分析化学课后答案详解 第4章 酸碱滴定法.doc

第四章 酸碱滴定法思考题1. 从质子理论来看下面各物质对分别是什么？ 哪个是最强酸？哪个是最强碱？试按强弱顺序把他们排列起来答：HAc（Ac-）Ka=1.7510-5； H3PO4（H2PO4-）Ka1=7.5210-3；NH3（NH4+）Ka=5.710-10； HCN（CN-）Ka=6.210-10HF（F-）Ka=6.810-4； （CH2）6N（（CH2）6NH+）Ka=1.410-9HCO3-（CO3-）Ka2=5.6110-11酸的强弱顺序：H3PO4 > HF > HAc> (CH2)6N4H+ > HCN > NH4+ > HCO3- 碱的强弱顺序： CO3- > NH3 > CN- >（CH2）6N4 >Ac- > F- > H2PO4-2. 写出下列物质在水溶液中的质子条件式答：(1)NH4CN [HCN] + [H3O+] = [NH3] + [OH-](2)Na2CO3 2[H2CO3] + [HCO3-] + [H3O+] = [OH-](3)(NH4)2HPO4 2[H3PO4] + [H2PO4-] + [H3O+] = [NH3] + [OH-]+[PO43-](4) (NH4)3PO4 3[H3PO4] + 2[H2PO4-] +[HPO42-]+[H3O+] = [NH3] + [OH-](5) NH4H2PO4 [H3PO4] + [H3O+] = [NH3] + [HPO42-] +2[PO43-]+[OH-]3. 欲配制pH为3的缓冲溶液，应选下列何种酸及其共轭碱二氯乙酸（1.30）一氯乙酸（2.86） 甲酸（3.74） 乙酸（4.76） 苯酚（9.95）答：选一氯乙酸（缓冲溶液pH≈pKa=2.86）5. NaOH标准溶液吸收了空气中的CO2,当用于滴定（1）强酸；（2）弱酸时，对滴定的准确度各有何影响？答：（1）滴定强酸时：a. 若用甲基橙为指示剂，终点pH≈4，消耗2mol强酸，即2molNaOH与CO2反应生成1molNaCO3仍消耗2mol强酸，基本无影响 ； b.若用酚酞作指示剂，终点pH≈9，生成NaHCO3，即2molNaOH与CO2反应生成1molNaCO3只消耗1mol强酸，有显著影响。

2)滴定弱酸时：只能用酚酞作指示剂，有显著影响由得：用NaOH滴定HCl，VNaOH↑，CHCl偏高；用HCl滴定NaOH，VHcl↓，CHCl偏高6. 标定HCl溶液浓度时，若采用（1）部分风化的Na2B4O710H2O;(2)部分吸湿的Na2CO3;(3)在110℃烘过的Na2CO3，则标定所得的浓度偏低、偏高还是准确？为什么？ 答：（1）偏低因为若采用部分风化的Na2B4O710H2O;则m Na2B4O7 增加，所消耗HCl的体积增加根据，VHCl , CHCl降低 （2）偏高 因为采用部分吸湿的Na2CO3; Na2CO3的有效量减少，滴定所消耗的HCl体积减少根据, VHCl , , CHCl增加3）不影响7. 下列各酸，哪些能用NaOH溶液直接滴定？哪些不能？如能直接滴定，计算各滴定突跃的pH值，并选合适的指示剂？⑴蚁酸（HCOOH） Ka = 1.810-4 ⑵硼酸（H3BO3） Ka1 = 5.410-10⑶琥珀酸（H2C4H4O4） Ka1 = 6.910-5 , Ka2 = 2.510-6⑷枸橼酸（H3C6H5O7） Ka1 = 7.210-4 , Ka2 = 1.710-5 , Ka3 = 4.110-7⑸顺丁烯二酸 Ka1 = 1.510-2 , Ka2 = 8.510-7 ⑹邻苯二甲酸 Ka1 = 1.310-3 , Ka2 = 3.010-6 解：设Cb = Ca = 0.10 mol/L，Va = 20.00 ml (1) 甲酸（HCOOH） Ka = 1.7710-4 Ca Ka > 10-8，能被准确滴定 计量点产物：HCOO— 一元弱碱 选酚酞指示剂 (2) 硼酸H3BO3 Ka1 = 5.810-10，Ka2 = 1.810-13，Ka3 = 1.610-14，Ca Ka1< 10-8，Ca Ka2< 10-8，Ca Ka3< 10-8 无滴定突跃，指示剂在终点无明显颜色变化，不能用NaOH准确滴定。

(3) 琥珀酸（H2C4H4O4）Ka1 = 6.410-5，Ka2 = 2.710-6 Ca Ka1 > 10-8，Ca Ka2 > 10-8，Ka1 / Ka2 < 104只有一个滴定突跃，两级离解的H+被同时滴定计量点产物：Na2C4H4O4 二元弱碱选酚酞指示剂 (4) 枸橼酸（H3C6H5O7）Ka1 = 8.710-4，Ka2 = 1.810-5，Ka3 = 4.010-6 Ca Ka1 > 10-8，Ca Ka2 > 10-8，Ca Ka3 > 10-8，Ka1 / Ka2 < 104，Ka2 / Ka3 < 104 只有一个滴定突跃，三级离解的H+被同时滴定 计量点产物：Na3C6H5O7 三元弱碱 用最简式计算： (5) 顺丁烯二酸 Ka1 = 1.010-2，Ka2 = 5.510-7 Ca Ka1 > 10-8，Ca Ka2 ≈10-8，Ka1 / Ka2 > 104 可准确分步滴定，有两个滴定突跃。

