进出口煤炭中砷元素检测标准方法浅析.docx

          进出口煤炭中砷元素检测标准方法浅析                    摘要：本文选取砷钼蓝分光光度法、X射线荧光光谱法、原子荧光光谱法三种检测方法作为研究对象，分别对其实验原理、基本流程、操作方法与含量测定标准进行具体介绍分析，并选取测试精度、不确定度两项指标将三种方法的实际应用性能进行比较分析测试结果表明，AFS方法的检测精度最高，而XRF方法的不确定度偏高，因此在实际测试环节宜优先选取AFS方法进行进口煤炭中有害砷含量的测定关键词：进出口煤炭；砷元素含量；砷钼蓝法；XRF方法；AFS方法引言：据国家统计局发布数据显示，2021年1-6月全国进口煤炭总量为13956万t，全国生产原煤总量为19.5亿t，在我国能源总量中占比达70%煤炭是我国主要化石能源，其进出口总量常年居高不下，但在煤炭开采、运输、选洗、燃烧等加工过程中会产生砷元素，造成严重环境污染，并且威胁到人体健康，因此对于砷元素检测标准的确认及检测方法的应用提出迫切需求1实验原理与方法1.1实验原理1.1.1国家标准我国于2015年1月起施行《商品煤质量管理暂行办法》，要求将煤炭中砷元素含量控制在80mg/kg以内，对于煤炭品质及其高效清洁利用提出现实要求.基于GB/T 3058-2008《煤中砷的测定方法》标准，采用砷钼蓝法进行砷含量检测。

选取待测煤样与艾氏卡试剂混合后置于室温条件下，先以500°C温度高温灼烧1h，再以800°C条件高温灼烧3h，随后选用盐酸溶液进行灼烧产物的溶解，依次加入还原剂和锌粒还原出As3+、生成AsH气体，通入碘溶液经由吸收、氧化反应形成H3AsO4，最后添加(NH4)2MoO4-N2H4·H2SO4溶液，借助分光光度计对最终生成的砷钼蓝进行检测1.1.2行业标准基于SN/T 2697-2010《进出口煤炭中硫、磷、砷、氯的测定》标准，采用X射线荧光光谱法进行砷含量测定选取待测煤样与微晶纤维素颗粒混合，将混合物研磨至均匀后压片处理，测量混合物中砷元素的X射线荧光强度，并利用定量关系公式推算出其中砷元素的含量基于SN/T 3521-2013《进出口煤炭中砷、汞含量的同时测定》标准，采用原子荧光光谱法进行砷含量测定选取待测煤样进行分解、生成As5+,再利用CH4N2S-抗坏血酸盐作为预还原剂还原出As3+，接下来选取NaBH4-NaOH作为还原剂生成AsH气体，利用原子荧光光谱仪进行砷元素荧光强度的检测，并基于定量关系公式计算出砷元素含量1.2实验方法1.2.1砷钼蓝分光光度法先量取1g待测煤样，将其置于瓷坩埚内，加入2g艾氏卡试剂，将其搅拌均匀；随后称量1g混合物，先后以500°C、800°C条件进行高温灼烧1h、3h，向灼烧物内注入适量盐酸溶液后，加入还原剂将As5+还原为As3+；再加入锌粒，释放出AsH气体；通入碘溶液将气体吸收，并在氧化反应下生成H3AsO4，最后加入(NH4)2MoO4-N2H4·H2SO4混合溶液生成砷钼蓝，并选用分光光度计进行As元素含量的测定。

在重复做2次平行测定的基础上，取2次测定结果计算出平均值，计为空白值分别量取0～5mL砷标准溶液置于发生器内，收集砷元素含量、吸光度两项指标作为x轴、y轴建立工作曲线设工作曲线中砷含量取值为m1，置于空气环境下干燥煤样质量为m，则煤样中砷元素的质量分数计算公式为：1.2.2 X射线荧光光谱法（XRF）在样品制备环节，量取颗粒为0.075mm的煤样，置于空气中干燥24h；称取2g煤样，置于105°C氮气条件下干燥0.5h，获取水分含量参数在样片制备环节，先称取4g样品，分别与0.5～2.5g硼酸混合后，加入PM400行星式球磨仪中以350r的转速研磨10min；将研磨后的均匀样品颗粒取出并送入HTP40压片机中，以300kN的压力压制约30～40s，制成样片在样品分析环节，选用S4 Pioneer X-射线荧光光谱仪作为测量仪器，设砷元素在干燥基煤样中的含量为 ，在空气干燥基煤样中的含量为 ，其中 为采用X射线荧光光谱法测得的砷元素含量，其计算公式为：1.2.3原子荧光光谱法（AFS）在样品处理环节，量取粒度不超过0.2mm的煤样置于瓷坩埚内，加入1.5g艾氏卡试剂搅拌均匀，再量取1.5g艾氏卡试剂覆盖在表面；在室温条件下将马弗炉炉门开启，缓慢加热至500°C后恒温1h，再将温度增加至800°C进行混合物的充分灼烧，待恒温3h后将瓷坩埚取出并在室温环境下冷却；将灼烧物均匀搅碎后移至烧杯内，向烧杯中加入20mL左右的热水，再向瓷坩埚内注入约5mL的盐酸溶液，将残留灼烧物充分溶解后转入烧杯内；待混合溶液完全冷却后移至容量瓶内，加水稀释、定容，吸取5mL溶液滴加在另一容量瓶内，依次向瓶中加入3mL盐酸溶液、20mL浓度为5%的CH4N2S-抗坏血酸盐混合溶液，重新定容并静置1h。

