土壤水溶性氟化物和总氟化物的测定离子选择电极法发布稿.pdf

中中华华人人民民共共和和国国国国家家环环境境保保护护标标准准HJ 873-2017土壤水溶性氟化物和总氟化物的测定离子选择电极法Soil—Determination of water soluble fluoride and total fluoride—Ion selective electrode method（发布稿）本电子版为发布稿请以中国环境出版社出版的正式标准文本为准2017-11-28发布2018-01-01实施发 布环环境境保保护护部部i目次前言.............................................................................................................................................ii1 适用范围.........................................................................................................................................12 规范性引用文件.............................................................................................................................13 术语和定义.....................................................................................................................................14 方法原理.........................................................................................................................................15 干扰和消除.....................................................................................................................................26 试剂和材料.....................................................................................................................................27 仪器和设备.....................................................................................................................................28 样品.................................................................................................................................................39 分析步骤.........................................................................................................................................410 结果计算与表示...........................................................................................................................511 精密度和准确度...........................................................................................................................612 质量保证和质量控制...................................................................................................................613 废物的处理...................................................................................................................................714 注意事项.......................................................................................................................................7附录 A（资料性附录）方法的精密度和准确度............................................................................ 8ii前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》 ，保护环境，保障人体健康，规范土壤中水溶性氟化物和总氟化物的测定方法，制定本标准。

本标准规定了土壤中水溶性氟化物和总氟化物的离子选择电极法本标准附录 A 为资料性附录本标准为首次发布本标准由环境保护部环境监测司和科技标准司组织制订本标准起草单位：南京市环境监测中心站本标准验证单位：泰州市环境监测中心站、无锡市环境监测中心站、南通市环境监测中心站、江苏省环境监测中心、江苏省地质调查研究院和江苏省理化测试中心本标准环境保护部 2017 年 11 月 28 日批准本标准自 2018 年 1 月 1 日起实施本标准由环境保护部解释1土壤水溶性氟化物和总氟化物的测定离子选择电极法警告：实验中使用的盐酸具有强挥发性和腐蚀性，使用过程应在通风橱中进行，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物1适用范围本标准规定了测定土壤中水溶性氟化物和总氟化物的离子选择电极法本标准适用于土壤中水溶性氟化物和总氟化物的测定当称样量为 5.0 g，试样移取量为 40.0 ml 时，本标准测定水溶性氟化物的方法检出限为 0.7mg/kg， 测定下限为 2.8 mg/kg， 测定上限为 125 mg/kg； 当称样量为 0.2 g， 试样移取量为 20.0 ml时， 测定总氟化物的方法检出限为63 mg/kg， 测定下限为252 mg/kg， 测定上限为1.25×104mg/kg。

2规范性引用文件本标准内容引用了下列文件或其中的条款凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准HJ 613土壤干物质和水分的测定重量法HJ/T 166土壤环境监测技术规范3术语和定义下列术语和定义适用于本标准3.1水溶性氟化物water soluble fluoride在本标准规定的实验条件下，用水提取土壤样品测得的氟化物（以氟计） 3.2总氟化物total fluoride在本标准规定的实验条件下，经碱高温熔融提取土壤样品测得的氟化物（以氟计） 4方法原理土壤中的水溶性氟化物用水提取，总氟化物用碱熔融法提取，在提取液中加入总离子强度调节缓冲溶液，用氟离子选择电极法测定，溶液中氟离子活度的对数与电极电位呈线性关系25干扰和消除Al3+、Fe3+、Ca2+、Mg2+等金属离子易与氟离子形成络合物，对结果产生负干扰，其干扰程度取决于金属离子的种类、浓度和溶液的 pH 等在本标准规定的实验条件下，加入总离子强度调节缓冲溶液可消除干扰6试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为电阻率≥18MΩ·cm（25℃）的去离子水6.1 氢氧化钠（NaOH） 6.2 盐酸：ρ（HCl）=1.19 g/ml。

