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本文格式为Word版，下载可任意编辑有机化学总结 有机化学总结 3．加成回响 （1）C=C双键的加成回响 由于π键的存在，使分子易受亲电试剂进击发生异裂，举行离子型加成，叫做亲电加成回响 ①烯烃加卤素 一般处境下通过环状正卤离子得反式加成产物 如双键碳原子有芳基等稳定碳正离子因素时，通过碳正离子得顺式和反式加成产物 【例1】（Z）-2-丁烯与溴加成得到的产物是外消旋体，它的加成方式通过哪一种历程？ A．生成碳正离子 B．环状溴正离子 C．单键发生旋转 D．生成碳负离子 解： 说领略经过环状溴正离子历程，答案为B 假设生成碳正离子那么可能有顺式加式，即生成内消旋体 【例2】1-甲基-4-叔丁基环己烯 与溴在稀甲醇溶液中的加成产物 是什么？ 解：叔丁基大基团在e键较稳定，经过环状溴正离子举行反式加成，得到产物C ②不对称烯烃加HX 一般符合Markovnikov规矩：氢原子加到含氢较多的碳原子上回响通过碳正离子中间体，因此在适当条件下可能发生碳正离子重排，得到重排产物。

例3】3-甲基-1-丁烯与HBr回响的主要产物是什么？ A．2-溴-3-甲基丁烷与2-溴-2-甲基丁烷 B．2-溴-3-甲基-1-丁烯与2-溴-3-甲基丁烷 C．1-溴-3-甲基丁烷 D．3-溴-3-甲基-1-丁烯 解：按Markovnikov规矩 对Markovnikov规矩的现代解释是：不对称烯烃与极性试剂加成时，加成回响总是通过较稳定的碳正离子中间体举行，例如， 但是烯烃与HBr在非极性溶剂中有过氧化物存在下，发生自由基加成回响，得反Markovnikov规定产物，其它卤代物不发生这种回响 【例4】 解：答案为C． ③催化加氢 回响历程尚不特别领会，一般认为是自由基回响顺式加成回响过程放热叫氢化热，往往用氢化热来衡量体系的稳定性如一般双键氢化热约为125.5kJ／mol，顺-2-丁烯为119.7kJ／mol，反-2-丁烯为115.5kJ／mol，说明反式烯烃比顺式稳定 【例5】以下哪个化合物氢化热量小？ 有机化学总结 答：A，因苯具有芳香性，显示出特殊的稳定性 ④小环环烷烃的开环加成 小环环烷烃具有某些烯烃的性质，也易与卤素、HX等起加成回响。

回响活性次序是环丙烷＞环丁烷＞环戊烷、环己烷 ⑤环丙烷的烷基衍生物与氢卤酸加成也同样符合Markovnikov规矩，H加在含H最多的碳原子上，加成的位置发生在连结最少和最多烷基的碳原子上 【例6】1，1-二甲基环丙烷与HI回响的主要产物是什么？ 解： 故为A ⑥亲核加成回响 在C=C双键上引入吸电子基团抑制亲电加成，促进亲核加成重要的例子是Michael回响 【例7】以下四种化合物，哪一种是CH2=CH—CH=O和HCN的主要加成产物？ 答：D为共轭加成 （2）C≡C的加成回响 ①催化加氢 用H2／Ni得烷烃，用H2／Lindlar催化剂（Pb／BaCO3，喹啉）得顺式加成产物烯烃 ②亲电加成回响 与C=C好像，符合Markovnikov规矩，过氧化物存在下与HBr举行反Markovnikov加成 ③水合成醛或酮 例如 ④快烃可以举行亲核加成回响 例如， （3）C=O双键的加成回响 种历程 ①亲核试剂亲核性强时，进击羰基C原子。

②亲核试剂亲核性较弱时，在酸催化下历程为： 碱也可催化此类回响，碱的作用是使试剂变成亲核性更强的负离子Nu：- 影响羰基活性的主要因素有二： ①电子效应 给电子基团使羰基活性降低， 而吸电子基团使羰基活性增加 CF3COCF3＞CF3COCH3＞ClCH2COCH3＞CH3COCH3 ②空间效应 在r．d．s（速率抉择步骤）中羰基碳原子由sp2杂化变成了sp3杂化，键角由大变小，因此取代基体积大小对回响速度和平衡位置有显著影响故 有机化学总结 简朴加成回响：强亲核试剂发生不成逆加成如， 否那么发生可逆加成如， 【例8】哪一个醛或酮与水加成生成的水合物最稳定？ 解：B．CCl3为强吸电子基，H体积小，电子因素及空间因素均有利；C．C（CH3）3为给电子基，空间阻碍较大；D．CH3比H体积大；A．苯环与 共轭，水合破坏共轭，所以不稳定故答案为B 加成—消释回响：如亲核体加成后还带着酸性的质子，就可能接着产生消释回响，得到取代产物， 主要是与氨衍生物的回响 立体化学：亲核试剂轻易从位阻小的一面进击，如 叔丁基环己酮恢复时，如试剂体积大，3，5直立H空间阻碍起主要作用，试剂从下面进击为主要产物。