第一计量点：产物NaHA 两性物质 第二计量点：产物Na2A 二元弱碱 ⑹邻苯二甲酸 Ka1 = 1.310-3 , Ka2 = 3.010-6 Ca Ka1 > 10-8，Ca Ka2 > 10-8，Ka1 / Ka2 < 104只有一个滴定突跃，两级离解的H+被同时滴定计量点产物：Na2A 二元弱碱选酚酞指示剂11. 试设计测定下列混合物中各组分的方法原理、指示剂、操作步骤及计算公式答: 解：（1）HCl + H3PO4V1V2甲基橙终点酚酞终点NaClNaH2PO4滴定NaOHNaClNa2HPO4HClH3PO4NaOH滴定甲基橙终点V1酚酞终点V2 13. 混合碳酸盐有时采用等质量的两分试样进行分析，一份用酚酞作指示剂，另一份用甲基橙作指示剂如果Vp等于用酚酞作指示剂时的酸体积，Vm等于用甲基橙作指示剂时的酸体积，试回答下列问题：（1）设混合物含有等物质量的NaOH和Na2CO3，Vp和Vm间的关系怎样（2）如果混合物中NaHCO3物质的量2倍于Na2CO3，Vp和Vm间的关系怎样答：（1）nNaOH 酚酞 NaCl 消耗HCl体积：V nNa2CO3 Vp NaHCO3 消耗HCl 体积：V Vp = 2V nNaOH 甲基橙 NaCl 消耗HCl体积：V nNa2CO3 Vm CO2+H2O 消耗HCl体积：2V Vm = 3V ∴ nNaOH = nNa2CO3 Vm = 3/2Vp （2）nNa2CO3 酚酞 NaHCO3 消耗HCl体积：V 2nNaHCO3 Vp NaHCO3 消耗HCl 体积：0 Vp = V nNa2CO3 甲基橙 CO2+H2O 消耗HCl体积：2V2nNaHCO3 Vp CO2+H2O 消耗HCl体积：2V Vm = 4V∴ nNa2CO3 = 2nNaHCO3 Vm = 4Vp15. 试用酸碱质子理论解释水分对非水溶液滴定酸或碱的影响。

答: 失去质子 ：SH + H2O = S- + H3O+ 接受质子：B + H2O = BH+ + OH- 水可以接受质子，也可以给出质子，从质子论的角度看，水既是酸性杂质，又是碱性杂质在非水滴定中，无论滴定的物质是酸还是碱，水均消耗标准溶液16. 在下列何种溶剂中冰醋酸、苯甲酸、盐酸及高氯酸的酸碱强度都相同？ （1）纯水 （2）浓硫酸 （3）液氨 （4）甲基异丁酮答：在液氨中相同18. 指出下列溶剂中何为质子性溶剂？何为非质子性溶剂？若为质子性溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂？若为非质子性溶剂，是偶极亲质子溶剂还是惰性溶剂？ 答：质子性酸性溶剂：冰醋酸质子性碱性溶剂：乙二胺、丁胺质子性两性溶剂：水、异丁醇非质子偶极亲质子性溶剂：乙醚、丙酮、甲基异丁基酮非质子惰性溶剂：二氧六环、苯19. 若对HClO4、H2SO4、HCl、HNO3的混合水溶液能否进行区分滴定？为什么？在何种溶剂中能进行区分滴定？答：水中不可以区分滴定，均为强酸，都被均化到H3O+水平；在甲基异丁基酮中即可区分滴定20. 若要对苯酚、HAc、水杨酸、HCl、HClO4进行区分滴定，应选用何种溶剂、滴定剂答：选甲基异丁酮作溶剂，用四丁基氢氧化铵做滴定剂。

习题答案1. 已知琥珀酸（以H2A表示）的pKa1=4.19, pKa2=5.57,计算在pH为4.88和5.00时，H2A、HA-、A2-的δ0、δ1、δ2若该酸的分析浓度为0.01mol/L,求pH为4.88时三种形式的平衡浓度解：pH=4.88 当pH=5.00时，以[H+]=10-5.00 mol/L代入上面的公式 C=0.01mol/L，pH=4.88时： [H2A]= cδ0=0.010.145=1.4510-3mol/L[HA-]=Cδ1=0.010.710=7.1010-3mol/L [A2-]=cδ2=1.4510-3mol/L2. 将pH6.37、4.43换算成[H+]，pOH3.28、9.86换算成[H+]，[H+]0.139 mol/L，2.0710-5 mol/L，换算成pH .解：pH=6.37 [H+] = 4.310-7mol/L pH=4.43 [H+] = 3.710-5mol/LpOH=3.28 [H+] = 1.910-11mol/L pOH=9.86 [H+] = 7.210-5mol/L[H+] = 0.139mol/L pH=0.857 [H+] = 2.0710-5mol/L pH=4.6845. 计算下列溶液的pH解：（1）0.10mol/L NaH2PO4 最简式： 。