脱氢技术应用.docx

脱氢技术的应用一：脱氢简介（一） 脱氢是一种化工单元过程，是氢化的相反过程，是减少有机物分子中氢原子数目的 过程，一般有两种方法：（1） 催化脱氢一一主要适用催化剂是有机物中的C-H键断裂，达到脱氢的目的，同时 还要维持更易断裂的 c-c 链的结构，不使其断裂，因此需要选用合适的催化剂2） 氧化脱氢——氧非常容易与氢原子结合生成水分子，因此在脱氢过程中通入氧能使氢原子更容易的脱离与其结合的有机物分子，这种方法主要用于有机物及其产物不和水反应的情况下反应过程从有机化合物中脱除氢原子的反N-H 键断裂，氢被解离生成氢分子，如氢原子同时被氧化生成水，则称氧化脱氢脱氢结果是增大反应物的不饱和度，是产物具有较高的反应活性，是广泛应用于有机合成中的重要过程HO0Me■OH三：反应类型：二■ ■ ■ ■ MeH脱氢有热脱氢和催化脱氢两种,工业上主要以催化脱氢为主催化脱氢可分为: ①碳一氢键催化脱 * ■ 7 CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH=CH口环烷烃等的脱氢:CH-CH=CH2+2H22一- H2 = CH-CH=CH2+H2CH2 = (② 氧氢和氮-氢等键的催化脱氢，如醇（直链醇、环烷醇）和胺的脱氢:③ 有氧化反应参加的脱氢反应（氧化脱氢），例如丁烯转化成丁二烯：' CH2=CHCH2CH3+&fracl2;O2—-CH2=CH-CH=CH2+H2O四：过程条件1） 脱氢是可逆、吸热、分子数增加的反应，高温和低压有利于反应的进行。

脱氢一般在 较高的温度（300〜800° C）下才具有一定的反应速度，但相应地裂解副反应速度也会 加快为此，必须采用选择性良好的催化剂，并用减压操作以尽量降低反应温度但低 压操作有漏入空气引起爆炸的危险，工业上一般是向反应系统通入水蒸气，以降低反应 物的分压，并能提供反应所需的热量,消除及减轻催化剂的结焦采取氧化脱氢,可使生 成的氢被氧化成水而除去，促使反应移向脱氢方向，以提高转化率；同时氧化放出大量 的热，可供给脱氢吸热的需要以甲醇为例：甲醇脱氢反应2） 反应由脱氢吸热转变为氧化脱氢放热，不仅反应转化率高，而且反应温度可降低， 催化剂积炭减少，寿命延长氧化脱氢的缺点是易引起氧化副反应3） 催化脱氢反应器有固定床床反应器，如列管式、圆柱型绝热床单段或多段反应器和 径向反应器，以及流化床反应器反应器的材质要有耐高温和抗氢蚀的能力五：催化剂 选用适宜的催化剂，是提高脱氢反应速度和选择性的关键脱氢是加氢的逆过程， 原则上加氢催化剂也能作为脱氢催化剂使用但是，由于脱氢和加氢反应条件不同,在选 择催化剂时，除注意催化活性外,还应注意以下几点：①耐热性好，保证在脱氢高温环境 中不被烧结；②化学稳定性好，在较高温度下具有抗氢气还原和抗水蒸气侵蚀的能力； ③脱氢比加氢易使催化剂表面结焦，应易于进行催化剂再生。

常用的催化剂为各种金属 氧化物（如氧化铁、氧化铬、氧化锌、氧化镁）和各种金属（如铜、银、镍、铂）等 氧化脱氢催化剂除具有脱氢催化剂的性能外,还应具有催化氧化性能,常用的是混合氧化 物催化剂（如钼、铋的氧化物，铁、锑的氧化物等），也可用金属催化剂六：脱氢技术应用（一）尿素生产中常温脱氢技术的应用一）：简介尿素CO2原料气脱氢新技术是湖北省化学研究院经过近10年对国内30余家尿素企业 应用总结的基础上，针对不同的CO2气体工况开发出的以TH 一 2、TH 一 3型脱氢催化剂 为核心的CO2脱氢新技术该技术将JTL 一 1常温精脱硫新技术、HC — 2型微量硫分析仪、 脱油技术与TH系列脱氢催化剂组合使用，可从根本上消除尿素生产系统的腐蚀及重大安全 隐患，同时可大幅延长脱氢催化剂的使用寿命1.1 工作原理： CO2 原料气中可燃气体并不参与尿素的合成反应，被称为惰性气体，这些 惰性气体含量升高，不但增加压缩机的功耗而且导致高压合成系统有效容积减小，制 约尿素的转化率同时在CO2气体法尿素生产中，为了防止设备腐蚀在原料气中加 入了 1.0%左右的氧气，使不锈钢表面钝化，形成一层不溶性的氧化膜以降低设备腐蚀 率。

