材料的亚稳态培训教材.ppt

第9章 材料的亚稳态,稳 态：体系自由能最低的平衡状态 亚稳态：体系高于平衡态时自由能的状态的一 种非平衡态在很多情况下，亚稳态材料的某些性能会优于其处于平衡态时的性能，甚至出现特殊的性能为什么非平衡的亚稳态能够存在？ 图 9.1,非平衡的亚稳态大致有以下几种类型： （1）细晶组织: 组织细小界面增多，自由能升高 —— 纳米晶 （2）高密度晶体缺陷的存在,晶体缺陷使原子偏离平衡位置，晶体结构排列规则性下降，体系自由能增高 （3）由晶态转变为非晶态，由结构有序变为结构无序，自由能增高—— 非晶材料 （4）过饱和固溶体,即溶质原子在固溶体中的浓度超过平衡浓度，甚至在平衡状态时互不溶解的组元发生了相互溶解——脱溶分解 （5）发生非平衡转变，生成具有与原先不同结构的亚稳新相 —— 马氏体转变、贝氏体转变,9.1 纳米材料 9.2 准晶态 9.3 非晶态 9.4 固态相变形成的亚稳相,结构 制备 性能 应用,9.1 纳米材料,单晶 —— 多晶,粗晶 微晶 纳米晶,,定义：三维尺度上至少有一维达到纳米级（100nm） 或由它们为基本单元组成的固体（纳米晶单体、纳米晶粉体、块体、纤维、薄膜等纳米尺度物体） 或纳米结构材料,符合宏观定律,,十亿分之一米 nano ≈十万分之一头发丝,晶体、准晶、非晶,金属、非金属、高分子,9.1.1 纳米材料的结构,图9.5 纳米晶固溶体 图9.4、9.6、9.7 纳米复合材料,存在大量的界面或自由界面的高能结构,,50％以上的原子在排列不规则的晶界上,原子密度和配位数远远偏离完整的晶体结构,层状、弥散、界面分布,晶界长度短于晶界厚度，晶界上的自由体积增加,,纳米晶,是一种非平衡的、存在大量晶体缺陷的结构,表面原子数占全部原子数的 比例和粒径间的关系,,,比表面积大，表面原子数多,纳米材料的结构特点:,量子尺寸效应,表面效应,,纳米材料的基本效应,量子尺寸效应,当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长或透射深度等物理尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏，导致声、光、磁、热、力等特性呈现新的效应。

1）具有非常高的扩散率，对蠕变、超塑性等力学性能有显著影响，出现超强度、超硬度、超塑性等 ； 2）易与其它原子相结合，具有很大的化学活性，用于吸附、催化、低温烧结、低温掺杂等，并可使不混溶金属形成新的合金相表面效应,纳米材料的基本效应,周围缺少相邻原子的表面原子数增多，具有不饱和性质的悬空键增多,9.1.2 纳米晶材料的性能,硅晶体不发光，但纳米硅却会发光； 硬脆的陶瓷做成纳米陶瓷不但保持高的强度和硬度，而且具有很好的韧性； 金属纳米微粒后，无金属光泽，对光显示极强的吸收性； 导电金属纳米化后电阻增高，半导体材料纳米化后却具有低的电阻 铁电体小于临界尺寸时转变为顺电体；铁磁体小于临界尺寸时，则出现极强的顺磁效应; 纳米铜晶体的自扩散是传统晶体的1016—1019倍; 惰性的 Pt 纳米化后是活性极好的催化剂科学家发现，在纳米的世界里，物质发生了质的飞跃在纳米材料中，若按照Frand-Reed模型进行位错增殖，其临界位错圈的直径比纳米晶粒直径还要大，增殖后位错塞积的平均间距一般比晶粒大，所以在纳米材料中位错的滑移和增殖不会发生，此即纳米晶强化效应◆ 力学性能,应用：超硬薄膜—由普通硬质膜组成的纳米厚度的多层膜 例如TiN／VN纳米复合多层膜，硬度高达78GPa，接近金刚石的硬度；而纳米晶粒复合的TiN／SiNx薄膜材料的硬度为105GPa，完全达到了金刚石的硬度。

