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物理化学电子教案—第十章特定体系的化学动力学特定体系的化学动力学10.1链反应( chain reaction)实验测定的速率方程总包反应推测反应机理为：       如果从反应机理导出的速率方程和表观活化能与实验值相符，说明反应机理可能是正确的链引发链终止链传递直链反应的三个主要步骤（1）链引发（chain initiation）                 处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物活化能相当于所断键的键能2）链传递（chain propagation）       链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去        两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止3）链终止（chain termination）直链反应定态速率与链长直链反应定态速率与链长--H2+X2反应 直链反应的定态速率是指链反应的链载体满足稳态直链反应的定态速率是指链反应的链载体满足稳态近似条件下处理所得的链反应的表观速率。

直链近似条件下处理所得的链反应的表观速率直链反应速率也往往可用链长来度量对于链反应，反应速率也往往可用链长来度量对于链反应，可用总反应速率可用总反应速率 r 对生成原始链载体的引发速率对生成原始链载体的引发速率 r0 之比来定义之比来定义“平均链长平均链长” ，即，即        直链反应定态速率与链长现以现以 HBr 气相合成反应为例说明之，总反应为气相合成反应为例说明之，总反应为                   1906 年波登斯坦年波登斯坦(Bodenstein)等通过实验测定其等通过实验测定其在在473-573K范围内的速率方程为范围内的速率方程为                           式中式中 A 和和 B 在温度一定时是常数在温度一定时是常数直链反应定态速率与链长十三年后，克里斯琴森十三年后，克里斯琴森(Christiansen)、、赫兹费尔赫兹费尔德德(Herzfeld)和波朗尼和波朗尼(Polanyi)拟定下列的链反应拟定下列的链反应历程解释式如下：历程解释式如下： (1) 链引发 (2) 链传递(3) 链传递(-2) 链抑制(-1) 链终止链终止 直链反应定态速率与链长第一步是第一步是 Br2 与任何物质与任何物质 M 的碰撞，获得能量后分的碰撞，获得能量后分解成两个解成两个 Br 原子，为链引发步骤。

第原子，为链引发步骤第(-1)步是第步是第 1 步的逆过程，为三分子的链终止步骤第步的逆过程，为三分子的链终止步骤第 2 和第和第 3 步使步使 H2 和和 Br2 变成变成 HBr，，又再生又再生 Br 原子为链传递原子为链传递步骤第(-2)步为第步为第 2 步反应的逆反应，它显示了产步反应的逆反应，它显示了产物物 HBr 的抑制作用第的抑制作用第 2 和第和第 3 步相加与总反应计步相加与总反应计量式一致量式一致 由上列反应历程可拟出由上列反应历程可拟出 HBr 的生成速率为的生成速率为直链反应定态速率与链长                                                      对对[H·]和和[Br·]应用稳态近似，可得：应用稳态近似，可得：直链反应定态速率与链长两式相加，得两式相加，得                                上式说明，在稳态条件下，链的引发速率与终止速率上式说明，在稳态条件下，链的引发速率与终止速率相等这时体系中链的数目不变，称为直链反应这时体系中链的数目不变，称为直链反应最后可得：后可得：                                                           直链反应定态速率与链长                                       这与实测速率方程式的形式完全一样，因而所拟反这与实测速率方程式的形式完全一样，因而所拟反应历程有可能是合理的。

其中：应历程有可能是合理的其中：直链反应定态速率与链长通过热力学方法或统计力学等方法可求出链反应通过热力学方法或统计力学等方法可求出链反应历程中各基元反应速率常数及活化能历程中各基元反应速率常数及活化能 为了证明上述反应历程为了证明上述反应历程(3)合理，必须证明以下合理，必须证明以下各可能的步骤可以排除各可能的步骤可以排除                           直链反应定态速率与链长H2 和和 HBr 的键能都比的键能都比 Br2 的大得多，难以激发的大得多，难以激发反应反应 Br·＋＋HBr 的活化能为的活化能为 177.3kJ·mol-1 无法与无法与历程中的活化能低的步骤历程中的活化能低的步骤(2)或或(3)相竞争与原相竞争与原子子 H 有关的链终止步骤，因有关的链终止步骤，因 [H·]～～10-7[Br·],浓浓度太小起不了作用而可以排除度太小起不了作用而可以排除比较氢和氯、溴、碘三种卤素的反应速率方程及比较氢和氯、溴、碘三种卤素的反应速率方程及其反应历程，可见，决定化学反应历程中各基元其反应历程，可见，决定化学反应历程中各基元反应的依据主要是能量及浓度两个因素。

对于基反应的依据主要是能量及浓度两个因素对于基元反应之间发生竞争的可能性，可以归纳下列二元反应之间发生竞争的可能性，可以归纳下列二条基本原则：条基本原则：直链反应定态速率与链长(1)同一物种，如有可能参与两个基元反应，则以同一物种，如有可能参与两个基元反应，则以活化能低者发生的可能为大（如平行反应）活化能低者发生的可能为大（如平行反应）; 若用平均链长若用平均链长 表示表示 HBr 合成反应的反应速率，则合成反应的反应速率，则因此，反应历程中各基元反应的确定，是有一定因此，反应历程中各基元反应的确定，是有一定客观依据，只有与实验结果一致的反应历程才可客观依据，只有与实验结果一致的反应历程才可能是合理的能是合理的 (2)在两个不同自由基和相同的分子的基元反应中，在两个不同自由基和相同的分子的基元反应中，如活化能处于同一水平，则自由基的浓度大者，反如活化能处于同一水平，则自由基的浓度大者，反应速率就大应速率就大 直链反应定态速率与链长                                           反应速率上显然是等价的反应速率上显然是等价的  有机分子分解的 R-H 机理   为了解释许多有机物气相热解反应具有简单级数为了解释许多有机物气相热解反应具有简单级数的反应动力学行为，赖斯的反应动力学行为，赖斯(Rice)和赫茨菲尔德和赫茨菲尔德(Herzfeld)提出链反应的提出链反应的 R-H 机理。

机理 R-H 机理一般可表示如下：机理一般可表示如下：有机分子分解的 R-H 机理第一步为引发反应，反应物第一步为引发反应，反应物 M1 分子在它的最弱的键分子在它的最弱的键上分解产生原始的自由基接着原始的自由基中间上分解产生原始的自由基接着原始的自由基中间的一个自母体分子夺取氢原子，形成一较小的饱和的一个自母体分子夺取氢原子，形成一较小的饱和分子和一个新的自由基，后者进一步自动分解出另分子和一个新的自由基，后者进一步自动分解出另一稳定分子和形成一新的原始自由基，此过程为传一稳定分子和形成一新的原始自由基，此过程为传递步骤可以预料，在一给定的反应中，三个终止递步骤可以预料，在一给定的反应中，三个终止步骤步骤(4).(5).(6)中只有一个是重要的中只有一个是重要的 乙醛的热解乙醛的热解是是 R-H 机理的一个实例，其化学计量式由下式近似机理的一个实例，其化学计量式由下式近似给出：给出：有机分子分解的 R-H 机理                          实验的速率方程可表示为：实验的速率方程可表示为：                                                          普遍认为这个分解反应的机理如下普遍认为这个分解反应的机理如下有机分子分解的 R-H 机理第第 1 步引发反应链，跟着发生的两个传递步骤一起组步引发反应链，跟着发生的两个传递步骤一起组成反应链的一个链环。

这些传递步骤的逐次重复形成成反应链的一个链环这些传递步骤的逐次重复形成反应链的一个又一个新链环，直至通过第反应链的一个又一个新链环，直至通过第4步，两个链步，两个链同时终止同时终止 对链载体对链载体 CH3 和和 CH3CO 应用稳态近似，应用稳态近似，导出总反应速率方程为导出总反应速率方程为                                                               有机分子分解的 R-H 机理因因 k1 甚小，则上式可简化为甚小，则上式可简化为                                                这说明一个复杂的链反应如何能表现为具有简单这说明一个复杂的链反应如何能表现为具有简单级数的反应此时表观反应速率常数级数的反应此时表观反应速率常数 k 应当为应当为                 而表观活化而表观活化能能 Ea 为为                         有机分子分解的 R-H 机理利用基元反应活化能的估算方法，不难得到利用基元反应活化能的估算方法，不难得到                                                                    这与实验结果符合。

其次，这与实验结果符合其次，Ea＜＜E1，， 因此略去因此略去 k1[CH3CHO] 项是合理的项是合理的 平均链长平均链长自由基加成聚合反应自由基加成聚合反应对于乙醛来说，在大约对于乙醛来说，在大约 800K 的温度和的温度和 101325Pa 下，每个反应链大约有下，每个反应链大约有 100 个链环  自由基加成聚合反应自由基加成聚合反应 自由基聚合反应是塑料、合成纤维、合成橡胶等三自由基聚合反应是塑料、合成纤维、合成橡胶等三大合成材料生产常见的基本反应之一苯乙烯在溶大合成材料生产常见的基本反应之一苯乙烯在溶剂中经过引发聚合成聚苯乙烯的反应是典型的自由剂中经过引发聚合成聚苯乙烯的反应是典型的自由基引发的反应基引发的反应 现考虑引发剂为偶氮异丁氰，它可以按下式裂解成现考虑引发剂为偶氮异丁氰，它可以按下式裂解成两个自由基：两个自由基：自由基加成聚合反应自由基加成聚合反应                                                                这个反应可以简写成这个反应可以简写成              这样产生的自由基这样产生的自由基 R· 可以按下式引发苯乙烯单体可以按下式引发苯乙烯单体的聚合反应的聚合反应自由基加成聚合反应自由基加成聚合反应这个反应可以简写为这个反应可以简写为                       M 代表苯乙烯单体分子，自由基代表苯乙烯单体分子，自由基 RM· 可按下式进可按下式进行链增长反应：行链增长反应：这里假定，所有的链增长反应都有相同的反应速率常这里假定，所有的链增长反应都有相同的反应速率常数数 k3。