如果可燃性惰性气体含量过高，在高压洗涤器内尾气聚集，H2浓度上升，就容易 形成 NH3-H2-O2 的爆炸性气体因此，为安全起见，在尿素合成系统前，设置脱氢装 置，使C02中H2含量W50ppm这样不仅可以提高尿素转化率，更重要的是可以确保 高压洗涤器的放空尾气在H2/O2混合气的爆炸范围之外，从而使整个尿素系统安全、 可靠的运行1.2 TH系列CO2脱氢催化剂的主要理化指标1.3脱氢催化剂对C02原料气的要求总硫 W0. 1X10—602／H2>0．5C1W0. 1X10—6AsH,WO. 02X10' 6二）脱氢工艺流程从CO2压缩机五段出来的温度约为100，压力约为14.5MPa的气体，进入高压CO2加 热器内被2.5Mpa左右的高压蒸汽加热到15-180°C从CO2压缩机五段出来的温度约为 100r，压力为14.5MPa的气体，进入高压CO2加热器内被5MPa左右的高压蒸汽加热到 15〜180C，达到脱催化剂的活性温度后，进入到脱氢反应器内，在A12O3为载体的金属铂 催化剂的作用下， CO2 气中可燃性气体与加入系统中的 O2 发生氧化反应，放的热量使得气 体的度上升，大约每1%的H2可使料气的温度上升45C。

出脱氢反应器的气体再经高压 CO2冷却器用循环水降温至110C左右后进入到CO2汽提塔，参与合成尿素的反应脱氢工艺流程图注意事项：（1） 为保证脱氢后氢气含量在指标范围内，必须使反应温度在催化剂的活性范围内，不 能一味追求低蒸汽消耗而过度降低反应温度2） 脱氢催化剂在使用初期活性高，脱氢反应温度可以控制指标低限操作，随着催化剂 的缓慢失活，逐渐提高反应温度，这样有利于延长催化剂的使用寿命3） 日常操作中要加强原料气的除油处理否则，油污粘附在脱氢催化剂表面，将降其 活性，大大缩短催化剂的使用寿命4） 由于精脱硫和脱氢反应都是氧化反应，并且 O2 也是高压设备的“防腐剂”，因此 加入到系统的空气量不能太低，也不能太高，一般加入到系统的空气量为CO2气量6.5%（V）三：在不同气源尿素装置中的应用3. 1 在镇海炼化化肥厂的应用（渣油制气）该厂尿素装置生产能力为520 kt /a,原料CO2气脱氢采用TH 一 3催化剂，硫化物 含量采用湖北省化学研究院开发的HE 一 2型微量硫分析仪检测分析(最小检测量0. 01 X 10 “)，氢含量采用气相色谱分析仪分析3. 1. 1 脱氢流程CO2原料气(H：含量约1. 2%)经压缩机压缩到14. 3 MPa,由蒸汽加热器提温到150 —220°C,人脱氢反应器(反应器内径1130mm高1500mm,内装TH 一 3催化剂1m"3),脱氢反 应器的温升约50C，出口 H2含量〈50X10’(-6),合格后进入压缩机继续压缩，最后进入 尿素合成工段.3. 1. 2 应用效果(1) 脱氢反应装置在运行的4400 h内，出口 H2：含量均小于50X10,-6),反应器床层阻力降基本保持在0. 03 MPa,床层温升均在50C左右。

