第4章卤代烃.ppt

有机化学竞赛第四章 卤代烃 根据卤素种类分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃 根据卤原子数目分为一卤、二卤和多卤代烃 根据烃基的类型分为卤代烷烃、卤代烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃 卤代烃：烃分子中的氢原子被卤原子取代后的化合物， 一般用RX表示官能团：卤原子第一节 卤代烷烃一、卤代烷烃的分类和命名 根据分子中卤原子相连的碳原子的类型，卤代烷可分为伯一级、仲二级和叔三级卤代烷RCH2X R2CHX R3CX伯卤代烷一级卤代烷仲卤代烷二级卤代烷叔卤代烷三级卤代烷 简单的卤代烷可用普通命名法命名，即根据卤原子连接的烷基，称为“某基卤或“卤代某烷 甲基氯氯甲烷乙基溴溴乙烷叔丁基氯氯代叔丁烷环已基溴溴代环已烷 复杂的卤代烷可用系统命名法命名，与烷烃命名相似，即选择连有卤原子的最长碳链作为主链，称为 “某烷，从靠近支链烃基或卤原子的一端给主链编号，把支链的位次和名称写在母体名称前，并按次序规那么将较优基团排列在后 2，5-二溴-6-乙基辛烷CH3CHBrCH2CH2CHBrCH(CH2CH3)22乙基1氯丁烷2甲基4氯戊烷3氯2溴戊烷1氯4溴环已烷某些多卤代烷常用俗名或商品名 氯仿 碘仿 氟利昂1，2 六六六林丹 二、卤代烷烃的物理性质 沸点：氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷是气体，其它为液体，C15 以上为固体。

一卤代烷的随碳原子数的增加而升高 烷基同而卤原子不同时，碘代烷沸点最高 同分异构体中，直链沸点最高，支链越多沸点越低密度：一氯代烷小于1，其它相对密度均大于1 在同系列中，相对密度随碳原子数的增加而降低溶解性：不溶于水，易溶于有机溶剂保存：见光、受热易分解，保存在棕色瓶中焰色：卤代烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰，可作为鉴定 有机化合物中是否含有卤素的定性分析方法 三、卤代烷烃的化学性质 分子中卤原子带部分负电荷，-碳原子带部分正电荷，C-X键是极性共价键，因此卤代烷易发生C-X键断裂，易发生亲核取代反响 受卤原子吸电子诱导效应影响，-位上碳氢键的极性增大，即-H的酸性增强，在强碱性试剂作用下，易脱去-H和卤原子，发生消除反响 取代反应消除反应1亲核取代反响 亲核试剂：负离子HO、RO、CN、NO3等 或带未共用电子对的分子NH3、NH2R、 NHR2、NR3等亲核取代反响：由亲核试剂进攻而引起的取代反响， 用符号SN (Nucleophilic Substitution)表示反响通式： 亲核试剂 卤代烷 取代产物 离去基团 1被羟基取代水解反响强碱水溶液中加热生成醇2被烷氧基取代醇解反响与醇钠加热生成醚Williamson合成法4被氰基取代氰解反响和氰化钠或氰化钾在醇溶液 中反响生成腈腈可水解生成羧酸：3被氨基取代氨解反响与过量的NH3反响生成胺 氨须胺过量，假如卤代烷过量，产物是各种取代的胺以及季铵盐。

5被硝酸根取代 此反响可用于卤代烷的定性鉴定 反响活性：叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 另：烯丙基卤和苄基卤也很活泼，反响速率很快 反响最慢 过1小时或加热下才有沉淀反响速度第二 过3-5分钟产生沉淀反响速度最快 马上产生沉淀 AgNO3醇RCH2XR2CHX AgX R3CX 反响速度只取决于一种化合物浓度的反响，在动力学上称为一级反响 V=kA 反响速度取决于两种化合物浓度的反响，在动力学上称为二级反响 V=kAB亲核取代反响的机理： 通过动力学和立体化学的研究发现，卤代烷的亲核取代反响可按两种反响历程进展，即单分子亲核取代SN1和双分子亲核取代SN2反响历程 单分子亲核取代SN1反响的机理 定义：只有一种分子参与了决定反响速度关键步骤 的亲核 取代反响称为SN1 反响 如，叔丁基溴在氢氧化钠水溶液中的水解反响是按SN1历程进展的，反响速度仅与叔丁基溴的浓度成正比，与亲核试剂OH的浓度无关 -Br -:Nu不同类型卤代烷按SN1历程反响的活性次序为： R3CX R2CHX RCH2X CH3XSN2反响通过形成过渡态分两步完成 双分子亲核取代反响SN2 定义：有两种分子参与了决定反响速度关键步骤的亲核取 代反响称为SN2 反响。