最后链自由基最后链自由基 RMp· 和和 RMp· 可以进行下列链可以进行下列链终止反应终止反应： 自由基加成聚合反应自由基加成聚合反应                                以后简写为以后简写为                                           假定所有的链终止反应也均有相同的反应速率假定所有的链终止反应也均有相同的反应速率常数常数 k4根据上面分析，可以把这个聚合反应的机理归根据上面分析，可以把这个聚合反应的机理归纳如下：纳如下：自由基加成聚合反应自由基加成聚合反应链引发链引发反应反应                      链增长链增长反应反应                                   链终止链终止反应反应                                        •••••• 自由基加成聚合反应自由基加成聚合反应在这个反应中，聚合速率显然可以通过单体在这个反应中，聚合速率显然可以通过单体 M 在链在链增长反应中的消耗速率来表示这样，这个聚合反增长反应中的消耗速率来表示。

这样，这个聚合反应的速率方程可以写成应的速率方程可以写成：                                      根据稳态近似，可以得出根据稳态近似，可以得出自由基加成聚合反应自由基加成聚合反应把这些稳态方程相加，可以消去所有的链增长反应把这些稳态方程相加，可以消去所有的链增长反应速率，因而仍可以得到引发反应速率与断链反应速速率，因而仍可以得到引发反应速率与断链反应速率相等的关系：率相等的关系：                                                       或   将上式代入，得到聚合反应的速率方程：将上式代入，得到聚合反应的速率方程：自由基加成聚合反应自由基加成聚合反应这个结果说明，聚合反应对单体这个结果说明，聚合反应对单体 M 是一级反应，是一级反应，而对引发剂而对引发剂 I 则是则是 0.5 级反应总的来说，这个级反应总的来说，这个聚合反应是聚合反应是 1.5 级由活化能的定义可知，聚合级由活化能的定义可知，聚合反应的活化能反应的活化能 Ea 等于：等于： 若不考虑链转移反应的影响，则反应链长应为若不考虑链转移反应的影响，则反应链长应为支链反应(Chain-Branching Reaction) 支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。

树枝状支链的形式迅速传递下去 因而反应速度急剧加快，因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸如果产生的活引起支链爆炸如果产生的活性质点过多，也可能自己相碰性质点过多，也可能自己相碰而失去活性，使反应终止而失去活性，使反应终止支链反应(Chain-Branching Reaction)支链反应(Chain-Branching Reaction)为简化起见，略去链传递反应这样，当只考虑链的线性终止时，则最简单支链反应机理可表示链的引发链的支化链的终止R → 器壁器壁 rs = vs[R]R → 气相气相rg = vg[R]支链反应(Chain-Branching Reaction)式中式中 R 代表作为链载体的自由基，代表作为链载体的自由基，"···"表示链表示链载体以外的反应物与产物，载体以外的反应物与产物，ri 等为相应基元反应速等为相应基元反应速率，率，υi 等为包括速率常数以及自由基浓度以外的所等为包括速率常数以及自由基浓度以外的所有浓度因子，有浓度因子，α 为为"支化系数支化系数"，它表明每次链传递，它表明每次链传递过程中所产生的链载体过程中所产生的链载体-自由基自由基-的数目。

当的数目当 α＝＝1，，为直链反应，为直链反应，α ＞＞ 1，，为支链反应为支链反应 当反应物浓度当反应物浓度低时，自由基生成速率应为低时，自由基生成速率应为支链反应(Chain-Branching Reaction)                                           若忽略反应过程中由于反应物的损耗和加热升温若忽略反应过程中由于反应物的损耗和加热升温等因素对各个等因素对各个 ri 的影响．则积分后可得：的影响．则积分后可得：                                                  式中式中支链反应(Chain-Branching Reaction)假定开始时，假定开始时，[R]＝＝0,λ<0, 即即 (α-1)υb<(υs+υg)，，则则经过足够长的时间之后，经过足够长的时间之后，[R]实际上不改变而反应达实际上不改变而反应达到稳态极限到稳态极限;若若 λ>0, 即即(α-1)υb＞＞(υs+υg)，，体系产体系产生正反馈变得不稳定，生正反馈变得不稳定，[R]随时间呈指数增长随时间呈指数增长(见图见图)，，趋向无限大，结果反应自动加速进行并伴随爆炸。

趋向无限大，结果反应自动加速进行并伴随爆炸因而，爆炸的条件即为因而，爆炸的条件即为支链反应(Chain-Branching Reaction)                                    若发生爆炸的自由基临界若发生爆炸的自由基临界浓度为浓度为[R]c，，则爆炸前诱则爆炸前诱导期导期 τ 可由式决定：可由式决定：                     作为例子，作为例子， H2+O2 反应反应是最常见的支链爆炸反是最常见的支链爆炸反应．其可能机理为应．其可能机理为氢与氧气生成水汽的反应直链传递链引发支链传递链终止(气相） 链终止(器壁上)何时发生支链爆炸？1.压力低于ab线，不爆炸2.随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，如反应(4)和(5)，就引发支链爆炸，这处于ab和bc之间 反应(4)和(5)有可能引发支链爆炸,但能否爆炸还取决于温度和压力 因活性物质在到达器壁前有可能不发生碰撞，而在器壁上化合生成稳定分子，如反应(9)，ab称为爆炸下限何时发生支链爆炸？何时发生支链爆炸？3.压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁，如反应(6)-(8)，也不发生爆炸，bc称为爆炸上限。

4.压力继续升高至c以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸5.温度低于730 K，无论压力如何变化，都不会爆炸何时发生支链爆炸？近代的研究结果表明，前述爆炸下限与上限实际上近代的研究结果表明，前述爆炸下限与上限实际上与支链反应的终止方式密切相关在链终止基元反与支链反应的终止方式密切相关在链终止基元反应中，销毁自由基有两种方式一种是靠器壁来销应中，销毁自由基有两种方式一种是靠器壁来销毁，另一种则在气相中靠两个自由基和第三体的碰毁，另一种则在气相中靠两个自由基和第三体的碰撞来销毁前一种方式销毁速率与压力成反比，在撞来销毁前一种方式销毁速率与压力成反比，在压力越低时越有利，因为这时自由基的平均自由程压力越低时越有利，因为这时自由基的平均自由程较长，扩散到器壁的机会也就较多较长，扩散到器壁的机会也就较多何时发生支链爆炸？   这种方式必然与器壁面积大小及表面性质有关，这种方式必然与器壁面积大小及表面性质有关，而对温度并不敏感在后一种方式中，其销毁速而对温度并不敏感在后一种方式中，其销毁速率及自由基浓度的平方与气体压力的乘积成正比，率及自由基浓度的平方与气体压力的乘积成正比，且与温度关系密切且与温度关系密切。

根据这些分析，可以定性看出，在恒温下，当反根据这些分析，可以定性看出，在恒温下，当反应始压较低应始压较低 时，器壁终止是主要方式，时，器壁终止是主要方式，υs>υg，，当当υs>υb(α-1)时，自由基有一稳态浓度，反应以有时，自由基有一稳态浓度，反应以有限速率进行限速率进行何时发生支链爆炸？•随着压力的升高，器壁终止速率随着压力的升高，器壁终止速率 υs 降低，支化速率降低，支化速率 υb 反而增加，使自由基迅速增殖，以致反应速率猛增，反而增加，使自由基迅速增殖，以致反应速率猛增，直至提高初压至直至提高初压至 PI 时，时，υs＝＝υb(α-1)，，即发生爆炸随即发生爆炸随着压力升高，着压力升高，υg 增加，气相终止逐渐转为主要方式增加，气相终止逐渐转为主要方式当压力高于当压力高于 PII 时，时，υg>υb(α-1)，，反应可重新达稳态反应可重新达稳态何时发生支链爆炸？进入无爆炸区，另外，由于支链反应具有一定的活进入无爆炸区，另外，由于支链反应具有一定的活化能，它们的速率随温度升高而增加，而销毁自由化能，它们的速率随温度升高而增加，而销毁自由基的反应不需要活化能，故升温对支链反应有利，基的反应不需要活化能，故升温对支链反应有利，必须提高压力才能增大销毁速率，结果使第二爆炸必须提高压力才能增大销毁速率，结果使第二爆炸界限变宽，呈现了半岛的形状。

界限变宽，呈现了半岛的形状 第三爆炸界限是由于第三爆炸界限是由于 HO2· 没有反应活性而引起没有反应活性而引起的即使在较高的压力之下它的寿命也很长，以的即使在较高的压力之下它的寿命也很长，以致可以扩散到器壁上致可以扩散到器壁上何时发生支链爆炸？除了温度、压力以外，爆炸还和气体的组成有除了温度、压力以外，爆炸还和气体的组成有关例如当关例如当 H2 按体积百分数按体积百分数 4％％-94％％ 与氧混与氧混合，就成为合，就成为“可爆气体可爆气体”而当混和气中而当混和气中 H2 的的含量在含量在 4％％ 以下或以下或 94％％ 以上时，就不会发生以上时，就不会发生爆炸，它们分别称为爆炸，它们分别称为 H2 在在 O2 中的中的“爆炸低限爆炸低限”和和"爆炸高限爆炸高限"何时发生支链爆炸？H2 在空气中也有两个爆炸极限，低限为在空气中也有两个爆炸极限，低限为 4.1％，而高限为％，而高限为 74％除氢以外的其它可燃气％除氢以外的其它可燃气体，在空气中也都有一个这样的爆炸高低体，在空气中也都有一个这样的爆炸高低限，下表中给出若干种可燃气体在空气中的限，下表中给出若干种可燃气体在空气中的爆炸极限。

这些数据都是在仪器中测定的，爆炸极限这些数据都是在仪器中测定的，它们在化学和化工实践中很有参考价值它们在化学和化工实践中很有参考价值何时发生支链爆炸？可燃气体爆炸界限，％可燃气体爆炸界限，％H24-74CO12.5-74NH316-27CH45.3-14CS21.25-44C2H63.2-12.5C2H43.0-29C6H61.4-6.7C2H22.5-80CH3OH7.3-36C3H82.4-9.5C2H5OH4.3-19C4H101.9-8.4(C2H5)2O1.9-48C5H121.6-7.8CH3COOC2H52.1-8.510.2 催化反应动力学    许多化学反应，当在反应体系中加入少量反应物许多化学反应，当在反应体系中加入少量反应物种以外的其它组分时，反应速率可有很大改变，种以外的其它组分时，反应速率可有很大改变，而这些添加物在反应终了时，其数量和化学性质而这些添加物在反应终了时，其数量和化学性质不因反应而改变此类行为称为不因反应而改变此类行为称为“催化作用催化作用”，，而这种添加物被称为而这种添加物被称为"催化剂催化剂" 若少量添加物若少量添加物虽然可以加速反应，但是在反应以后改变了它的虽然可以加速反应，但是在反应以后改变了它的化学形态而消耗，则称之为化学形态而消耗，则称之为“引发剂引发剂”。