6.3 溴甲酚紫（C21H16Br2O5S） 6.4 柠檬酸三钠（C6H5Na3O7·2H2O） 6.5 氟化钠（NaF） ：优级纯，经 105℃～110 ℃烘干 2 h，置于干燥器中冷却备用6.6 盐酸溶液：1+1量取 50 ml 盐酸（6.2） ，用水稀释至 100 ml6.7 氢氧化钠溶液：c（NaOH）=0.2 mol/L称取 0.80 g 氢氧化钠（6.1） ，用水溶解后稀释至 100 ml6.8 溴甲酚紫指示剂：w（C21H16Br2O5S）=0.04%称取 0.10 g 溴甲酚紫（6.3） ，溶于 10 ml 氢氧化钠溶液（6.7）中，用水稀释至 250 ml6.9 总离子强度调节缓冲溶液（TISAB） ：1.0 mol/L 柠檬酸三钠缓冲溶液称取 294 g 柠檬酸三钠（6.4）于 1000 ml 烧杯中，加入约 900 ml 水溶解，用盐酸溶液（6.6）调节 pH 至 6.0～7.0，稀释至 1000 ml，贮于聚乙烯瓶中6.10 氟标准贮备液：ρ（F-）=500 mg/L称取 1.1050 g 氟化钠（6.5） ，用水溶解后，转移至 1 000 ml 容量瓶中，用水定容至标线，摇匀，贮于聚乙烯瓶中，4℃以下冷藏，避光密封可保存 6 个月；或购买市售有证标准溶液。

6.11 氟标准使用液：ρ（F-）=50.0 mg/L移取 10.00 ml 氟标准贮备液（6.10） ，转移至 100 ml 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀临用现配7仪器和设备7.1 离子计：分辨率 0.1 mV7.2 氟离子复合电极或氟离子选择电极及饱和甘汞/银-氯化银电极7.3 超声波清洗器：频率（40 kHz～60 kHz） ，温度可显示37.4 马弗炉：室温～800℃7.5 离心机：最高转速不低于 4000 r/min，配聚乙烯/聚丙烯离心管7.6 提取瓶：聚乙烯/聚丙烯瓶，100 ml，带盖7.7 烧杯：聚乙烯/聚丙烯，100 ml7.8 镍坩埚：50 ml，带盖7.9 一般实验室常用仪器和设备8样品8.1 采集与保存按照 HJ/T 166 的相关要求采集与保存土壤样品8.2 样品制备将土壤样品置于风干盘中，平摊成2 cm～3 cm厚的薄层，先剔除植物、昆虫、石块等残体，用木棒压碎土块，每天翻动几次，自然风干按四分法取混匀的风干样品， 研磨， 过2 mm（10目） 土壤筛 取粗磨样品研磨， 过0.149 mm（100目）土壤筛，装入样品袋或聚乙烯样品瓶中8.3 干物质含量的测定按照 HJ 613 的相关要求测定土壤样品中的干物质含量。

8.4 试样制备8.4.1 水溶性氟化物准确称取过 0.149 mm（100 目）筛的土样 5 g（精确至 0.01 g）于提取瓶（7.6）中，加入50.0 ml 水，加盖摇匀，于 25℃±5℃水浴温度下超声提取 30 min，静置数分钟，转移至离心管（7.5）中，离心 5 min～10 min（转速 4 000 r/min） ，待测注：提取过程中，水浴液面应不低于提取液面，水浴温度过高时可加入冰水或冰袋降温8.4.2 总氟化物准确称取过 0.149 mm（100 目）筛的土样 0.2 g（精确至 0.000 1 g）于镍坩埚（7.8）中，加入 2.0 g 氢氧化钠（6.1） ，加盖，放入马弗炉中温度控制程序：初始温度 300℃保持 10 min，升温至 560℃±10℃保持 30 min冷却后取出，用热水（约 80℃～90℃）溶解，全部转移至烧杯（7.7）中，溶液冷却后全部转入 100 ml 比色管中，缓慢加入 5.0 ml 盐酸溶液（6.6） ，混匀，用水稀释至标线，摇匀，静置待测8.5 空白试样制备不加土壤样品，按照与试样制备（8.4.1 和 8.4.2）相同步骤分别制备水溶性氟化物空白试样和总氟化物空白试样。

49分析步骤9.1 校准曲线建立9.1.1 标准系列配制9.1.1.1 水溶性氟化物：分别移取 0 ml、0.10 ml、0.20 ml、0.40 ml、1.00 ml、2.00 ml、4.00 ml、10.00 ml 氟标准使用液 （6.11） 于 50 ml 容量瓶中， 加入 10.0 ml 总离子强度调节缓冲溶液 （6.9） ，用水定容至标线，混匀9.1.1.2 总氟化物：分别移取 0 ml、0.10 ml、0.20 ml、0.40 ml、1.00 ml、2.00 ml、4.00 ml、10.00ml 氟标准使用液（6.11）于烧杯（7.7）中，依次加入 20.0 ml 总氟化物空白试样（8.5）和 1 滴～2 滴溴甲酚紫指示剂（6.8） ，边摇边逐滴加入盐酸溶液（6.6） ，直至溶液由蓝紫色突变为黄色将溶液全部转移至 50 ml 容量瓶中，加入 10.0 ml 总离子强度调节缓冲溶液（6.9） ，用水定容至标线，混匀标准系列见表 1，可根据实际样品浓度配制，不得少于 6 个点表 1氟标准溶液系列标准点12345678体积 V(ml)00.100.200.401.002.004.0010.00氟含量 m(μg)05.010.020.050.0100200500氟含量的对数 lg m-0.6991.0001.3011.6992.0002.3012.6999.1.2 校准曲线建立从低浓度到高浓度依次将标准系列溶液转移至烧杯（7.7）中，插入电极，搅拌，待仪器读数稳定（电极电位响应值波动不大于 0.2 mV/min）后，记录电位响应值。