如，溴甲烷在氢氧化钠水溶液中的水解反响是按SN2历程进展的，反响速度既与溴甲烷的浓度成正比，也与亲核试剂OH的浓度成正比 SN2反响通过形成过渡态一步完成 不同类型卤代烷按SN2历程反响的活性次序为： CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN1和SN2同时并存，互相竞争，与卤代烷的构造有关 从空间效应看，碳上烷基越多，对亲核试剂进攻的空间阻碍作用越大，越不利于反响按SN2历程进展；相反，碳上烷基增多，基团间拥挤程度及互相斥力增大，促使卤素以X形式离去，反响易按SN1历程进展 从电子效应看，碳上烷基越多，电子密度越高，形成的碳正离子也越稳定，越有利于反响按SN1历程进展；相反，碳上烷基越少，电子密度越低，有利于亲核试剂进攻C原子，因此有利于反响按SN2历程进展 一般规律：叔卤代烷主要按SN1进展，伯卤代烷主要按SN2进展，仲卤代烷既可按SN1又可按SN2进展 卤原子对反响速度有影响，反响活性次序为： RI RBr RCl亲核取代反响的规律：2消除反响 定义：在KOH或NaOH等强碱的醇溶液中加热，分子中脱 去一分子卤化氢生成烯烃这种由分子中脱去一个 简单分子如H2O、HX、NH3等的反响叫做消除 反响，用符号EElimination表示 札依采夫规那么： 被消除的-H主要来自含氢较少的碳原子上。

1单分子消除反响E1历程 E1反应机理SN1反应机理慢慢快快进攻-H进攻C+碱性强，升温对E1有利中性极性溶剂对SN1有利离去基团的离去能力影响反应速度试剂亲核性强弱影响产物比例E1反应机理和SN1反应机理的比较2双分子消除反响E2历程 SN2反应机理进攻-CE2反应机理和SN2反应机理的比较E2反应机理进攻-H3取代反响和消除反响的竞争 一般规律：叔卤代烷易发生消除反响，伯卤代烷易发生取代反响，而仲卤代烷那么介于二者之间试剂的亲核性强如CN有利于取代反响，试剂的碱性强而亲核性弱如叔丁醇钾有利于消除反响溶剂的极性强有利于取代反响，反响的温度升高有利于消除反响3与金属反响【练习】写出用C2H5I制备C4H10的化学反响方程式 1伍尔兹Wurtz反响2R-X + 2Na R-R + 2NaX合适制备对称的烷烃2格氏试剂反响烷基卤化镁 格氏试剂：在卤代烷的无水乙醚溶液中参加金属镁，反响 所生成的溶液与含活泼氢的化合物反响制备各种烃类化合物 HXH2OROHHNH2RH + MgX2RH + Mg(OH)XRH + Mg(OR)XRH + Mg(NH2)XRMgX与二氧化碳反响，经水解后可制备羧酸 与酰卤、酯反响制备酮，进一步反响得叔醇 RMgX + RCOCl RCORRMgX + RCOOEt RCORRCOR + RMgX R3COH 与环氧乙烷反响制备醇 反响通式： ( YOH 、OR 、X 、NH2 、CCR 等) RMgX + RCH2CH2OH O第二节 卤代烯烃和卤代芳烃一、分类和命名1分类1乙烯基型和芳基型卤代烃卤原子和不饱和碳原子直接相连2烯丙基型和苄基型卤代烃卤原子和不饱和碳原子之间相隔一个饱和碳原子3隔离型卤代烯烃和卤代芳烃卤原子和不饱和碳原子间相隔两个或两个以上饱 和碳原子2命名 卤代烯烃通常采用系统命名法命名，即以烯烃为母体，编号时使双键位置最小。

3氯丙烯 卤代芳烃的命名有两种方法：卤原子连在芳环上时，芳环作母体，卤原子作取代基卤原子连在侧链上时，侧链作母体，卤原子和芳环均作取 代基 4氯甲苯1溴萘溴萘氯化苄苄基氯1苯基2溴丙烷2甲基4溴2戊烯3氯环己烯二、化学性质1乙烯基型和芳基型卤代烃构造特点：卤原子直接与不饱和碳原子相连，存在p-共轭体系 a ) 氯乙烯的p共轭体系 b氯苯的p共轭体系乙烯基型和芳基型卤代烃的p-共轭体系 卤原子的活性比相应的卤代烷弱，在通常情况下不与NaOH、C2H5ONa、NaCN等亲核试剂发生取代反响，甚至与硝酸银的醇溶液共热也不生成卤化银沉淀 在乙烯基型卤代烃分子中，由于卤原子的诱导效应较强，CC双键上的电子云密度有所下降，所以在进展亲电加成反应时速度较乙烯慢 2烯丙基型和苄基型卤代烃 构造特点：卤原子与不饱和碳原子间相隔一个饱和碳原子，共轭效应使SN1的碳正离子中间体或SN2的过渡态势能降低而稳定，使反响易于进展 烯丙基型和苄基型卤代烃的卤原子反响活性比相应的卤代烷要高，室温下即能与硝酸银的醇溶液作用CH2CHCH2a烯丙基碳正离子的p-共轭体系 b烯丙基卤代烃的SN2反响过渡态 烯丙基型卤代烃的碳正离子和SN2反响过渡态 3隔离型卤代烯烃和卤代芳烃 构造特点：分子中卤原子与碳碳双键或芳环相隔较远，彼此互相影响很小，化学性质与相应的烯烃或卤代烷相似。

加热条件下可与硝酸银的醇溶液作用产生卤化银沉淀发生亲核取代反响的活性次序： 烯丙基型卤代烃 隔离型卤代烯烃 乙烯基型卤代烃 苄基型卤代烃 隔离型卤代芳烃 芳基型卤代烃重要而常见的卤代烃1、三氯甲烷氯仿2、四氯化碳3、二氟二氯甲烷氟里昂4、氯乙烯5、四氟乙烯。