若少量若少量添加物直接与反应物或反应的中间物作用使反应添加物直接与反应物或反应的中间物作用使反应迟缓（通常在反应后亦消耗掉），则称之为迟缓（通常在反应后亦消耗掉），则称之为“阻阻化剂化剂"，有时称之为，有时称之为"负催化剂负催化剂"基本概念   若少量添加物能使一催化剂对某一反应的若少量添加物能使一催化剂对某一反应的催化作用减弱甚至失效，则称之为催化作用减弱甚至失效，则称之为“毒物毒物”阻化剂与毒物的作用有时亦统称为阻化剂与毒物的作用有时亦统称为“阻化阻化”作用，或分别称为初级与次级的阻作用，或分别称为初级与次级的阻化作用如少量添加物使催化剂的作用加化作用如少量添加物使催化剂的作用加强，而该添加物单独存在（即无催化剂）强，而该添加物单独存在（即无催化剂）时不能加速反应，则称之为时不能加速反应，则称之为"助催化剂助催化剂"对于固态催化剂，常常分散在其它惰性固对于固态催化剂，常常分散在其它惰性固体表面上，此惰性固体称之为体表面上，此惰性固体称之为"载体载体"若催化剂系反应的产物之一，则称这类反应催化剂系反应的产物之一，则称这类反应为为"自催化自催化"   催化作用按催化剂和反应物所存在的相，可催化作用按催化剂和反应物所存在的相，可分为均相催化、复相催化和相转移催化。

在分为均相催化、复相催化和相转移催化在均相催化反应中，催化剂和反应物均处于同均相催化反应中，催化剂和反应物均处于同一相内在复相催化反应中，反应物和催化一相内在复相催化反应中，反应物和催化剂不在同一相中，反应在相的交界面上进行剂不在同一相中，反应在相的交界面上进行在相转移催化中，催化剂通过一种反应物转在相转移催化中，催化剂通过一种反应物转移到第二种反应物所在的相中起作用催化移到第二种反应物所在的相中起作用催化反应也可按催化剂的特征来分类，有酸碱催反应也可按催化剂的特征来分类，有酸碱催化反应、酶催化反应、络合催化反应、金属化反应、酶催化反应、络合催化反应、金属催化反应和半导体催化反应等催化反应和半导体催化反应等基本概念 (i)均相催化均相催化 反应物、产物及催化剂都处于同一相内，即为反应物、产物及催化剂都处于同一相内，即为均均相催化相催化，有气相均相催化，如，有气相均相催化，如催化作用的分类催化作用的分类催化作用的分类催化作用的分类是以是以H H２２SOSO4 4为催化剂，反应在水溶液中进行为催化剂，反应在水溶液中进行式中，式中，NO即为气体催化剂，它与反应物及产物处同即为气体催化剂，它与反应物及产物处同一相内，也有液相均相催化，如蔗糖水解反应一相内，也有液相均相催化，如蔗糖水解反应(ii)多多 相相 催催化化        反应物、产物及催化剂可在不同的相内。

有气反应物、产物及催化剂可在不同的相内有气—固相催化，如合成氨反应固相催化，如合成氨反应        催化剂为固相，反应物及产物均为气相，这种催化剂为固相，反应物及产物均为气相，这种气气—固相催化反应的应用最为普遍此外还有气固相催化反应的应用最为普遍此外还有气—液相、液液相、液—固相、气固相、气—液液—固三相的多相催化反应固三相的多相催化反应催化作用的分类催化作用的分类催化作用的共同特点催化作用的共同特点催化作用的共同特点催化作用的共同特点     一、一、   催化剂不能改变体系的热力学平衡催化剂不能改变体系的热力学平衡           在反应前后催化剂的含量不变，它在反应计量在反应前后催化剂的含量不变，它在反应计量方程式中没有出现，也就不会影响反应的方程式中没有出现，也就不会影响反应的 Kp故催化故催化剂仅加速反应使平衡更快建立起来，而不会改变反应剂仅加速反应使平衡更快建立起来，而不会改变反应的平衡条件，从而也不会影响平衡转化率这意味着的平衡条件，从而也不会影响平衡转化率这意味着催化剂能够同时加速正向与逆向反应但应该注意，催化剂能够同时加速正向与逆向反应但应该注意，这是指在同一条件下的加速。

对于反应条件不同的正这是指在同一条件下的加速对于反应条件不同的正向与逆向反应来说，适用的催化剂往往是不同的向与逆向反应来说，适用的催化剂往往是不同的   二、催化剂通过改变反应机理，显著地改变其活化催化剂通过改变反应机理，显著地改变其活化能，从而导致反应速率的改变能，从而导致反应速率的改变 催化作用的共同特点催化作用的共同特点尽管催化剂本身在反应终了时其化学组成和数量不尽管催化剂本身在反应终了时其化学组成和数量不变，但它是反应的积极参与者：即在反应中催化剂变，但它是反应的积极参与者：即在反应中催化剂参与形成某种不稳定的中间物或中间络合物，从而参与形成某种不稳定的中间物或中间络合物，从而使反应可能沿着能量上择优的途径进行，而后又在使反应可能沿着能量上择优的途径进行，而后又在反应中再生许多溶液中的催化反应可以与非催化反应中再生许多溶液中的催化反应可以与非催化反应形象地表示为：反应形象地表示为：非催化反应非催化反应                                                                     催化反应催化反应式中式中 A、、B 为反应物，为反应物，C、、D 为生成物，为生成物，K 为催化为催化剂，剂，AK 为中间物，为中间物，AB≠、、ABK≠ 为活化络合物。

下为活化络合物下图示出两种历程的能量变化近似理论图图示出两种历程的能量变化近似理论图 催化作用的共同特点催化作用的共同特点                                          开僻了新途径，与原开僻了新途径，与原途径同时进行途径同时进行 如图所示较高如图所示较高曲线表示无催化剂参曲线表示无催化剂参与反应的原途径较与反应的原途径较低线表示加入催化剂低线表示加入催化剂后为反应开僻了新途后为反应开僻了新途径，与原途径同时发径，与原途径同时发生生催化作用的共同特点催化作用的共同特点EaE1E2{E}反应坐标反应坐标  有无催化剂反应进程中的有无催化剂反应进程中的能量变化能量变化E1

碱广义酸碱广义酸碱催化作用的类型催化作用的类型酸碱催化作用首先讨论常见的在水溶液中进行的用水合氢离子与首先讨论常见的在水溶液中进行的用水合氢离子与氢氧离子引起的所谓特殊酸碱催化作用对这种情氢氧离子引起的所谓特殊酸碱催化作用对这种情况，其表观反应速率常数可表示为：况，其表观反应速率常数可表示为：                                     式中式中 kH+、、kOH- 分别为分别为 H3O+ 及及 OH- 的催化速率常的催化速率常数利用 kW=[H3O+][OH-]，，则上式可写成：则上式可写成： 对上式求极值，令  ，可得：                                              对非催化反应，酸催化反应及碱催化反应可分别得到：对非催化反应，酸催化反应及碱催化反应可分别得到： 酸碱催化作用可见，在任一情况下，可见，在任一情况下， logkapp 与与 pH 值之间均存值之间均存性关系，其斜率分别为性关系，其斜率分别为 0,-1 与与 +l由其截距可由其截距可分别求得分别求得 k0、、kH+ 及及 kOH- 值当 k0、、kH+ 及及 kOH- 值值均不为零时得三段直线构成的折线均不为零时得三段直线构成的折线 。

当当 k0、、kH+ 及及 kOH- 之一为零时，则得二段直线构成的折线之一为零时，则得二段直线构成的折线若仅若仅 kH+ 或或 kOH- 之一不等于零时，则得直线之一不等于零时，则得直线                                                                            酸碱催化作用例如，乙酸乙酯的水解反应，可以通过改变溶液的例如，乙酸乙酯的水解反应，可以通过改变溶液的 pH 值，分别测出其相应的速率常数为：值，分别测出其相应的速率常数为： 作为布朗斯特德广义酸和广义碱的其他离子和分子起作为布朗斯特德广义酸和广义碱的其他离子和分子起着象离子着象离子 H3O+ 和和OH- 的作用以一般式可表示为：的作用以一般式可表示为：                   则表观反应速率常数则表观反应速率常数 kapp 为：为： 式中式中[Ai]为各种组分的浓度，为各种组分的浓度，ki 为其相应速率常数为其相应速率常数酸碱催化作用丙酮碘化反应为此类酸碱催化的典型实例：丙酮碘化反应为此类酸碱催化的典型实例：                                                                                     在水溶液中此反应的速率随丙酮及各种广义酸的浓度在水溶液中此反应的速率随丙酮及各种广义酸的浓度变化均为一级的，但与碘浓度无关。

可以证明，丙酮变化均为一级的，但与碘浓度无关可以证明，丙酮烯醇化是速率决定步骤，由之此酸催化反应为：烯醇化是速率决定步骤，由之此酸催化反应为： 值得指出，酸碱催化反应机理的研究，对提供酶催值得指出，酸碱催化反应机理的研究，对提供酶催化模型是有重要价值的在酶催化中经常假定氨基化模型是有重要价值的在酶催化中经常假定氨基酸侧链是作为广义的酸或碱的酸侧链是作为广义的酸或碱的酸碱催化作用酶催化反应        酶催化反应与生命现象有密切关系，它的主酶催化反应与生命现象有密切关系，它的主要特点有：要特点有：1.高选择性它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应没有任何活性没有任何活性2.高效率它比人造催化剂的效率高出它比人造催化剂的效率高出109至至1015 倍例如一个过氧化氢分解酶分子，在一个过氧化氢分解酶分子，在1秒钟内可以分解十秒钟内可以分解十万个过氧化氢分子万个过氧化氢分子3.反应条件温和     一般在常温、常压下进行一般在常温、常压下进行4.反应历程复杂   受受pH、、温度、离子强度影响较大。