2) CO2：原料气中有约1X10曲的总硫，由于多种原因，未上精脱硫装置，TH — 3脱氢催 化剂可使用 l 一 2a.(3) 脱氢装置(TH — 3脱氢催化剂用量0. 93m3)投产后为尿素系统(520 kt /a)创造了良好 的经济效益：吨尿素节氨1. 5 kg，则年节氨7801.吨氨价格按1 500元计，则年经济效益 为117万元，扣除年设备折旧费、催化剂消耗费、加热冷却能耗及人工费等51万元，则年 实际经济效益为66万元，而脱氢装置的一次投资(设备、安装及催化剂费用)为64万元，1 a 即可收回投资3. 2 在四川美丰化工有限公司的应用(天然气制气)3. 2. 1 脱氢流程四川美丰化工有限公司的1套150 k t/a尿素装置2000年6月投产，原料C0：气中的H： 含量约1 %,采用湖北省化学研究所气体净化中心开发研制的TH 一 2脱氢催化剂脱氢脱 氢流程为：脱碳工段来的原料C0：气配人适量空气后经二氧化碳压缩机升压至14. 5 MPa 后进人高压二氧化碳加热器，经壳侧高压蒸汽加热至140—150C后进入脱氢反应器，经催 化脱氢反应，温度升至170〜190C，氢含量降至300X10娟以下，再经高压二氧化碳冷却 器冷却，温度降至105—110C后去二氧化碳汽提塔。

3. 2. 2 应用效果(1) 使用TH 一 2型脱氢催化剂，脱氢反应器温升一般在25—35C,脱氢塔出口 H：含量在 300X10 6以下，脱氢效果较理想，有效地防止了合成尾气组分进入爆炸范围，确保了 装置的安全运行2) 催化剂床层阻力长期稳定在0. 031 MPa以下，表明催化剂无粉化现象，强度较好3) CO2原料气中的氢含量不是很高，入塔温度不需控制太高(一般在140—150C)即可 将H2脱至工艺指标(〈300X10 “)，从而可延长脱氢催化剂的使用寿命4) TH-2脱氢催化剂使用了 6a多时间，脱氢效果较好，对安全生产起到了保障作用；同 时可使吨尿素氨耗降低0. 5 一 1. 5 kg,有着显著的经济效益三：总结采用 CO2 常温精脱硫技术大大减轻了甚至消除了硫化物对尿塔衬里材料的腐蚀，延长了 塔使用寿命，同时降低了防腐用氧数量，提高了合成转化率，降低了蒸汽消耗以TH系列 脱氢催化剂为核心的尿素CO2原料气脱氢新技术在以渣油、天然气、煤为原料的尿素生产厂 家的成功应用表明，国产脱氢技术成熟、可靠，完全可替代国外先进技术同时针对不同的 原料气，可采取不同的脱氢技术，这些技术在以镇海炼化、川化、四川美丰、华昌公司等为 代表30多套(次)大、中型尿素装置中得到了应用。

TH系列脱氢催化剂在以天然气为原料的 尿素装置中最长使用了 6 a,在以煤为原料的尿素装置中使用寿命可达近3 a采用脱氢技术大大提高了高压合成系统的有效容积，提高了尿素的转化率，稳定了高合成 系统的压力，降低了高压洗涤器尾气含量，减轻了低压洗涤系统的负荷，同时降低了形成爆 炸性气体的可能性，确保了尿素系统安全、稳定长周期运行二）丙烷脱氢制丙烯针对目前全球丙烯及其衍生物需求量不断增长的趋势 , 并且丙烷脱氢技术比烃类蒸气 裂解技术能生产更多的丙烯，因此丙烷脱氢制丙烯已成为第三位的丙烯来源丙烷脱氢制丙 烯技术主要有: 丙烷催化脱氢、氧化脱氢、膜反应器脱氢一）催化脱氢目前丙烷脱氢制丙烯实现工业化的主要生产工 艺主要是美 国 UOP 公司 的 Oleflex 工艺和美 国 ABB Lummus 公司的 Catofin 工艺1）Oleflex 催化脱氢工艺, 采用 Pt 催化剂, 它对热更稳定, 可在更苛刻条件下操作2）Catofin 工艺就采用 Cr2O3/Al2O3 催化剂1.OIeflex 工艺Oleflex 催化脱氢工艺利用丙烷为原料，采用高选择性、高热稳定性 、 低磨损率、可 在苛刻条件下操作的贵金属铂基催化剂，在压力为3. 04 MPa、温度为525°C,铂催化剂作 用下脱氢，经分离和精馏得到聚合级丙烯产品。

该工艺主要反应为：小 生04弋 弋一Oleflex工艺设计的主要特点是采用移动床反应器，由反应区、催化剂连续再生区、产品分 离区和分馏区组成该工艺使用 4 个反应器使脱氢反应的转化率和选择性得到优化，同时 采用连续再生技术使催化剂保持活性为了防止催化剂失活，丙烷在临氢条件下脱氢，以氢 气为稀释剂，用氢气循环以抑制结。