如试剂体积小，直立H影响小，生成OH在e键的产物张力较小，故OH在e键为主要产物 有机化学总结 Cram规矩：如羰基与手性碳原子相连，手性碳原子上另外三个基团分别为L（大）、M（中）、S（小）起加成回响时羰基在M与S之间，亲核试剂从S一边进击为主要产物如回响为平衡操纵那么不按照此规矩 羧酸衍生物的回响大多数是通过加成—消释历程举行的 回响速度与离去基团的性质有关，其次序为： 酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺 酯化和水解：大多数羧酸酯在碱性溶液中水解 ，按BAC2历程为酰氧破碎双分子回响 行分析，其中18O含量与回响物对比有何变化？ A．未变B．增加 C．裁减 D．未定 酯的酸性水解是通过共轭酸举行的， 称AAC2历程，A表示酸性水解 酯中，故得到A ③酯缩合回响Claisen酯缩合：在醇钠等碱性催化剂存在下，二分子酯缩合成β-酮酸酯 【例11】用乙酸乙酯制备乙酰乙酸乙酯是哪一种回响？ A．羟醛缩合B．Claisen缩合 C．Knoevenagel缩合 D．Dieckmann缩合 解： 故为B． 分子内的酯缩合回响叫Dieckmann缩合，可用于五元环及六元环化合物的合成。

【例12】己二酸二乙酯在金属钠的作用下回响生成2-乙氧羰基环戊酮，叫做什么回响？ A．羟醛缩合回响 B．Dieckmann缩合回响 C．Claisen重排回响 D．Cannizzaro回响 解： 有机化学总结 为分子内酯缩合，故为B． 不带α-H的醛在强碱作用下发生负氢离子转移，生成酸和醇叫做Cannizzaro回响例13】以下各化合物中哪一个不发生Cannizzaro回响？ A．甲醛 B．乙醛 C．对甲基苯甲醛 D．三甲基乙醛 解：羟醛缩合回响 二者历程不同，故产物也不同 4．芳环上的取代回响 （1）亲电取代回响 芳环为大π体系，电子云密度丰富，极易举行亲电取代回响回响历程是： ①亲电试剂E+ 可取代有致钝基团的芳环； 中等亲电试剂：R3C+，RCH2X—FeX3， RC≡O+， 团的芳环； 度致活的芳环。

②苯环上两类定位基 邻对位定位基（第一类） 发生回响； 外，都能发生回响； 弱活化：－CH3，－R，－Ar，－CH=CH2； 弱钝化：－F、－Cl、－Br、－I 布局特点：与苯环直接相连的原子上有负电荷或未共享电子对，能向苯环供电共轭或超共轭 间位定位基（其次类） 强致钝基团：－+NR3，－NO2，－CF3，－CCl3，－CN，一般只在间位取代，只有强亲电试剂能与之回响： 布局特点：与苯环直接相连的原子上有正电荷，吸电子基或重键（有吸电子性的），能使苯环电子云密度减弱 CH3、CH2Cl、CHCl2是邻对位定位基，CCl3是间位定位基 有二个取代基的定位效应主要由较强的定位基抉择 【例1】芳香族化合物氯苯（Ⅰ）、硝基苯（Ⅱ）、N，N-二甲苯胺（Ⅲ）、苯甲醚（Ⅳ）等举行硝化时，其回响速度的快慢依次如何？ A．Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ＞Ⅳ B．Ⅲ＞Ⅳ＞Ⅰ＞Ⅱ C．Ⅳ＞Ⅲ＞Ⅱ＞Ⅰ D．Ⅱ＞Ⅰ＞Ⅳ＞Ⅲ 解：B 【例2】某溴苯与Br2＋FeBr3回响只得到一种三溴苯产物，该溴苯应为： — 10 —。