温度、离子强度影响较大酶催化反应历程 Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等等人研究了酶催化反应动力学，提出的反应历程人研究了酶催化反应动力学，提出的反应历程如下：如下： 他们认为酶他们认为酶(E)与底物与底物(S)先形成中间化合先形成中间化合物物ES,中间化合物再进一步分解为产物中间化合物再进一步分解为产物(P)，，并释并释放出酶放出酶(E)，，整个反应的速控步是第二步整个反应的速控步是第二步用稳态近似法处理酶催化反应的级数 令酶的原始浓度为令酶的原始浓度为[E]0，，反应达稳态后，一反应达稳态后，一部分变为中间化合物部分变为中间化合物[ES]，，余下的浓度为余下的浓度为[E] 以以r r为纵坐标，以为纵坐标，以[S]为横坐标作图，从图为横坐标作图，从图上可以看出上可以看出酶催化反应一般为零级酶催化反应一般为零级，，有时为一有时为一级级酶催化的反应速率曲线1 1. .当底物浓度很大时，当底物浓度很大时，[S]>>KM，，r =k2[E]0，，反应只反应只与酶的浓度有关，而与底物浓度无关，与酶的浓度有关，而与底物浓度无关，对对[S]呈零级呈零级。

2 2. .当当[S]<

这种抑制作用有二类：这种抑制作用有二类：一类是可逆的一类是可逆的，抑制剂与酶以，抑制剂与酶以非共价键结合非共价键结合而引起而引起酶活性的降低，加入的抑制剂可以设法除去而使酶酶活性的降低，加入的抑制剂可以设法除去而使酶恢复其固有的催化活性；恢复其固有的催化活性；另一类是不可逆的另一类是不可逆的，抑制，抑制剂与酶以剂与酶以共价键结合共价键结合而引起酶活性的丧失，而且无而引起酶活性的丧失，而且无法使其恢复原有的催化活性法使其恢复原有的催化活性(1)竞争抑制竞争抑制I与S竞争酶的活性位且水火不相容                               (2)未竞争抑制未竞争抑制I与S均能与酶的活性位结合且两者能和平共处                                      酶催化反应酶催化反应•(3)非竞争抑制非竞争抑制•I与与S与酶的活性位结合互不相关与酶的活性位结合互不相关 络合催化络合催化是催化剂与反应物中发生反应的基团是催化剂与反应物中发生反应的基团直接形成配价键构成活性中间络合物，从而加速了直接形成配价键构成活性中间络合物，从而加速了反应。

络合催化剂通常是反应络合催化剂通常是过渡金属离子过渡金属离子(具有具有d电子电子空轨道空轨道)，而反应物通常是烯烃或炔烃，而反应物通常是烯烃或炔烃(具有独对电具有独对电子或子或π键键)二者形成配位络合物二者形成配位络合物络合催化作用络合催化作用络合催化作用络合催化作用•使乙烯直接氧化成乙醛的反应，是典型的络合催使乙烯直接氧化成乙醛的反应，是典型的络合催化反应化反应总包反应为总包反应为C２２H4＋＋(1/2)ＯＯ２２ CH3CHO (i)C２２H4＋＋PdCl２２+ H2OCH3CHO＋＋Pd + 2HCl (ii)2CuCl２２+ Pd  2CuCl + PdCl２２(iii)2CuCl + 2HCl + (1/2)O２２ 2CuCl２２+ H2O ---------------------------------------------------------自催化反应自催化反应 自催化反应的动力学特征现考虑一较简单的自催化反应：如果反应的产物（或中间体）之一对该反应也能起如果反应的产物（或中间体）之一对该反应也能起催化作用，则该反应称为自催化反应催化作用，则该反应称为自催化反应(autocatalysis)(autocatalysis)。

例如以高锰酸钾进行氧化还原滴例如以高锰酸钾进行氧化还原滴定时生成的锰离子对高锰酸钾的还原有催化作用定时生成的锰离子对高锰酸钾的还原有催化作用均相自催化反应研究得较多，其重要特征是存在诱均相自催化反应研究得较多，其重要特征是存在诱导期，且在反应过程中反应速率会达到极大值导期，且在反应过程中反应速率会达到极大值自催化反应自催化反应其反应速率方程为：其反应速率方程为：式中第一项为一级非催化反应速率，第二项为催式中第一项为一级非催化反应速率，第二项为催化反应速率，求解上式可得其反应动力学方程为：化反应速率，求解上式可得其反应动力学方程为： 自催化反应自催化反应其中其中[A]0、、[B]0 分分别为A与与B的初始的初始浓度，度， ，且，且 [A]0−[A] = [B]−[B]0 若以若以[B][B]对反应时间对反应时间t t作图可得如下图所示的曲作图可得如下图所示的曲线线 I I该曲线呈该曲线呈S S型，显示有诱导期型，显示有诱导期 自催化反应自催化反应由于非催化反应速率由于非催化反应速率常数常数k k0 0一般很小，如一般很小，如反应开始反应开始 B B 很少，则很少，则反应初速很小，而反反应初速很小，而反应足够长时间以后，应足够长时间以后，A A变得很小，反应速率变得很小，反应速率随之减小，故自催化随之减小，故自催化反应速率曲线有极大反应速率曲线有极大值，见右图曲线值，见右图曲线IIII。

自催化反应自催化反应反应速率极大值出现的时刻反应速率极大值出现的时刻t tm m，，可对反应时间可对反应时间 t t 求求导，令其为零，解得在导，令其为零，解得在 t tm m 处处:[:[A]A]m m = [ = [B]B]m m + +δδ ，，代人可得：代人可得： 此此时，，A与与B的的浓度分度分别为：： 最大反应速率最大反应速率rm之值为：之值为：反反应速率达到极大速率达到极大值时，在，在 S 型反型反应动力学曲力学曲线上恰上恰为拐点由动力学曲力学曲线的拐点作切的拐点作切线交交 t 轴于于 ti，此，此时间 ti 即即为诱导期 自催化反应自催化反应10.3表面反应动力学 质量传递质量传递    如果反应在相界面发生，则涉及一个以上如果反应在相界面发生，则涉及一个以上的相，这类反应称为复相反应下面仅讨论气－固复的相，这类反应称为复相反应下面仅讨论气－固复相催化反应构成复相催化机理的各个基元反应包括相催化反应构成复相催化机理的各个基元反应包括下列五个中间步骤：下列五个中间步骤：(1)反应物向表面传递；反应物向表面传递；(2)反应物在表面被吸附；反应物在表面被吸附；(3)在表面反应；在表面反应；(4)产物解吸；产物解吸；(5)产物从表面传递出去。

产物从表面传递出去其中任何一步都可以是速率决定步骤，以下将依次讨其中任何一步都可以是速率决定步骤，以下将依次讨论之表面反应动力学对于快速的表面反应，质量传递速率可能成为反应对于快速的表面反应，质量传递速率可能成为反应的决定速率下面讨论与固体表面直接遭遇及向固的决定速率下面讨论与固体表面直接遭遇及向固体表面扩散这二种极限情况的定量表述体表面扩散这二种极限情况的定量表述                                式中式中 〈〈x〉〉为分子平均速度，为分子平均速度，N 为分子浓度假为分子浓度假定气体处于二个平行的固体器壁之间，则该气体定气体处于二个平行的固体器壁之间，则该气体的每单位体积的遭遇速率的每单位体积的遭遇速率 re 为：为： 我们知道，理想气体与垂直于我们知道，理想气体与垂直于 x 轴的单位表面积的轴的单位表面积的遭遇速率可由下式表示：遭遇速率可由下式表示：                                      式中式中 ，，s/v为气体样品的表面与体积之比为气体样品的表面与体积之比 欲推导近似扩散速率公式，可自下列的扩散系欲推导近似扩散速率公式，可自下列的扩散系数数 D 与均方位移与均方位移 的关系开始的关系开始           表面反应动力学若假定扩散到器壁的分子，平均前进距离约为若假定扩散到器壁的分子，平均前进距离约为 d/2，，则浓度为则浓度为 C0 的分子扩散到器壁的平均速率　的分子扩散到器壁的平均速率　rd 为为：： 该式适用于矩形容器中的任何流体。

若已知该式适用于矩形容器中的任何流体若已知 D 的值，该式也可用来计算气体中质量传递的极的值，该式也可用来计算气体中质量传递的极限速率，由之可得其扩散速率常数限速率，由之可得其扩散速率常数 表面反应动力学为了与阿累尼乌斯公式相比较，对其取对数并对为了与阿累尼乌斯公式相比较，对其取对数并对温度温度 T 求导，假设求导，假设 d 与温度无关，则得：与温度无关，则得：                          一般液体的一般液体的 dD/DdT～～2～～3％因此，扩散控制的因此，扩散控制的表面反应活化能按上式计算，设表面反应活化能按上式计算，设 T=300K，，则则 Ea～～(15-22)kJ·mol-1，，比化学反应的活化能要小得多比化学反应的活化能要小得多 表面反应动力学气体在固体表面的反应，若为扩散控制时，基本气体在固体表面的反应，若为扩散控制时，基本上是一级反应（催化剂孔径较气体分子的平均自上是一级反应（催化剂孔径较气体分子的平均自由程为大时）一般，反应温度较高时，表面反由程为大时）一般，反应温度较高时，表面反应速率较大，应速率较大，则为扩散控制，因其活化能较小则为扩散控制，因其活化能较小，，作作 lnk～～1/T 图，直线斜率较小；反应温度较低时，图，直线斜率较小；反应温度较低时，表面反应为速率决定步骤，表面反应为速率决定步骤，此时为动力学控制，此时为动力学控制，其活化能较大其活化能较大，作，作 lnk～～1/T 图时，直线斜率较大。

