真空热还原_蒸馏法制备高纯金属锂.pdf

真 空 热 还 原 ! 蒸 馏 法 制 备 高 纯 金 属 锂贾 永 忠#周 园 景 燕 杨 金 贤"中 国 科 学 院 盐 湖 研 究 所 # 西 宁 $%&&&$’关 键 词 ( 金 属 锂 热 还 原 蒸 馏 设 备分 类 号 ( )*%+, %%% )*-$, . )*!../金 属 锂 具 有 质 量 轻 、 负 电 位 高 、 比 能 量 大 等 优 点 # 成 为 新 的 电 池 能 源 材 料0%1 2&&& 年 全 世界 生 产 锂 电 池 ., 3* 亿 只 # 消 耗 金 属 锂 约 +&& 吨 目 前 # 国 内 外 研 制 的 核 聚 变 反 应 堆 有 2&& 多座 # 一 旦 受 控 核 聚 变 反 应 堆 工 业 化 # 世 界 每 年 需 要 用 于 反 应 堆 的 金 属 锂 在 -&&& 4 %&&&& 吨 金属 锂 的 另 一 重 要 用 途 是 生 产 制 造 航 空 器 中 的 铝 ! 锂 、 镁 ! 锂 合 金 等 该 合 金 具 有 重 量 轻 、 强 度高 、 高 拉 伸 强 度 和 低 密 度 等 优 点 二 十 世 纪 八 十 年 代 以 来 # 随 着 锂 电 池 、 轻 金 属 合 金 、 受 控 热 核 聚 变 、 有 机 锂 工 业 的 迅 速 崛起 # 锂 成 为 工 业 生 产 中 十 分 重 要 的 金 属 。

%//$ 年 美 国 年 产 金 属 锂 %&&& 吨 # 法 国 年 产 金 属 锂 -&&吨 # 日 本 年 产 金 属 锂 %-& 吨 # 中 国 年 产 金 属 锂 *& 4 3& 吨 目 前 世 界 上 每 年 金 属 锂 产 量 约 为 % 万吨 # 我 国 只 有 %&& 4 2&& 吨 可 以 预 计 # 随 着 高 技 术 的 不 断 发 展 # 金 属 锂 的 需 求 量 会 逐 年 增 加 生 产 金 属 锂 主 要 有 电 解 法 、 还 原 法 、 热 解 法 和 电 浆 法 # 其 中 /&5 以 上 是 以 电 解 法 制 备 金属 锂 “ 真 空 热 还 原 法 ” 制 锂 早 在 四 、 五 十 年 代 就 已 有 研 究 # 之 后 在 实 验 室 取 得 了 一 定 成 果 # 但 工业 生 产 中 使 用 此 法 的 较 少02 4 $1 主 要 原 因 是 操 作 困 难 # 成 本 高 # 工 艺 中 也 存 在 一 些 问 题 由 于 一般 锂 工 业 中 对 锂 的 纯 度 要 求 在 //, /5以 上 # 因 此 纯 度 是 生 产 金 属 锂 的 关 键 问 题 。

本 文 中 使 用热 还 原 法 制 备 金 属 锂 # 目 的 在 于 提 供 一 种 将 锂 的 制 备 和 提 纯 一 体 化 的 金 属 锂 热 还 原 设 备 和 工艺 # 其 产 品 纯 度 可 达 //, /5以 上 # 减 少 制 备 和 提 纯 分 离 进 行 时 物 料 的 损 失 和 能 耗 # 解 决 工 艺 复杂 的 问 题 # 避 免 污 染 # 提 高 生 产 效 率 实 验 部 分%, % 原 料6728). 工 业 级 # 新 疆 锂 盐 厂89) 工 业 级 # 西 安 化 学 试 剂 厂:;2). 工 业 级 # 西 安 化 学 试 剂 厂:; 工 业 级 # 上 海 化 学 试 剂 厂氩 气 ;, %3# ?>, -@ABC,#2&&%第 - 期2&&% 年 / 月无 机 化 学 学 报8DE?F@F G)HI?:6 )J E?)IK:?E8 8DFLE@MIN无 机 化 学 学 报 第 !" 卷· "#$·!% & 设 备 及 工 艺 流 程热 还 原 ’ 蒸 馏 设 备 自 行 设 计 (图 !)真 空 系 统 自 行 设 计加 热 系 统 自 行 设 计气 体 干 燥 系 统 自 行 设 计“ 真 空 热 还 原’ 蒸 馏 法” 制 锂 生 产 设 备及 工 艺 流 程*+,见 图 ! 和 图 &。