纳米复合多层膜不仅硬度很高，摩擦系数也较小，是理想的工具(模具)涂层材料与金刚石相比，在性能和经济性上有明显优势，因此具有非常好的市场前景 同时，多层膜结构也能提高材料的韧性P376 图9.9,◆ 光学性能,1991年海湾战争中，美国战斗机表面包覆了纳米材料涂层，可吸收宽频带微波，避开雷达监视美国还利用在一定条件下可产生光发散效应的纳米磁性材料，改变光传播方向，达到扰乱敌人探测的目标，使伊拉克损失惨重应用： 纳米SiO2光导纤维，光传播快，不失真； 纳米Al2O3、TiO2、SiO2、Fe2O3及其复合材料， 可吸收红外光或紫外光，做成保暖防寒布料和防晒化妆品， 可吸收宽频微波，作为屏蔽隐身材料；,纳米粒子的粒径（10～100nm）小于光波的波长，因此将与入射光产生复杂的交互作用 金属超微粒子：光吸收率增大，易吸收可见光——金属黑 半导体纳米微粒：吸收光泽普遍存在蓝移现象，如TiO2超细纳米粒子可用于抗紫外线用品由于纳米材料晶界上原子体积分数增大，电子在纳米材料中的传输过程受到空间维度的约束从而呈现出量子限域效应常态下电阻较小的金属到了纳米级电阻会增大（晶界散射效应）；原来绝缘体的氧化物到了纳米级，电阻却反而下降，变成了半导体或导电体。

◆ 电学性能,,抗静电膜,对于三氧化二铁等一系列氧化物半导体，在纳米状态下具有比常规氧化物高的导电特性，因而能起到静电屏蔽作用 广泛应用于电器的仪表指示窗、计量仪器窗、半导体器件包装袋、阴极射线管的显示面等超导器件 纳电子器件,应用：,催化方面的应用 光催化：由水制氢气、污水处理等 纳米光催化自洁净玻璃，抗菌军服、病服、纳米洗衣机、家具、洁具、厨具、小孩玩具，具有自洁净功能利用纳米气敏膜在吸附某种气体之后所引起的物理参数的变化来探测气体纳米气敏膜吸附气体的速率越高，信号传递的速度越快，灵敏度也越高 呼吸式酒精检测仪：三氧化二铟纳米晶膜,气敏特性的应用,烧结方面的应用,纳米材料中有大量的界面，这些界面为原子提供了短程扩散途径，可使其在较低的温度下被烧结如普通钨粉需在3000℃高温下才能烧结，而掺入0.1%～0.5%的纳米镍粉后，烧结温度可降到1200～1311℃；纳米SiC的烧结温度从2000℃降到1300℃纳米生物学应用,分子机器人—— 在血液中循环，对身体各部位进行检测、诊断，并实施特殊治疗，疏通脑血管中的血栓，清除心脏动脉脂肪沉积物，甚至可以用其吞噬病毒，杀死癌细胞靶向药物” —— 磁性纳米粒子(Fe3O4)作为药物载体注射到人身体内，随血液循环，定向移动到病变部位,物理方法 真空蒸发法 溅射法 机械球磨法 快速冷却法,化学方法 气相沉积法 沉淀法 水热合成法 溶胶凝胶法,9.1.3 纳米材料的制备,由非晶生长到纳米晶 由粗晶细化为纳米晶 原位生长,（1）非晶晶化法： 以非晶态（金属玻璃或溶胶）为起始相，使之在晶化过程中形成大量的晶核而生长成为纳米晶材料。

（2）强烈塑变法： 对起始为粗晶的材料，通过强烈地塑性形变（如高能球磨、高速应变、爆炸成形等手段）或造成局域原子迁移，使之产生高密度缺陷而致自由能升高，转变形成亚稳态纳米晶 （3）沉积法： 通过蒸发、溅射等沉积途径，如物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）、电化学等方法生成纳米微粒然后固化 （4）沉淀反应法： 如利用溶胶凝胶或热处理时效沉淀等析出纳米微粒9.2 准晶材料,晶体材料: 原子周期有序排列，且具有平移对称性,正六边形可排满整个空间，但正五边形却不行,将它们换成原子，那么原子按六重对称排列可密排成二维晶体，而五重对称性却不行,各个阵点的周围环境完全相同； 只有1，2，3，4，6次旋转对称轴,1984年，在Al86Mn14淬冷合金中发现存在5次对称轴，并确证这些合金相是具有周期有序排列，而没有平移对称性的一种封闭的正20面体相，从而将这种新的原子聚集状态称之为准晶态以后又陆续发现了具有8次、10次、12次的对称结构准晶材料仍然是晶体，准晶中的原子分布按照一定规则排列，呈现长程定向有序，但没有周期平移有序，在准晶材料中存在不符合传统晶体学的五次、八次、十二次对称轴从结构角度看，准晶是一种新的物质形态； 从成分来讲，准晶材料通常为金属间化合物，成分范围一般较窄。