图时，直线斜率较大以上情况如下图所示，由图不难求得同一反应扩以上情况如下图所示，由图不难求得同一反应扩散控制与动力学控制的转变温度散控制与动力学控制的转变温度表面反应动力学                                             表面反应动力学最重要的是能够辨认反应何时受质量传递（扩散）最重要的是能够辨认反应何时受质量传递（扩散）所限制一般可按下列特点辨认之：所限制一般可按下列特点辨认之： 表面反应动力学(3)温度系数低，表观活化能可能低到温度系数低，表观活化能可能低到 10-15kJ·mol-1，，气体扩散过程事实上不服从阿累尼气体扩散过程事实上不服从阿累尼乌斯方程，其速率与乌斯方程，其速率与 T1/2 成正比2)加大气体或液体相对于催化剂的运动速率，可加大气体或液体相对于催化剂的运动速率，可使反应速率提高使反应速率提高1)反应速率与催化剂质量（或活性组分的浓度）的反应速率与催化剂质量（或活性组分的浓度）的某次方成正比，其方次小于某次方成正比，其方次小于 1，极限情况可能为零极限情况可能为零吸附与比表面物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附                                                                    或或吸附是指物质附着于固体或液体表面上或物质在相吸附是指物质附着于固体或液体表面上或物质在相界面上的浓度不同于本体浓度的一种平衡现象。

界面上的浓度不同于本体浓度的一种平衡现象吸吸附别种物质的物质附别种物质的物质称为称为"吸附剂吸附剂"，被吸附的物质称为，被吸附的物质称为"吸附质吸附质""吸附量吸附量"是以单位质量吸附剂所能吸附的是以单位质量吸附剂所能吸附的吸附质的数量表示吸附质的数量表示而吸附过程所释放出来的热，称之为吸附热而吸附过程所释放出来的热，称之为吸附热 Qads，，按惯例，放热吸附，按惯例，放热吸附，Qads 为正值，反之为正值，反之为负值，故为负值，故                对于一定的吸附剂和一定的吸附质的体系，实对于一定的吸附剂和一定的吸附质的体系，实验表明，达到平衡时的吸附量与温度及气体的验表明，达到平衡时的吸附量与温度及气体的压力有关，即吸附方程式可表示为：压力有关，即吸附方程式可表示为：                在恒压下，在恒压下，P=常数，则常数，则 q=f(T)，，称称为为"吸附等压式吸附等压式" 在恒吸附量下，在恒吸附量下，q=常数，则常数，则 P=f(T)，，称为称为"吸附等量式吸附等量式"吸附与比表面f(q, T, p) = 0 在恒温下，在恒温下，T=常数，则常数，则 q=f(P)，，称为称为"吸附等吸附等温式温式"。

依上述条件所作的实验曲线分别称为依上述条件所作的实验曲线分别称为"等压线等压线"、、"等量线等量线"和和"等温线等温线""等压线等压线"主主要用于研究温度变化时吸附类型转变的过程；要用于研究温度变化时吸附类型转变的过程；"等量线等量线"可用以测定等量吸附热，即可用以测定等量吸附热，即                           而而“等温线等温线”常用以解释一些有关现象及测常用以解释一些有关现象及测定比表面等，常见的吸附等温线类型如下图定比表面等，常见的吸附等温线类型如下图所示吸附与比表面                                                         吸附与比表面吸附作用一般可分为物理吸附与化学吸附两种吸附作用一般可分为物理吸附与化学吸附两种类型从本质上说，在物理吸附中吸附质与吸类型从本质上说，在物理吸附中吸附质与吸附剂表面之间的相互作用力属附剂表面之间的相互作用力属范德华力范德华力，而化，而化学吸附时则属于学吸附时则属于化学键的价键力化学键的价键力，在二者之间，在二者之间形成吸附键内在本质之间的差异，使其宏观形成吸附键内在本质之间的差异，使其宏观表现亦有所不同，一般情况下，物理吸附与化表现亦有所不同，一般情况下，物理吸附与化学吸附可以同时发生，但因化学吸附需要较大学吸附可以同时发生，但因化学吸附需要较大活化能，只有在温度较高时才能以可观速率进活化能，只有在温度较高时才能以可观速率进行，故通常在低温时常以物理吸附为主，温度行，故通常在低温时常以物理吸附为主，温度升高逐步过渡至化学吸附。

升高逐步过渡至化学吸附吸附与比表面这种关系可自吸附这种关系可自吸附等压线上看出，典等压线上看出，典型曲线如图所示，型曲线如图所示，其中其中(a)物理吸附为物理吸附为主；主；(b)化学吸附为化学吸附为主；主；(c)由物理吸附由物理吸附到化学吸附的过渡到化学吸附的过渡（非平衡关系）非平衡关系）吸附与比表面为了解释诸如上面图所示吸附等温线的规律，为了解释诸如上面图所示吸附等温线的规律，兰格缪尔兰格缪尔(Langmuir)从单层吸附的观点导出如从单层吸附的观点导出如下的吸附等温式：下的吸附等温式：                   式中式中 Vm 为单位吸附剂在形成单层吸附所必需的吸为单位吸附剂在形成单层吸附所必需的吸附质体积附质体积V 为在平衡压力为在平衡压力 p 下单位吸附剂所吸附的吸附质体下单位吸附剂所吸附的吸附质体积θ 是在平衡压力是在平衡压力 p 下吸附达平衡时表面为吸附下吸附达平衡时表面为吸附质覆盖的分数，称为质覆盖的分数，称为"覆盖度覆盖度"，，a 为吸附平衡常数为吸附平衡常数吸附与比表面或或图表示图表示 V 与与 p 之间的变化关系由图可见，当之间的变化关系由图可见，当 p→∞，，ap》》1，，θ→1，，V=Vm，，吸附达饱和；当吸附达饱和；当 p→0，，1》》ap，，θ=ap，，θ 与平衡压力与平衡压力 p 成线性关成线性关系。

可以看出兰格缪尔等温式可以解释系可以看出兰格缪尔等温式可以解释(a)类型类型吸附低压及高压时的规律吸附低压及高压时的规律              吸附与比表面而中压指数变化阶段，则常用另一种类型吸而中压指数变化阶段，则常用另一种类型吸附等温式附等温式--弗伦德里希弗伦德里希(Frandlich)等温式等温式描述描述式中式中 q 为吸附量，为吸附量，k 及及 n 均为经验常均为经验常数，数，n 是大于是大于 1 的值此式适用于中的值此式适用于中压压吸附与比表面用下面两种形式进行线性化可确定用下面两种形式进行线性化可确定 Vm 值：值：                                                 因此，若分别因此，若分别 作图，可得一直线，由其斜率和作图，可得一直线，由其斜率和截距可分别求出截距可分别求出 Vm及及 a 值若已知每个分子值若已知每个分子的横截面积，则样品的比表面的横截面积，则样品的比表面 ∑（单位吸附剂（单位吸附剂的有效表面）就可以用下式表示：的有效表面）就可以用下式表示：                    吸附与比表面式中式中 am 是一个吸附质分子的横截面积，是一个吸附质分子的横截面积，L 是阿佛是阿佛加德罗常数，加德罗常数，m 是吸附剂的质量，是吸附剂的质量，VSTP 是气体在是气体在 STP 状况下的摩尔体积。

状况下的摩尔体积                                                C 为常数若要测定已经称重过的某吸附剂样品的表面积，若要测定已经称重过的某吸附剂样品的表面积，标准标准 BET 法的步骤如下：法的步骤如下： 吸附与比表面更为经常使用的测定表面积的等温式是更为经常使用的测定表面积的等温式是 BET 等温式：等温式：(1)测定在测定在 0.05＜＜x＜＜0.35 范围内吸附物范围内吸附物 N2（（基准物质）的吸附等温线；基准物质）的吸附等温线； (2)用最小二乘法计算等温线用最小二乘法计算等温线 的线性区域的斜的线性区域的斜率和截距率和截距; (3)根据求得的斜率和截距计算根据求得的斜率和截距计算 Vm；； (4) 计算表面积，其中取计算表面积，其中取 am(N2)=0.162 nm2吸附与比表面兰格缪尔吸附在一定温度下体系达吸附平衡，吸附速率与脱附速率应相在一定温度下体系达吸附平衡，吸附速率与脱附速率应相等，吸附量达到恒定于是，可以在拟定模型后通过取吸等，吸附量达到恒定于是，可以在拟定模型后通过取吸附、脱附速率相等求得达平衡时的吸附等温式。

下面以兰附、脱附速率相等求得达平衡时的吸附等温式下面以兰格缪尔吸附模型为例说明之：格缪尔吸附模型为例说明之： 兰格缪尔吸附模型基本假设：兰格缪尔吸附模型基本假设：(1)对于一定的吸附质，吸对于一定的吸附质，吸附剂表面含有一定数目的吸附部位；附剂表面含有一定数目的吸附部位；(2)每个吸附部位只每个吸附部位只能束缚一个吸附质分子（即意味着是固定的单分子层）；能束缚一个吸附质分子（即意味着是固定的单分子层）；(3)所有部位上的相互作用能都相等（即吸附活化能为一所有部位上的相互作用能都相等（即吸附活化能为一常数，与覆盖度无关）；常数，与覆盖度无关）；(4)不同部位的分子之间的侧向不同部位的分子之间的侧向相互作用都等于零相互作用都等于零兰格缪尔吸附假设与吸附剂表面接触的理想气体假设与吸附剂表面接触的理想气体 A（（压力为压力为 p），），未占有部位和含有已吸附的不发生离解未占有部位和含有已吸附的不发生离解的分子的分子 A 的部位之间存在着下列平衡：的部位之间存在着下列平衡：                                    式中式中 ka 和和 kd 分别为吸附和脱附速率常数。