还 原 ’ 蒸 馏 炉的 蒸 馏 区 ($)高 度 为 还 原 区 (-)高 度 的 ! . &倍 / 二 次 蒸 馏 罐 中 蒸 馏 炉 (!&) 的 高 度 为 蒸馏 炉 (!#) 高 度 的 ! . !% 0 倍 还 原 ’ 蒸 馏 炉罐 、 二 次 蒸 馏 罐 及 接 渣 罐 之 间 用 内 部 抛 光 的钛 管 连 接 还 原 ’ 蒸 馏 罐 的 材 料 为 12、 34 耐高 温 抗 氧 化 合 金 钢 / 其 它 部 分 使 用 不 锈 钢 收 集 金 属 锂 的 内 罐 采 用 钛 材 料 在 该 设 备 中 / 将 还 原 炉 和 蒸 馏 炉 结 合 在一 起 / 控 制 炉 体 不 同 部 位 的 温 度 / 使 单 一 的还 原 反 应 炉 具 有 了 还 原 和 蒸 馏 的 双 重 作 用 /二 次 蒸 馏 炉 具 有 保 护 器 和 蒸 馏 器 的 作 用 物料 在 热 还 原 时 / 根 据 杂 质 元 素 和 金 属 锂 挥 发度 的 不 同 / 通 过 控 制 不 同 区 间 的 温 度 / 同 时 进 行 真 空 蒸 馏 还 原 和 蒸 馏 同 时 进 行 / 将 制 备 和 提 纯一 体 化 。

解 决 了 制 备 和 提 纯 分 离 进 行 / 能 耗 高 、 产 率 低 、 工 艺 复 杂 等 问 题 / 从 而 具 有 简 单 、 高 效 、实 用 等 特 点 # 分 析 方 法*!5,锂 采 用 原 子 火 焰 吸 收 光 度 法 杂 质 元 素 使 用 等 离 子 发 射 光 谱 仪 测 定 #% ! 分 析 仪 器678’! 型 原 子 吸 收 分 光 光 度 计 电 感 偶 合 等 离 子 体 原 子 发 射 光 谱 仪 / 美 国 9% :% ;% 公 司 / #% & 金 属 锂 产 量 分 析对 金 属 锂 的 分 析 可 以 有 两 种 方 法 / 一 种 方 法 为 通 过 还 原 前 后 ;4&?的 失 重 量 计 算 金 属 锂 产率 另 一 种 方 法 是 将 还 原 前 后 的 物 料 溶 于 盐 酸 / 通 过 原 子 吸 收 光 谱 (99@)测 定 锂 含 量 / 得 出 金属 锂 产 率 #% # 金 属 锂 纯 度 和 杂 质 分 析取 还 原 产 品 锂 / 将 表 面 氧 化 层 切 去 后 / 用 苯 溶 液 洗 去 油 污 / 小 心 将 苯 液 挥 发 / 迅 速 称 取 & .0A/ 放 入 保 干 器 中 充 分 氧 化 数 日 / 先 用 水 湿 润 再 用 浓 盐 酸 溶 解 / 使 溶 液 呈 酸 性 / 转 移 入 容 量 瓶中 / 用 等 离 子 体 原 子 发 射 光 谱 测 定 杂 质 含 量 (9B、 3C、 1C、 D、 7E、 FA、 34、 G4)。

H 实 验!% H% ! 反 应 炉 料还 原 法 生 产 金 属 锂 通 常 是 以 氧 化 锂 (;4&?) 为 原 料 / 氧 化 锂 是 由 碳 酸 锂 (;4&1?#) 热 分 解 得到 碳 酸 锂 在 -!5、 -+5 和 !&"5I时 二 氧 化 碳 (1?&)的 平 衡 压 力 分 别 为 &、 H% # 及 !5!J=C 为 了!、 $、 -、 +、 !&、 !#、 !H、 !"% KL2MCNE&% O4PQ4BBCQ4MA PQ4BB#% NRCSTE2 UK 4SVL24QWH% 92AUM 4MBEQ0、 !!、 !0% GRE2SUNULVBE"% K4BQE2!5% B4XL4O YCZ 4MBEQ!$% [CNLLS VLSV B4ME图 ! 真 空 热 还 原 ’ 蒸 馏 法 生 产 高 纯 金 属 锂 设 备 示 意 图74A% ! @NRESCQ4N O4CA2CS UK [CNLLS QRE2SCB2EOLNQ4UM’O4PQ4BBCQ4UM EXL4VSEMQ第 ! 期· "#"·使 熔 点 为 "#!$的 碳 酸 锂 在 热 分 解 时 不 致 熔 化 而 使 二 氧 化 碳 难 于 排 出 % 是 将 碳 酸 锂 和 阻 熔 剂氧 化 钙 &’()*、 氧 化 铝 &+,-)#*等 按 一 定 比 例 制 团 % 再 将 团 块 在 真 空 下 热 分 解 。