有没有办法可以铺砌成具有五重对称性的无空隙地面呢？,9.2.1 准晶的结构,准晶的结构既不同于晶体、也不同于非晶态如何描绘准晶态结构？ 由于它不能通过平移操作实现周期性，故不能如晶体那样取一个晶胞来代表其结构目前较常用的是以拼砌花砖方式的模型来表征准晶结构，,准晶结构就目前所知可分成下列几种类型： a．一维准晶 一个取向准周期，其它两个取向呈周期性 b．二维准晶 由准周期有序的原子层周期性地堆垛而构成，将准晶态和晶态的结构特征结合在一起 c．二十面体准晶 A类：以含有54个原子的二十面体作为结构单元, 铝-过渡族元素化合物； B类：以含有137个原子的多面体为结构单元, 极少含有过渡族元素准晶的成分,能够形成准晶的合金系大体分为三种： Al-TM合金系(TM为过渡族金属)，如Al-Mn、Al-Cu-Fe、Al-Mn-Si等; TM-Ti合金系(TM为过渡族元素)，如Ni-Ti、Zr-Ti等; Mg基准晶，主要有Mg-Al-X(X为Cu、Zn、Pd、Ag、Pt)、Mg-Zn-Al(Ga)、Mg-Zn-RE(RE是Y和Gd到Er的稀土元素)形成条件还与合金成分、晶体结构类型等多种因素有关，并非所有的合金都能形成准晶。

亚稳态准晶 结晶； 非晶态 准晶9.2.2 准晶的形成,包括形核和生长，是热激活过程,退火,,退火,,,大多数准晶相为亚稳态产物， 制备方法,快冷 （适当的冷速） 深过冷技术 机械合金化+热处理 气相沉积、离子注入 高压固结、热喷涂,,,注意：稳态准晶相在加热时不发生结晶化转变准晶合金的本质脆性和不可避免的存在疏松限制了其本身作为结构件的应用，常用于表面材料、合金增强相等9.2.3 准晶的性能,高硬度、高耐磨、室温脆性、高温塑性； 耐腐蚀、抗氧化、低润湿、低密度； 绝缘、隔热、储氢,力学性能的利用——弥散增强,利用准晶的高硬度和高弹性模量性质, 将其作为一种强化组元去增强基体合金A) 固态反应—— 使准晶相以高温强化相析出，并弥散分布于基体中, 从而达到强化效果B) 粉末冶金技术——将准晶颗粒微米级与金属粉混合后在高温下挤压成由准晶颗粒复合强化的金属基复合材料如AlCuCr准晶复合材料的硬度可达1280MPa，为纯铝的4倍, 不锈钢的2倍，尤其是高温强度，可提高10倍并且摩擦系数和磨损率均远远优于基体, 甚至好于SiC颗粒/Al基复合材料表面特性,A) 氧化行为特性 迄今为止发现的准晶材料绝大多数为铝系准晶，而Al是极易氧化的活泼元素。

实验发现，在相同条件下, 准晶相表面的氧化现象明显低于铝合金相近成分的晶体相 B) 不粘特性 准晶具有很低的表面能，表现出良好的不粘性（润湿角大）Al-Pd-Mn准晶的表面能接近于Taflon，已被用在不粘锅上（Cybernox layer） C) 摩擦特性 准晶的显微硬度比铝合金大一个数量级, 但摩擦系数很小，仅为铝合金的三分之一当对准晶材料进行往复摩擦实验时, 其摩擦系数还会逐渐降低, 且磨痕上的微裂纹会自动愈合主要体现在以下两个方面： A）导电特性 —— 绝缘材料 相对于普通金属间化合物, 准晶材料的电阻率异常地高；并且电阻温度系数很小 B）热传导特性 —— 隔热材料 与普通金属材料相比, 准晶的导热率很低, 室温下比铝合金低两个数量级 并且具有负的温度系数，即热阻值随着温度升高而下降可以做成良好的热障涂层而为汽车、航空业所重视电子传输特性,储氢特性,材料储氢特性主要取决于金属与氢之间的化学反应以及金属中可容纳氢原子的间隙位置和数量 在大多数过渡金属中，氢趋向于四面体位置因而, 具有四面体结构的Laves相是很好的储氢材料而二十面体准晶恰好拥有大量的四面体配位结构, 从理论上讲这类准晶应该具备很好的储氢能力。

已有实验证实了某些二十面体准晶相确实具有很强的储氢能力, 每个金属原子可达到吸收两个氢原子的水平。