化学竞赛专题讲座四.doc

1化学竞赛专题讲座化学竞赛专题讲座胡征善胡征善四、配合物四、配合物 一、常见的一些配位体——配体为多原子时，粗体字表示的原子往往是配位原子单 齿 配位体F—、Cl—、Br—、I—、CN—、—SCN、—NCS(异硫氰酸根)、—OH、—NO2、— ONO（亚硝酸根） 、CH3COO—、SO32—、S2O32—、H2O、NH3、CO（羰基） 、 NO（亚硝酰基）CH3NH2、 C5H5N（吡啶） 、CO(NH2)2（尿素）双 齿配位体H2N—CH2—CH2—NH2(乙二胺，缩写 en) 、 H2N—CH2—COO— 、 —OOC—COO—N N (8—羟基喹啉根)多 齿配位体H2N—CH2—CH2—NH—CH2—CH2—NH2、 （二亚乙基三胺，三齿）CH2COO— N—CH2COO— （氨基三乙酸根，缩写 NTA，四齿） CH2COO——OOCCH2 CH2COO—N—CH2—CH2—N （乙二胺四乙酸根，缩写 EDTA，六齿）—OOCCH2 CH2COO—二、配合物的同分异构现象构造异构配合物的同分异构现象 几何异构空间异构（立体异构） 旋光异构1．构造异构异构名称化学式某些性质电离异构[CoSO4(NH3)5]Br（红色） [CoBr(NH3)5] SO4（紫色）向溶液中滴加 AgNO3（aq） ，有 AgBr 沉 淀 向溶液中滴加 BaCl2（aq） ，有 BaSO4沉 淀水合异构[Cr(H2O)6]Cl3 (紫色) [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O (亮绿色) [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O (暗绿色)内界所含 H2O 分子数随制备时温度和介 质不同而异，溶液摩尔电导随配合物内界 H2O 分子数减少而减低配位异构[Co(en)3][Cr(Ox)3] [Cr(en)3] [Co(Ox)3]键合异构[CoNO2(NH3)5]Cl2 (黄褐色) [CoONO(NH3)5]Cl2 (红褐色)在酸中稳定 在酸中不稳定N（联吡啶，缩写 Dipy）O—22．空间异构（1）几何异构 ①内界组成不同的配离子异构体数目及实例配离子类型几何异构体数目实例（铂配位化合物）M a41[Pt(NH3)4]Cl2、K2 [PtCl 4]M a3b1[PtCl(NH3)3]Cl、K[Pt Cl3(NH3)]M a2b22[Pt Cl2(NH3)2]M a2bc2[Pt Cl(NO2)(NH3)2] M abcd3[Pt BrCl(NH3)Py] M a61[Pt(NH3)6]Cl4、K2 [PtCl6]M a5b1[PtCl(NH3)5]Cl3、K[Pt Cl5(NH3)]M a4b22[PtCl2(NH3)4]Cl2、[Pt Cl4(NH3)2]M a3b32[PtCl3(NH3)3]ClM a4bc2[PtCl(NO2)(NH3)4]Cl2M a3b2c3[PtCl3(OH)(NH3)2]M a2b2c25[Pt Cl2(OH)2(NH3)2]② 单齿配体数为 4 的平面四方配合物 对于 M a2b2和 M a2bc，它们存在两种几何异构体b a b a M M c a a c 对于 M abcd，它存在三种几何异构体③ 单齿配体数为 6 的正八面体配合物 对于 M a4b2 b a b aM M b a a bb c c bM M a d a d b a b aM M c a a c顺式 反式顺式 反式b d M a cCl NH3 Cl NH3Pt Pt Cl NH3 H3N Cl 顺—二氯二氨合铂（Ⅱ） 反—二氯二氨合铂 （Ⅱ）橙黄色晶体 鲜黄色晶体 有抑制某些癌的作用 没有治癌作用a b a a a a M M b a a a b b 顺式 反式3对于 M a3b3 面式：3 个相同的配体占据八面体一个面的各个顶点。