以各标准系列溶液中氟含量的对数为横坐标，以其对应的电位响应值为纵坐标，分别建立水溶性氟化物和总氟化物的校准曲线9.2 试样测定9.2.1 水溶性氟化物准确移取试样（8.4.1）的上清液 40.0 ml（可根据氟化物含量减少移取量）于 50 ml 容量瓶中，加入 10.0 ml 总离子强度调节缓冲溶液（6.9） ，用水定容至标线，混匀后，按与校准曲线建立（9.1.2）相同的步骤测定试料的电位响应值9.2.2 总氟化物准确移取试样 （8.4.2） 的上清液 20.0 ml （可根据氟化物含量增加或减少移取量） 于烧杯 （7.7）中，加入 1 滴～2 滴溴甲酚紫指示剂（6.8） ，边摇边逐滴加入盐酸溶液（6.6） ，直至溶液由蓝紫色突变为黄色 将溶液全部转移至 50 ml 容量瓶中， 加入 10.0 ml 总离子强度调节缓冲溶液 （6.9） ，用水定容至标线，混匀后，按与校准曲线建立（9.1.2）相同的步骤测定试料的电位响应值59.3 空白试验按照与试样测定（9.2）相同的方法步骤测定空白试样（8.5） 10结果计算与表示10.1 结果计算试料中氟化物的含量 m1（μg） ，按公式（1）计算：……………………………………（1）式中：m1—— 试料中氟化物的含量（以 F-计） ，μg；E1—— 试料的电位响应值，mV；E —— 校准曲线的截距，mV；S —— 校准曲线的斜率，mV。

样品中水溶性氟化物或总氟化物的含量ω（mg/kg） ，按公式（2）计算：……………………………………（2）式中：ω —— 样品中水溶性氟化物或总氟化物的含量（以 F-计） ，mg/kg；m1—— 试料中氟化物的含量，μg；m —— 称取土壤样品的质量，g；wdm—— 土壤样品中干物质含量，%；V1—— 土壤样品提取液总体积，ml；V2—— 测定时移取试样的上清液的体积，ml10.2 结果表示水溶性氟化物，当测定结果小于 10.0 mg/kg 时，结果保留小数点后一位；当测定结果大于或等于 10.0 mg/kg 时，结果保留三位有效数字总氟化物，当测定结果小于 100 mg/kg 时，结果保留整数位；当测定结果大于或等于 100mg/kg 时，结果保留三位有效数字211VwmVmωdmS-EEm11 lg611精密度和准确度11.1 精密度六家实验室对土壤中水溶性氟化物含量为 3.5 mg/kg、7.7 mg/kg 和 11.3 mg/kg 的统一实际样品进行测定，实验室内相对标准偏差分别为 5.6%～8.5%、3.2%～5.7%和 3.8%～5.2%；实验室间相对标准偏差分别为8.9%、 7.0%和5.5%； 重复性限分别为0.6 mg/kg、 1.0 mg/kg和1.4 mg/kg；再现性限分别为 1.1 mg/kg、1.8 mg/kg 和 2.1 mg/kg。

六家实验室对土壤中总氟化物含量为 527 mg/kg、680 mg/kg 和 1.14×104mg/kg 的统一实际样品进行测定，实验室内相对标准偏差分别为 4.1%～6.0%、3.7%～5.3%和 3.8%～5.3%；实验室间相对标准偏差分别为 6.8%、5.4%和 5.8%；重复性限分别为 74 mg/kg、89 mg/kg、1.49×103mg/kg；再现性限分别为 120 mg/kg、130 mg/kg 和 2.28×103mg/kg11.2 准确度11.2.1 实际样品加标测试六家实验室对土壤中水溶性氟化物含量为3.5 mg/kg、7.7 mg/kg和11.3 mg/kg的统一实际样品进行加标回收实验，加标回收率分别为76.0%～110%、73.0%～110%和74.9%～109%，加标回收率最终值分别为91.0%±13.0%、85.7%±12.4%和86.3%±10.0%六家实验室对土壤中总氟化物含量为527 mg/kg、680 mg/kg和1.14×104mg/kg的统一实际样品进行加标回收实验，加标回收率分别为81.5%～111%、81.4%～112%和80.3%～115%，加标回收率最终值分别为96.3%±12.4%、98.0%±12.0%和97.5%±13.8%。