若设分别为吸附和脱附速率常数若设 θ 表示表面被覆盖的分数，表示表面被覆盖的分数，(1-θ)为尚未被覆盖部为尚未被覆盖部分所占的分数，则吸附速率分所占的分数，则吸附速率 ra 和脱附速率和脱附速率 rd 分别分别为为                    当达到吸附平衡时，吸脱附速率相等，即当达到吸附平衡时，吸脱附速率相等，即                                               式中式中 a为吸附平衡常数若压力为吸附平衡常数若压力 p 时每单位催化时每单位催化剂吸附的气体体积为剂吸附的气体体积为 V（（已换算为已换算为 STP 值），当值），当达到饱和吸附时为达到饱和吸附时为 Vm，，则则                            兰格缪尔吸附上式即兰格缪尔吸附等温式上式即兰格缪尔吸附等温式 若有若有 i 种物质同时被同一固体表面吸附，则对于种物质同时被同一固体表面吸附，则对于分压为分压为 pi 的第的第 i 组分的气体，不难证得其覆盖组分的气体，不难证得其覆盖度度 θi 为：为：                  可见，增加可见，增加 pA（（或或 pB），），则则 θB（（或或 θA ））减小，减小，这是因为这是因为 A 和和 B 二组分同时竞争表面的同样的活二组分同时竞争表面的同样的活性中心。

性中心兰格缪尔吸附上面讨论的是吸附时不发生离解的情况如果一上面讨论的是吸附时不发生离解的情况如果一个吸附分子吸附时伴有离解，离解后粒子各占一个吸附分子吸附时伴有离解，离解后粒子各占一个吸附位置，即：个吸附位置，即：                                           在此种情况下，容易证明吸附等温式为：在此种情况下，容易证明吸附等温式为：                低压下，可低压下，可简化为：简化为：兰格缪尔吸附理想表面反应动力学现在讨论上面所述及的构成复相催化机理的五个现在讨论上面所述及的构成复相催化机理的五个基元步骤中属于基元步骤中属于(2)、、(3)、、(4)等基元反应中有一等基元反应中有一步骤为速率决定步骤或无速率决定步骤情况下的步骤为速率决定步骤或无速率决定步骤情况下的处理方法处理方法                                                                               若假定吸附平衡不受表面反应的影响，则以单位若假定吸附平衡不受表面反应的影响，则以单位表面催化剂上在单位时间内发生反应的物质的量表面催化剂上在单位时间内发生反应的物质的量来表示该基元表面反应速率，即来表示该基元表面反应速率，即（（单分子反分子反应）） （双分子反（双分子反应）） 式中式中 θA、、θB 分别为分别为 A 和和 B 两种反应物覆盖的表两种反应物覆盖的表面分数，面分数，A 为表面积，为表面积，pB 为为 B 的压力。

的压力 值得指值得指出：对于下面讨论的大多数复相催化机理，通常出：对于下面讨论的大多数复相催化机理，通常假定：假定：理想表面反应动力学(3)在反应速率的讨论中对吸附过程亦可引用平在反应速率的讨论中对吸附过程亦可引用平衡态近似和稳态近似处理法衡态近似和稳态近似处理法2)所有被吸附的气体分子在表面上的吸附平衡所有被吸附的气体分子在表面上的吸附平衡都满足兰格缪尔吸附等温式；都满足兰格缪尔吸附等温式；(1)表面是理想的；表面是理想的；单分子反应单分子反应   如果在固体催化剂表面上发生的是如果在固体催化剂表面上发生的是单分子分解反应，假定反应物分子在吸附时没有单分子分解反应，假定反应物分子在吸附时没有离解，而产物又不在固体表面发生吸附，则反应离解，而产物又不在固体表面发生吸附，则反应可认为是按下列形式进行：可认为是按下列形式进行：                                                          式中A、B、       分别代表反应物、产物和催化剂的活分别代表反应物、产物和催化剂的活性位置，则整个反应的速率可表为：性位置，则整个反应的速率可表为：理想表面反应动力学当 aApA《1，则                              实验表明表观反应是一级的。

若表观反应速率常数实验表明表观反应是一级的若表观反应速率常数 k、、表面反应的速率常数表面反应的速率常数 k2 和表面吸附平衡常数和表面吸附平衡常数 aA 与温度的关系分别为：与温度的关系分别为： 理想表面反应动力学k = k2aA 式中式中 E2 为真正的表面反应活化能，为真正的表面反应活化能，QA 为吸附热，为吸附热，               即此时表观活化能为真正的表面反应活化能与吸附热即此时表观活化能为真正的表面反应活化能与吸附热之差若开始时之差若开始时 pA 很大或吸附很强时，很大或吸附很强时，aApA》》1，，这时可得：这时可得：        即表面反应是零级的，表明高压下，表面吸附已达饱即表面反应是零级的，表明高压下，表面吸附已达饱和，所以气相压力不会影响被吸附分子的表面浓度和，所以气相压力不会影响被吸附分子的表面浓度此时表观活化能此时表观活化能 Ea=E2 理想表面反应动力学若压力适中，反应级数介于若压力适中，反应级数介于 0～～l 之间例如，磷之间例如，磷化氢在钨上的分解反应在化氢在钨上的分解反应在 700℃℃ 左右表现出上述左右表现出上述两种极限性质：低于两种极限性质：低于 1.332Pa 时，速率公式对于时，速率公式对于 PH3 是一级；高于是一级；高于 133.2Pa 时，则变成零级。

时，则变成零级                                理想表面反应动力学对于有某一物质对于有某一物质 D（（D 可以是产物或其它可为表可以是产物或其它可为表面吸附的物质）也被吸附的情况，此时单分子反面吸附的物质）也被吸附的情况，此时单分子反应速率公式为应速率公式为这时，若这时，若 aApA《《(1+aDpD)，，则上式简化为：则上式简化为：                即即 D 物质抑制该反应例如一氧化氮在铂上的分解受物质抑制该反应例如一氧化氮在铂上的分解受到产物氧的抑制到产物氧的抑制 理想表面反应动力学（二）双分子反应（二）双分子反应双分子表面反应常见的历程有下列两种：双分子表面反应常见的历程有下列两种：1)兰格缪尔兰格缪尔--欣谢伍德欣谢伍德(Langmuir-Hinshelwood)历程：历程：这类历程的特点是：这类历程的特点是：A 和和 B 同时被吸附在两个相同时被吸附在两个相邻的活性中心上，然后再行反应转变为生成物：邻的活性中心上，然后再行反应转变为生成物：                                                                        (2)兰格缪尔兰格缪尔-里迪尔里迪尔(Langmuir－－Rideal)历程：历程：这类历程的特点是：吸附在表面上的作用物和另一未这类历程的特点是：吸附在表面上的作用物和另一未被吸附的气相分子之间进行反应，形成产物并脱附被吸附的气相分子之间进行反应，形成产物并脱附:                                                             理想表面反应动力学若观测到的大多数表面双分子反应服从兰格缪尔若观测到的大多数表面双分子反应服从兰格缪尔-欣谢伍德机理，则从该机理得到速率公式为：欣谢伍德机理，则从该机理得到速率公式为：                                          由式可知：由式可知： (1)如果如果 A（（或或 B））的浓度发生变化，而的浓度发生变化，而 B（（或或 A））的浓度保持不变，则当的浓度保持不变，则当 aApA=l＋＋aBpB（（或或 aBpB=l＋＋aApA））时，该速率达到最大值。

时，该速率达到最大值理想表面反应动力学                                                                         理想表面反应动力学在在 A 的浓度或的浓度或 B 的浓的浓度很高时，反应速率度很高时，反应速率反而减小，因为这时反而减小，因为这时吸附质层的组成接近吸附质层的组成接近纯纯 A 或纯或纯 B 的组成环丙烷和氢在第环丙烷和氢在第ⅧⅧ族族金属表面上起反应时金属表面上起反应时的行为与兰格缪尔的行为与兰格缪尔-欣欣谢伍德机理一致谢伍德机理一致(2)  如果如果 A，，B 均为弱吸附，即均为弱吸附，即 1》》(aApA+aBpB)，，则可得：则可得：                                          此为二级反应，相对于此为二级反应，相对于 A 和和 B 分别各为一级类分别各为一级类似单分子表面反应，可求得其表观活化能为似单分子表面反应，可求得其表观活化能为                     例如，例如，C2H4 和和 H2 在较高温度下在在较高温度下在 Cu 表面上的反应表面上的反应以及以及 NO 与与 O2 在玻璃表面上的反应属于此类情况。

在玻璃表面上的反应属于此类情况 理想表面反应动力学(3)若若 A 是微弱吸附，是微弱吸附，(l+aBpB)》》aApA，，则可得则可得:                     此时对弱吸附的反应物此时对弱吸附的反应物 A 为一级，但当为一级，但当 pB 增加时，增加时，反应先加快，经一极大的速率值后下降例如，乙反应先加快，经一极大的速率值后下降例如，乙烯在铜催化剂上的加氢反应属于此类情况烯在铜催化剂上的加氢反应属于此类情况              理想表面反应动力学若观测到的表面双分子反应机理是按兰格缪尔若观测到的表面双分子反应机理是按兰格缪尔-里迪里迪尔历程，则反应速率应与尔历程，则反应速率应与 B 的压力的压力 pB 及及 A 的覆盖度的覆盖度 θA 成比例，即成比例，即                        由式可知：由式可知：  (1)分母中有分母中有 aBpB 一项，表明一项，表明 B 未未必一点也不吸附，只是被吸附的必一点也不吸附，只是被吸附的 B 分子不直接参分子不直接参加反应，但由于它在表面上占有一定的位置而影加反应，但由于它在表面上占有一定的位置而影响了反应速率。

响了反应速率理想表面反应动力学(2)当一个反应物的压力（当一个反应物的压力（pA 或或 pB ））改变时，则改变时，则所表达的速率公式不同，它不会出现速率的极大所表达的速率公式不同，它不会出现速率的极大点而只趋向于一极限值，如下图所示点而只趋向于一极限值，如下图所示                                         理想表面反应动力学理想表面的快速反应理想表面的快速反应  对于一些理想表面的快速反对于一些理想表面的快速反应，吸附过程的速率有可能成为控制整个反应的应，吸附过程的速率有可能成为控制整个反应的表观速率的决定步骤表观速率的决定步骤N2 在铁催化剂上的吸附就在铁催化剂上的吸附就属此类情况属此类情况理想表面反应动力学现以最简单的反应现以最简单的反应 A→B 为例来进行讨论若反为例来进行讨论若反应按下列历程进行：应按下列历程进行：则表观反应速率应与则表观反应速率应与 A 的分压的分压 pA 及空白表面的及空白表面的覆盖度覆盖度 θ0 成正比，即成正比，即                                 应当指出：由于反应物应当指出：由于反应物A的吸附为慢过程，没有达的吸附为慢过程，没有达到平衡，因此不能将到平衡，因此不能将 A 在气相中的分压在气相中的分压 pA 直接代直接代入兰格缪尔等温式计算入兰格缪尔等温式计算 θA 。