该 实 验 中 初 始 原料 采 用 碳 酸 锂 % 助 剂 分 别 采 用 氧 化 钙 、 氧 化 铝 、 氧 化 钙 . 氧 化 铝 % 还 原 剂 采 用 铝 粉 分 别 将 &(*碳酸 锂 粉 末 和 氧 化 钙 粉 末 / &0*碳 酸 锂 粉 末 和 氧 化 铝 粉 末 / &1*碳 酸 锂 粉 末 和 氧 化 钙 . 氧 化 铝 粉 末按 一 定 比 例 混 合 均 匀 % 压 块 于 "22$抽 真 空 烧 结 3 小 时 以 上 冷 却 后 磨 细 与 还 原 剂 按 一 定 比 例混 合 均 匀 % 压 块 于 高 温 真 空 下 进 行 还 原 . 蒸 馏 反 应 45 35 - 物 料 粉 碎 和 压 块物 料 粉 碎 采 用 滚 桶 式 球 磨 机 % 球 磨 数 小 时 后 于 -226789 过 筛 % 取 -226789 料 备 用 混 合 均匀 后 的 物 料 于 422 : 4!2;?% 高 温 反 应 % 制 取金 属 锂 并 取 样 品 进 行 纯 度 和 产 量 分 析 45 35 3 熔 融 铸 锭收 集 的 金 属 锂 为 不 规 则 状 % 不 易 保 存 % 在 4@2 : -22$重 新 将 金 属 锂 熔 融 % 铸 成 锭 % 存 放 于图 - 真 空 热 还 原 . 蒸 馏 法 生 产 高 纯 金 属 锂 工 艺 流 程 图AB?5 - C719DE,E?B1(, FGE1788 EH I(1JJ6 K97G6(, G7LJ1KBED.LB8KB,,(KBED HEG K97 FGELJ1KBED EH 9B?9.FJGBKM ,BK9BJ6贾 永 忠 等 N 真 空 热 还 原 . 蒸 馏 法 制 备 高 纯 金 属 锂无 机 化 学 学 报 第 !" 卷· "#$·液 体 石 蜡 中 。

结 果%& ! 不 同 助 剂 对 反 应 的 影 响反 应 温 度 !’’’() 反 应 时 间 * 小 时 以 氧 化 钙 和 三 氧 化 二 铝 为 碳 酸 锂 分 解 助 剂 时 ) 分 别 形成 氧 化 锂 和 氧 化 钙 的 混 合 物 及 铝 酸 锂 +,-%.· /0%.#1表 ! 使 用 不 同 助 剂 时 金 属 锂 的 收 率!"#$% & ’()*(+, -(%$./ 0()* 1(22%3%4) 5..()(6%/2344 536-7 78 ,-%.9 +:3.) /0%.#) :3. ; /0%.#19 /0 ,- 4 ? @,-%.9 :3.9 /0 A !9 %& *9 ’& $ *B& !,-%.9 /0%.#9 /0 A !9 C9 ’& $ D’& ’,-%.9 +:3. ; /0%.#19 /0 A !9 +# ; ’& B19 ’& $ $D& "助 剂 使 用 氧 化 钙 +:3.1 时 ) 很 容 易 与 碳 酸 锂 形 成 熔 体 ) "’’(碳 酸 锂 分 解 时 产 率 不 高 、 利 用率 低 、 粉 磨 困 难 ) 还 原 时 金 属 锂 收 率 较 低 。

以 三 氧 化 二 铝 +/0%.#1 为 助 剂 时 ) 与 碳 酸 锂 很 难 压 制成 块 ) 也 使 得 碳 酸 锂 分 解 产 率 不 高 、 利 用 率 低 ) 但 使 用 此 物。