11.2.2 有证标准物质测试六家实验室对土壤中水溶性氟化物含量为 （5.1±0.6） mg/kg、 （10.8±1.3） mg/kg和 （14.6±1.5）mg/kg的有证标准样品进行测定，相对误差范围分别为-3.9%～7.8%、-5.6%～5.6%和-2.1%～6.2%，相对误差最终值分别为2.0%±8.6%、-1.7%±9.4%和0.9%±6.6%六家实验室对土壤中总氟化物含量为（219±20）mg/kg、（561±43）mg/kg和（2240±112）mg/kg的有证标准样品进行测定，相对误差范围分别为-4.6%～4.1%、0.9%～3.4%和-1.8%～2.1%，相对误差最终值分别为0.1%±6.8%、2.5%±2.2%和-0.9%±3.0%方法精密度和准确度统计结果参见附录A12质量保证和质量控制12.1 样品测定前首先核查电极性能，应满足仪器及电极的使用说明要求12.2 每批样品分析应建立校准曲线，校准曲线的相关系数≥0.999；温度在 20℃~25℃之间时，氟离子浓度每改变 10 倍，电极电位变化应满足-58.0 mV±2.0 mV12.3 每批样品或每 20 个样品应测定标准系列零浓度点和一个中间浓度点，零浓度点测定结果7应低于方法检出限，中间浓度点测定结果与其标准值的相对误差的绝对值应≤10%，否则应查找原因，重新建立校准曲线。

12.4 每批样品应至少做两个空白试验，测定结果应低于方法检出限12.5 每批样品应分析不少于 10%的平行样（样品数量少于 10 个时至少测定 1 个平行样），平行样测定结果的相对偏差要求≤20%12.6 每批样品应分析不少于 10%的加标样（样品数量少于 10 个时至少测定 1 个加标样），加标回收率应控制在 70%~120%之间或选择随样品同步进行有证标准物质分析，结果应在保证值范围内13 废物的处理实验中产生的废液和废物应集中收集，妥善保管，委托有资质的单位处理14注意事项14.1 应注意电极的清洁与维护，符合电极的使用说明要求14.2 在测定前应使样品达到室温，标准系列和试样应在相同环境条件下测定，电极测定温度波动不得超过 1℃14.3 应保证电极达到平衡（电极电位变化≤1 mV/min）时再进行样品测定14.4 测定过程中应保持相同的搅拌速度； 若使用磁力搅拌设备，应防止搅拌时间过长导致试料温度波动过大而影响测定结果14.5 当测定高浓度样品后，应用水充分清洗电极至达到电极使用要求8附录 A（资料性附录）方法的精密度和准确度六家实验室测定的精密度数据汇总见表 A.1表 A.1方法精密度汇总表项目平均值（mg/kg）实验室内相对标准偏差（%）实验室间相对标准偏差（%）重复性限r/(mg/kg)再现性限R/(mg/kg)土壤水溶性氟化物3.55.6～8.58.90.61.17.73.2～5.77.01.01.811.33.8～5.25.51.42.1土壤总氟化物5274.1～6.06.8741206803.7～5.35.4891301.14×1043.8～5.35.81.49×1032.28×103六家实验室测定的实际样品加标回收率准确度数据汇总见表 A.2。

表 A.2方法准确度汇总表（实际样品加标回收测试）项目本底平均值（mg/kg）加标量（mg/kg）加标回收率范围 Pi/（%）加标回收率最终值P2PS/（%）土壤水溶性氟化物3.55.076.0～11091.0±13.07.710.073.0～11085.7±12.411.319.974.9～10986.3±10.0土壤总氟化物52749781.5～11196.3±12.468099481.4～11298.0±12.01.14×1045.00×10380.3～11597.5±13.8六家实验室测定的有证标准物质准确度数据汇总见表 A.3表 A.3方法准确度汇总表（有证标准物质测试）项目测定平均值（mg/kg）真值及不确定度（mg/kg）相对误差范围iRE/（%）相对误差最终值RE2RES/（%）土壤水溶性氟化物5.25.1±0.6-3.9～7.82.0±8.610.610.8±1.3-5.6～5.6-1.7±9.414.714.6±1.5-2.1～6.20.9±6.6土壤总氟化物219219±20-4.6～4.10.1±6.8575561±430.9～3.42.5±2.222212240±112-1.8～2.1-0.9±3.0。