但由于达到稳态后，但由于达到稳态后，θA 的值不随时间而变，可以设想有一相应压力的值不随时间而变，可以设想有一相应压力 pA* 与与之处于平衡，即此时之处于平衡，即此时 θA 为为 ：：理想表面反应动力学                         由于第二步、第三步基元过程均已达到平衡状态，则 θB 及相应的平衡常数 K2，K3 应为：                                                                                                                理想表面反应动力学解出 pA* 为：                                       速率决定步骤的速率公式为：                          若反应历程中各步的反应速率不相上下，则整个反应若反应历程中各步的反应速率不相上下，则整个反应过程不可能由一步控制，这时只有借助稳态近似处理过程不可能由一步控制，这时只有借助稳态近似处理法来建立速率方程，这可参阅有关专著，不再赘述法来建立速率方程，这可参阅有关专著，不再赘述。

 理想表面反应动力学10.4 溶液中反应C笼效应C一次遭遇C原盐效应C驰豫法笼效应（cage effect）       在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多，这种现象称为笼效应       对有效碰撞分数较小的反应，笼效应对其反应影响不大；对自由基等活化能很小的反应，一次碰撞就有可能反应，则笼效应会使这种反应速率变慢，分子的扩散速度起了速决步的作用笼效应（cage effect）一次遭遇（one encounter）       反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连续重复的碰撞，称为一次遭遇，直至反应物分子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中      在一次遭遇中，反应物分子有可能发生反应，也有可能不发生反应每次遭遇在笼中停留的时间约为10-12~10-11s，进行约100~1000次碰撞，频率与气相反应近似   要使分子要使分子 A 与与 B 发生反应，一般说来它们必须相发生反应，一般说来它们必须相互接触，亦即必须处于同一个互接触，亦即必须处于同一个"笼笼"里。

当它们处于里当它们处于同一个同一个"笼笼"中时，便称之为中时，便称之为"遭遇对遭遇对"因此，反应因此，反应的动力学取决于的动力学取决于"遭遇对遭遇对"形成、进行反应和分离的形成、进行反应和分离的相对速率可以拟定下面的动力学步骤作为模型以相对速率可以拟定下面的动力学步骤作为模型以表示表示"遭遇对遭遇对"的主要作用过程的主要作用过程：                                  其中其中{AB}表示表示"遭遇对遭遇对"，，kd、、k-d 及及 kr 分别为扩分别为扩散接近、扩散分离以及反应的速率常数散接近、扩散分离以及反应的速率常数一次遭遇（one encounter）•假定经过一定时间，假定经过一定时间，“遭遇对遭遇对”的浓度达到的浓度达到了稳态，则可把了稳态，则可把{AB}作为中间物处理由稳作为中间物处理由稳态近似态近似:                                                                                                           可得则总反应速则总反应速率可表示为率可表示为与二级反应速率公式与二级反应速率公式 r=k[A][B] 比较，可得比较，可得   一次遭遇（one encounter）   从上式可知，反应可能有二种极端的类型：从上式可知，反应可能有二种极端的类型： (1)kr》》k-d：：在粘稠的溶剂中，在粘稠的溶剂中，A 和和 B 的的分离较难，或者是反应的活化能很小的场分离较难，或者是反应的活化能很小的场合下，则合下，则kr》》k-d，，此时此时 k≈kd，，于是反应于是反应速率决定步骤为反应物的扩散接近，则称速率决定步骤为反应物的扩散接近，则称反应为反应为"扩散控制扩散控制"的。

的   (2)kr《《k-d：：若反应的活化能大（例如若反应的活化能大（例如 Ea≥80 kJ·mol-1 的水溶液中的反应），的水溶液中的反应），式可写成式可写成                   一次遭遇（one encounter）式中式中 KAB 为为"遭遇对遭遇对"形成的平衡常数在形成的平衡常数在这种场合下，因遭遇对的平衡基本上不这种场合下，因遭遇对的平衡基本上不受化学反应的影响，总反应速率决定于受化学反应的影响，总反应速率决定于遭遇对的平衡浓度以及它们越过反应能遭遇对的平衡浓度以及它们越过反应能垒的速率，因此常称反应是垒的速率，因此常称反应是"活化控制活化控制"或或"动力学控制动力学控制"的 一次遭遇（one encounter）溶剂对反应速率的影响溶剂对反应速率的影响是十分复杂的，主要有：（1）溶剂介电常数的影响     介电常数大的溶剂会降低离子间的引力，不利于离子间的化合反应(异号离子)2）溶剂极性的影响  如果生成物极性比反应物大，极性溶剂能加快反应速率，反之亦然3）溶剂化的影响        反应物分子与溶剂分子形成的化合物较稳定，会降低反应速率；若溶剂能使活化络合物的能量降低，从而降低了活化能，能使反应加快。

4）离子强度的影响        离子强度会影响有离子参加的反应速率，会使速率变大或变小，这就是原盐效应原盐效应       稀溶液中，离子强度对反应速率的影响称为原盐效应例如有反应：    和     分别为无电解质和有电解质时的速率系数（1）           >0，离子强度增        大，k增大，正原盐效应2）           <0，离子强度增         大，k下降，负原盐效应3）           =0，离子强度不         影响k值，无原盐效应原盐效应9.6 9.6 光化学反应光化学反应光的波长与能量光的波长与能量光化学基本定律光化学基本定律量子效率量子效率量子产率量子产率分子的重度分子的重度( (单重态、三重态单重态、三重态) )单重态与三重态的能级比较单重态与三重态的能级比较激发到激发到S1 1和和T1 1态的概率态的概率激发态电子能量的衰减方式激发态电子能量的衰减方式荧光与磷光的异同点荧光与磷光的异同点光化学反应动力学光化学反应动力学光化学反应特点光化学反应特点光敏剂光敏剂雅布伦斯基图雅布伦斯基图化学发光化学发光光的波长与能量光的波长与能量e =hn =hc/lu =Lhn 一摩尔光量子能量称为一个一摩尔光量子能量称为一个““Einstein””。

波长波长越短，能量越高紫外、可见光能引发化学反应越短，能量越高紫外、可见光能引发化学反应 由于由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学吸收光量子而引起的化学反应称为光化学反应UV Vis IR FIR150 400 800 /nm 紫外紫外 可见光可见光 红外红外 远红远红外外光化学基本定律光化学基本定律1.1.光化学第一定律光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引发光化学反应只有被分子吸收的光才能引发光化学反应该定该定律在律在18181818年由年由Grotthus和和Draper提出，故又称为提出，故又称为Grotthus-Draper定律初级过程决定于入射光初级过程决定于入射光强度而与反应物浓度无关）强度而与反应物浓度无关）2.2.光化学第二定律光化学第二定律 在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。

个分子该定律在该定律在1908～～1912年由年由Einstein和和Stark提出，故又称为提出，故又称为 Einstein-Stark定律3.3.Beer-Lambert定律定律 平行的单色光通过浓度为平行的单色光通过浓度为c，，长度为长度为d的均匀的均匀介质时，未被吸收的透射光强度介质时，未被吸收的透射光强度It与入射光强度与入射光强度I0之间的关系为之间的关系为( (e e为摩尔消光系数为摩尔消光系数) )光化学基本定律光化学基本定律量子效率量子效率( (quantum efficiency)quantum efficiency) 当当ΦΦ′′>1>1，，是由于初级过程活化了一个分子，是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应而次级过程中又使若干反应物发生反应如：如：H2+Cl2→2HCl的反应，的反应，1 1个光子引发了一个链个光子引发了一个链反应，量子效率可达反应，量子效率可达106 当当ΦΦ′′<1<1，，是由于初级过程被光子活化的分子，是由于初级过程被光子活化的分子，尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过程而失去活性。

程而失去活性发生反应的分子数发生反应的分子数吸收光子数吸收光子数发生反应的物质的量发生反应的物质的量吸收光子的物质的量吸收光子的物质的量量子产率量子产率( (quantum yield)quantum yield) 由于受化学反应式中计量系数的影响，量子效由于受化学反应式中计量系数的影响，量子效率与量子产率的值有可能不等例如，下列反应的率与量子产率的值有可能不等例如，下列反应的量子效率为量子效率为2，，量子产率却为量子产率却为12HBr+hn n→H2+Br2 生成产物分子数生成产物分子数吸收光子数吸收光子数生成产物的物质的量生成产物的物质的量吸收光子的物质的量吸收光子的物质的量 在光化反应动力学中，用下式定义量子在光化反应动力学中，用下式定义量子产率更合适：产率更合适： 式中式中r为反应速率，用实验测量，为反应速率，用实验测量， Ia为吸为吸收光速率，用露光计测量收光速率，用露光计测量量子产率量子产率( (quantum yield)quantum yield)分子的重度分子的重度( (multiplicity of multiplicity of molecule)molecule) 分子重度分子重度M的定义为：的定义为： M=2S+1 式中式中S为电子的总自旋量子数，为电子的总自旋量子数，M则表示则表示分子中电子的总自旋角动量在分子中电子的总自旋角动量在Z轴方向的可能轴方向的可能值。

