaOH, 因为因为AgOH极不稳定，析出的沉淀极不稳定，析出的沉淀Ag2O2Ag+ + 2OH- = Ag2O(s) + H2O Ag(I)的许多化合物都是难溶于水的，在的许多化合物都是难溶于水的，在Ag+的溶液中加的溶液中加入配位剂时，常常先生成难溶化合物，当配位剂过量时，入配位剂时，常常先生成难溶化合物，当配位剂过量时，难溶化合物溶解生成配离子。
难溶化合物溶解生成配离子Ag+ + S2O32-(适量适量) = Ag2S2O3 (s, 白色白色)Ag2S2O3 + H2O = Ag2S(s, 黑黑) + H2SO4Ag2S2O3 + 3S2O32- = 2[Ag(S2O3)2]3- wAg+ → AgCl → Ag(NH3)+ → AgBr(s) ↑ ↓ Ag2S ← Ag(CN)2- ← AgI ←Ag(S2O3)23- ↓ AgI2-HClNH3Br-S2O32-I-CN-S2-HNO3 冷轧冷轧 Pt Pt 可得厚为可得厚为 0.0025mm0.0025mm 的箔！的箔！● 延展性延展性 15.9 锌、镉、汞锌、镉、汞 15.9.1 单质的工业提取方法单质的工业提取方法 15.9.2 重要化合物重要化合物 ● 后后过过渡渡金金属属元元素素突突出出的的抗抗氧氧化化性性在在这这里里突突然然消消失失，， Zn2+/Zn 电对的标准电极电势低至电对的标准电极电势低至 – 0.76V● Zn, Cd, Hg 的升华焓比的升华焓比其他过渡金属低得多其他过渡金属低得多, 甚至甚至 比同周期的碱土金属还要低比同周期的碱土金属还要低 这是由于这是由于 d 轨道不参与成键轨道不参与成键 ( 或参与成键较弱或参与成键较弱) 引起引起金属金属 – 金属键较弱金属键较弱。
人类发现最早的金属之一人类发现最早的金属之一 人类发现的第一个超导体金属人类发现的第一个超导体金属 在在 中发现的第一个金属中发现的第一个金属 – 金属键金属键 (1) 锌族元素的单质锌族元素的单质●易形成合金易形成合金 （用于提取贵金）（用于提取贵金） 黄铜：黄铜：Cu-Zn 汞齐：汞齐：Na-Hg,Au-Hg,Ag-Hg ● 低熔点低熔点 Zn：：419℃ Cd：：321℃ Hg：：-39℃ 存存 在在 闪锌矿：闪锌矿：ZnS 辰砂：辰砂：HgS470℃℃360℃℃2Hg+O2 2HgO(s，，红、黄）红、黄）稳稳定定性性下下降降15.9.1 单质的工业提取方法单质的工业提取方法 (2) 工业提取方法工业提取方法火法火法 为什么氯化亚汞分子式要写成为什么氯化亚汞分子式要写成 Hg2Cl2而不能写成而不能写成 HgCl ？？ Hg 原原子子电电子子构构型型为为5d106s2若若氯氯化化亚亚汞汞分分子子式式写写成成HgCl，，则则意意味味着着在在氯氯化化亚亚汞汞的的分分子子中中, 汞汞还还存存在在着着一一个个未未成成对对电电子子, 这这是是一一种种很很难难存存在在的的不不稳稳定定构构型型；；另另外外,它它又又是是反反磁磁性性的的, 这这与与 5d106s2 的的电电子子构构型型相相矛矛盾盾。
因因此此, 写写成成 Cl – Hg – Hg – Cl 才才与与分分子子磁磁性性一一致致，，试试验验证证明明其其中中的的汞汞离离子是子是{Hg-Hg}2+, 而不是而不是Hg+ 这一结论可以通过很多实验方法证明这一结论可以通过很多实验方法证明, 例如，平衡常例如，平衡常数法数法, 浓差电池法浓差电池法,电导法电导法,拉曼光谱法拉曼光谱法, X射线衍射法等射线衍射法等SolutionQuestionQuestion 15.9.2 重要化合物重要化合物● 锌族元素不如碱金属活泼锌族元素不如碱金属活泼● Zn、、 Cd、、Hg 的活泼性依次减弱的活泼性依次减弱● 与铜族相比，其活泼性依次为与铜族相比，其活泼性依次为 Zn > Cd > H > Cu > Hg > Ag > Au● 最重要的一点是最重要的一点是 Hg(I) 氧化态氧化态在水溶液中不发生歧化在水溶液中不发生歧化 (aq) = Hg(l) + Hg2+(aq) = 6.0 ×10 –3 Hg2+ + 2OH- = HgO(s, 黄黄) + H2O Hg22+ + 2OH- = Hg2O(s, 棕棕) + H2OwHg2O很快分解为很快分解为HgO和和Hg Hg2O = HgO + Hg wHg22+ + I- = Hg2I2 (s, 草绿色草绿色)wHg2I2 = HgI2 (s, 金红色金红色) + Hg(l, 灰黑色灰黑色)wHgI2 + 2I- = [HgI4]2-(无色无色) 铜和汞都有正一价，但是它们在水溶液中铜和汞都有正一价，但是它们在水溶液中的稳定性却相反。
您能给以正确的解释吗？的稳定性却相反您能给以正确的解释吗？ 因而，在水溶液中稳定因而，在水溶液中稳定 Cu(I) 要用到沉淀剂或要用到沉淀剂或配合剂，而在第二个反应中，却要到沉淀剂或配合配合剂，而在第二个反应中，却要到沉淀剂或配合剂去稳定剂去稳定 Hg 2+ .Solution显然，从下面的平衡中可以得到提示：显然，从下面的平衡中可以得到提示：2Cu+ →Cu2+ + Cu = 1.0×106 (aq) = Hg(l) + Hg2+(aq) = 6.0 ×10 –3QuestionQuestion 二苯硫腙二苯硫腙 (CCl4溶液溶液)绿色绿色粉红色粉红色 (水水 层层)上上棕棕 色色 (CCl4层层) 下下 2. 氯化汞氯化汞(升汞升汞)和氯化亚汞和氯化亚汞(甘汞甘汞) 升汞升汞HgCl2有剧毒，因易升华而得名有剧毒，因易升华而得名 HgCl2(aq) + 2 Cl-(aq) [HgCl4]2-(aq) HgCl2(aq) + 2 NH3(aq) Hg(NH2)Cl(s, 白色白色) + NH4Cl(aq) 定性检验定性检验Hg2+离子的反应离子的反应 2 HgCl2(aq) + SnCl2(aq) + 2 HCl(aq) Hg2Cl2(s, 白色白色) + H2SnCl6(aq) Hg2C12(s) + SnCl2(aq) + 2 HCl(aq) 2 Hg(l, 黑色黑色) + H2SnCl6(aq) 3. 碘化汞碘化汞 Hg2+(aq) + 2 I－－ (aq) HgI2(s, 桔红色桔红色) [HgI4]2- (aq，无色，无色) I-(aq)NH2I(s, 红褐色红褐色) + 7 I－－ (aq) + 2 H2O(l)NH3(aq)+2[HgI4]2-(aq) + 3 OH-(aq)Hg\ // \OHg K2[HgI4] 的的 KOH 溶液称为溶液称为“奈斯勒试剂奈斯勒试剂”，用，用于于检出微量检出微量 离子：离子： 4. 锌、镉、汞的硫化物锌、镉、汞的硫化物 。