经式：3 个相同的配体好像占据地球的经纬线（经纬线用“ ”表示） 对于 M a2b2c2 （2）旋光异构（亦称对映异构）——一个分子或离子完全没有对称性（指无对称中对 称面或对称的旋转轴）或只有对称的旋转轴，它的镜像不能与自己重叠 例如：[Co(en)2Cl2]对映异构 旋光异构现象与人类有密切关系，多数天然物质具有旋光性例如：烟草中天然尼古丁 是左旋的，有很大的毒性，而人工合成的尼古丁毒性很小；二羟基苯基—1—丙氨酸的左旋 体可作为药物，是治疗振颤性麻痹症的特效药，而其右旋体则毫无药效 三、特殊配合物——过渡金属羰基配合物和“夹心”配合物（π 电子配合物）1. 过渡金属羰基配合物除锆和铪的羰基配合物尚未制得外，其他过渡金属都能形成羰基配合物① EAN(18 电子)规则——金属原子价电子数[（n—1）dx nsy, 价电子数为 x+y] + 配位 体提供的电子总数==18b a b a b a M M b a b b a a 面式 经式b a b M c a b c b a b a c M M a b a c c ba b c b a b M M c b a c a cCl en Co en Cl en en Cl Cl Co CoCl Cl en en 4② 金属原子价电子数ⅥBⅦBⅧ 678910CrMnFeCoNi3d54s13d54s23d64s23d74s23d84s2MoRn4d55s14d75s1WReOsPt5d46s25d56s25d65s25d96s1③羰基配合物 Cr(CO)6 （OC）5 Mn—Mn（CO）5 * Fe(CO)5 （CO）4 Co— Co(CO)4 ** Ni(CO)4Mo(CO)6 [Mn(CO)5]— Rn(CO)5 W(CO)6 （OC）5 Re —Re（CO）5 Os(CO)5 其中注有星号的为多核羰基配合物* **在多核羰基配合物（OC）5 Mn—Mn（CO）5 、 （CO）4 Co— Co（CO）4分子中 ，Mn—Mn 和Co—Co 原子之间共用 1 对电子，此时每个 Mn 原子和每个 Co 原子各提供了 8 个电子和 10 个电子，所以它们也服从 18 电子规则。

但 V(CO)6 、Fe 2(CO)3、Fe 4(CO)12不服从 18 电子规则，例如：V(CO)6 3d34s2 + 2×6==17 2． “夹心”配合物——服从 18 电子规则二茂铁 Fe(C5H5)2 二苯合铬 Cr(C6H6)2Fe2+ Cr3d6 +2×6=18 3d54s1 +2×6=18 Fe2+可换成 Mn2+、Co2+、Ni2+ 、Cr2+OC COCo OC COOC COCo OC COCOOC COMn OC COOC COMn OC COCOFe（CO）3Fe(CH2=CH—CH=CH2)(CO)3乙二烯分子中的 4 个 π 电子参与成 键5其他 π 电子配合物O=C C=O Fe 2+ Fe2+ Fe2+ COC=O C=O Fe2+(C5H5)—(CO)3 (CO)(C5H5)—Fe2+(μ2—CO)3Fe2+(C5H5)—(CO) 3d6 +6 + 2×3=18 2×3d6 + 2 (Fe—Fe 金属键) + 2×6 + 5×2 =36 蔡塞（Zeiser）盐 K[PtCl3(C2H4)]Cl ClCH2 PtCH2 Cl[PtCl3(C2H4)]—是在液相下乙烯（常温常压）氧化生成乙醛的中间产物。

PhNi Fe2+ Mn+Ni(C5H5)—[C3H2(Ph)3]+ Fe2+(C4H2)2—(CO)3 Mn+(C5H5)—(CO)33d84s2 + 6 + 2=18 3d6 + 6 + 2×3 =18 3d54s1 + 6 + 2×3 =18 四、螯合物——中心原子与同一配体（多齿配体）两个或两个以上配位原子键合而形成环 状结构的配合物例如：EDTA 能与多数金属离子如 Ca2+、Mg2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Mn2+、Cr3+、Fe3+ 等按物质的量之比为 1:1 螯合形成 5 个五元环的六配螯合离子C=OCH2 CH2 。