值M=1为为单重态单重态或单线态；或单线态； M=3为为三重态三重态或三线态或三线态单重态单重态( (singlet state)singlet state) 如果分子中一对电子为自旋反平行，则如果分子中一对电子为自旋反平行，则S=0，，M=1，，这种态被称为单重态或单线态，用这种态被称为单重态或单线态，用S表示大多数化合物分子处于基态时电大多数化合物分子处于基态时电子自旋总是成对的（子自旋总是成对的（泡利理泡利理），），所以是单线态，用所以是单线态，用S0表示 在吸收光子后，被激发到在吸收光子后，被激发到空轨道上的电子，如果仍保持空轨道上的电子，如果仍保持自旋反平行状态，则重度未变，自旋反平行状态，则重度未变，按其能量高低可相应表示为按其能量高低可相应表示为S1态态S2态态…………单重态单重态( (singlet state)singlet state)三重态三重态( (triplet state)triplet state) 当处于当处于S0态的一对电子吸收光子受激后，产生态的一对电子吸收光子受激后，产生了在两个轨道中自旋方向平行的电子，这时了在两个轨道中自旋方向平行的电子，这时S=1，，M=3，，这种状态称为这种状态称为三重态或三线态三重态或三线态。

因为在磁场中，电因为在磁场中，电子的总自旋角动量在磁子的总自旋角动量在磁场方向可以有三个不同场方向可以有三个不同值的分量，是三度简并值的分量，是三度简并的状态，用的状态，用T表示按能量高低可表示为能量高低可表示为T1, ,T2…………激发态三重态三重态( (triplet state)triplet state)单重态与三重态的能级比较单重态与三重态的能级比较 在三重态中，处于不同轨道的两个电子自旋平在三重态中，处于不同轨道的两个电子自旋平行，两个电子轨道在空间的交盖较少，电子的平均行，两个电子轨道在空间的交盖较少，电子的平均间距变长，因而相互排斥的作用减低，所以间距变长，因而相互排斥的作用减低，所以T态的能态的能量总是量总是低于低于相同激发态的相同激发态的S态能量T3T2T1S3S2S1S0S0激发到激发到S S1 1和和T T1 1态的概率态的概率 电子由电子由S0态激发到态激发到S1态或态或T1态的概率是很不相同的态的概率是很不相同的 从光谱带的强弱看，从光谱带的强弱看，从从S0态激发到态激发到S1态是自旋态是自旋允许的，因而谱带很宽；允许的，因而谱带很宽；而从而从S0态激发到态激发到T1态是自态是自旋禁阻的，一般很难发生，旋禁阻的，一般很难发生，它的概率是它的概率是10-5数量级。

数量级 但对于顺磁物质，激发但对于顺磁物质，激发到到T1态的概率将明显增加态的概率将明显增加激发到激发到S S1 1和和T T1 1态的概率态的概率雅布伦斯基雅布伦斯基( (JablonskiJablonski) )图图 分子吸收光子后各种光物理过程可用分子吸收光子后各种光物理过程可用Jablonski图表示当分子得到能量后，可能激发到各种图表示当分子得到能量后，可能激发到各种S和和T态，到态，到S态的电子多于到态的电子多于到T态的电子态的电子雅布伦斯基雅布伦斯基( (JablonskiJablonski) )图图 激发态电子能量衰减有多种方式：激发态电子能量衰减有多种方式：1.1.振动弛豫振动弛豫（（vibration relaxation）） 在同一电子能级中，处于较高振动能级的电子将能在同一电子能级中，处于较高振动能级的电子将能量变为平动能或快速传递给介质，自己迅速降到能量较量变为平动能或快速传递给介质，自己迅速降到能量较低的振动能级，这过程只需几次分子碰撞即可完成，称低的振动能级，这过程只需几次分子碰撞即可完成，称为振动弛豫。

如图中垂直向下虚线箭头所示为振动弛豫如图中垂直向下虚线箭头所示雅布伦斯基雅布伦斯基( (JablonskiJablonski) )图图2.2.内部转变内部转变（（internal conversion）） 在相同的重态中，电子从某一能级的低能态按水平在相同的重态中，电子从某一能级的低能态按水平方向窜到下一能级的高能级，这过程中能态未变，如图方向窜到下一能级的高能级，这过程中能态未变，如图中水平虚线箭头所示中水平虚线箭头所示雅布伦斯基雅布伦斯基( (JablonskiJablonski) )图图3.3.系间窜跃系间窜跃（（intersystem crossing）） 电子从某一重态电子从某一重态等能等能地窜到另一重态，如从地窜到另一重态，如从S1态窜到态窜到T1态，这过程重态改变了，而能态未变，如态，这过程重态改变了，而能态未变，如水平箭头所示水平箭头所示雅布伦斯基雅布伦斯基( (JablonskiJablonski) )图图4.4.荧光荧光（（fluorescence））当激发态分子从激发单重态当激发态分子从激发单重态S1态的某个能级跃迁到态的某个能级跃迁到S0态并发射出一定波长的辐射，这称之为荧光。

荧光寿命态并发射出一定波长的辐射，这称之为荧光荧光寿命很短，约很短，约10-9-10-6 s，，入射光停止，荧光也立即停止入射光停止，荧光也立即停止雅布伦斯基雅布伦斯基( (JablonskiJablonski) )图图5.5.磷光磷光（（phosphorescence））当激发态分子从三重态当激发态分子从三重态T1跃迁到跃迁到S0态时所放出的辐态时所放出的辐射称为磷光，这种跃迁重度发生了改变磷光寿命稍长，射称为磷光，这种跃迁重度发生了改变磷光寿命稍长，约约10-4-10-2秒由于从秒由于从S0到到T1态的激发是禁阻的，所以，态的激发是禁阻的，所以，处于处于T1态的激发分子较少，磷光较弱态的激发分子较少，磷光较弱雅布伦斯基雅布伦斯基( (JablonskiJablonski) )图图激发态电子能量的衰减方式激发态电子能量的衰减方式激发态的电子激发态的电子分子内传能分子内传能分子间传能分子间传能辐射跃迁辐射跃迁无辐射跃迁无辐射跃迁振动驰豫振动驰豫内转换内转换系间窜跃系间窜跃荧光荧光S1→S0+hn ni磷光磷光T1→S0+hn npA*→PA*+B→A+B*A*+M →A+M +Q光化学猝灭光化学猝灭光物理猝灭光物理猝灭荧光与磷光的异同点荧光与磷光的异同点(1)(1)相同点：相同点：1.1.都是电子从激发态跃迁到基态时放出都是电子从激发态跃迁到基态时放出的辐射，波长一般都不同于入射光的波的辐射，波长一般都不同于入射光的波长。

长2.2.温度均低于白灼光，一般在温度均低于白灼光，一般在800 800 K K以以下，故称为化学冷光下，故称为化学冷光(2)(2)不同点：不同点：1.1.跃迁时重度不同跃迁时重度不同 荧光：荧光：S1→S0 重度未变重度未变 磷光：磷光：T1→S0 重度改变重度改变2.2.辐射强度不同辐射强度不同 荧光：荧光：强度较大，因从强度较大，因从S0→S1是自旋允许是自旋允许的，的， 处于处于S1，，S2态电子多，因而荧光亦强态电子多，因而荧光亦强 磷光：磷光：很弱，因为很弱，因为S0→T1是自旋禁阻的，处是自旋禁阻的，处 于于T1态电子少态电子少3.3.寿命不同寿命不同 荧光：荧光：10-9~10-6s，，寿命短 磷光：磷光：10-4~10-2s，，寿命稍长寿命稍长荧光与磷光的异同点荧光与磷光的异同点光化学反应动力学光化学反应动力学总包反应总包反应反应机理反应机理动力学方程动力学方程    反应反应(1)(1)中中, ,速率速率只与只与 有关有关, ,与反与反应物浓度无关应物浓度无关光化学反应的特点光化学反应的特点1.1.等温等压条件下，能进行等温等压条件下，能进行D DrG>0的反应。

的反应2.2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速反应温度系数很小，有时升高温度，反应速 率反而下降率反而下降3.3.光化反应的平衡常数与光强度有关光化反应的平衡常数与光强度有关例如：例如：H2+hn n → 2H Hg为光敏剂为光敏剂 CO2+H2O → O2 + (C6H12O6)n 叶绿素为叶绿素为光敏剂光敏剂光敏剂( (sensitizer)sensitizer) 有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应的光而进行光化学反应 如果在反应体系中加入另外一种物质，它能吸如果在反应体系中加入另外一种物质，它能吸收这样的辐射，然后将光能传递给反应物，使反应收这样的辐射，然后将光能传递给反应物，使反应物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变化，这种物质就称为化，这种物质就称为光敏剂光敏剂，又称，又称感光剂感光剂 化学发光（化学发光（chemiluminescencechemiluminescence））化学发光可以看作是光化反应的反面过程。

化学发光可以看作是光化反应的反面过程在化学反应过程中，产生了激发态的分子，在化学反应过程中，产生了激发态的分子，当这些分子回到基态时放出的辐射，称为化学发光当这些分子回到基态时放出的辐射，称为化学发光这种辐射的温度较低，故又称这种辐射的温度较低，故又称化学冷光化学冷光不同反应放出的辐射的波长不同有的在可见光区，同反应放出的辐射的波长不同有的在可见光区，也有的在红外光区，后者称为也有的在红外光区，后者称为红外化学发光红外化学发光，研究，研究这种辐射，可以了解初生态产物中的能量分配情况这种辐射，可以了解初生态产物中的能量分配情况闪光光解(flash photolysis) 闪光光解利闪光光解利用用强闪光强闪光使分子发生光解，产生自由原使分子发生光解，产生自由原子或自由基碎片，然后用光谱等技术测定产生碎片的浓子或自由基碎片，然后用光谱等技术测定产生碎片的浓度，并监测随时间的衰变行为度，并监测随时间的衰变行为 由于所用的闪光强度很高，可以产生比常规反应浓由于所用的闪光强度很高，可以产生比常规反应浓度高许多倍的自由基；闪光灯的闪烁时间极短，可以检度高许多倍的自由基；闪光灯的闪烁时间极短，可以检测半衰期在测半衰期在10-6 s以下的自由基；以下的自由基； 反应管可长达反应管可长达1 1 m m以上，为光谱检测提供了很长的以上，为光谱检测提供了很长的光程。

光程所以闪光光解技术成为鉴定及研究自由基的非常所以闪光光解技术成为鉴定及研究自由基的非常有效的方法有效的方法A：石英反应管B：石英闪光管F：为另一闪光管D：为检测管闪光光解(flash photolysis)。