在仪器测量环节，选用AFS-933型原子荧光光谱仪作为试验仪器，分别将载流液、待测试样与还原剂装载至进样系统中，利用电流为60mA的砷空心阴极灯将试样推至反应器内完成砷含量的测定2实验结果与分析2.1检测精度比较由国家六部委联合发布的《商品煤质量管理暂行办法》中，将商品煤中砷元素的限值设定为80mg/kg以该限量指标作为参考值，在量取同等条件煤样的基础上，将本文选取的三种方法进行检测精度比较：（1）砷钼蓝法，当待测煤样中砷含量小于6mg·kg-1时，检测精度为1mg/kg，再限性为2mg/kg；当砷含量在6～20mg·kg-1范围内时，检测精度为2mg/kg，再限性为3mg/kg；当砷含量在20～60mg·kg-1范围内时，检测精度为3mg/kg，再限性为4mg/kg；当砷含量超过60mg·kg-1时，检测精度为10mg/kg，再限性为20mg/kg2）XRF方法，检测精度为8mg/kg3）AFS方法，检测精度为2mg/kg，再限性为4mg/kg2.2不确定度评价基于煤炭有害元素分析CITC2017-C能力验证标准开展实验室测试，将测试结果减去中位值、标准偏差的比值定义为Z比分数，并根据实验室检测结果判断三种方法在不同测定值情况下对应的Z比分数。

在本次实验室测试项目中选取34组有效数据进行统计分析：（1）砷钼蓝法对应的测试值主要集中在14～20mg·kg-1范围内，其中当测试值为14mg·kg-1时，Z比分数为最小值-2；当测试值为20mg·kg-1时，Z比分数为最大值4；当测试值为16mg·kg-1时，Z比分数为02）XRF方法对应的测试值集中分布在16～60mg·kg-1范围内，其中当测试值为60mg·kg-1时，Z比分数为最大值44；当测试值为16mg·kg-1时，Z比分数为03）AFS方法对应的测试值集中分布在16～18mg·kg-1范围内，其中当测试值为18mg·kg-1时，Z比分数为最大值2；当测试值为16mg·kg-1时，Z比分数为0通过汇总上述实验数据结果可知，测试结果的最小值、最大值分别为14和60，运用四分位数稳健统计法获得中位数16，利用标准化四分位距NIQR取代标准偏差进行统计统计学分析，用于为能力验证提供参考在能力评价标准设定上，将|Z|≦2设定为满意，|Z|≧3设定为不满意，2<|Z|<3设定为存在问题，以此完成评价标准的设计利用该标准进行实验数据的评价，在34个实验数据中满意结果为29个、占比85%，不满意结果为5个、占比15%，说明上述三种测试方法的整体检测能力尚未达到稳定状态。

以中位数16为基准进行结果个数的统计，结合最大值、最小值、三种检测方法各自中位值与NIQR等参数，测得砷钼蓝法的标准不确定度为0.29mg·kg-1、XRF方法为18.40mg·kg-1、AFS方法为0.42mg·kg-1其中AFS方法的中位值偏差控制在允许范围内，标准不确定度与砷钼蓝法均保持在较低水平，且9个结果均为满意结果，由此确定为最优检测方法结论：总体来看，通过将三类标准测试方法进行比较分析可知，砷钼蓝法在试剂用量、测试成本等方面均居于偏高水平，其检测精度的可控性相对较高；XRF方法在检测流程、仪器试剂选用、检测效率上呈现出显著性能优势，但该方法在设备成本上相对偏高，并且标准不确定度也位于最高水平，无法为测试结果的稳定性提供保障；AFS方法的检测流程、实际用量均较为精简，成本适中、灵敏度高，检测精度保持较高水平,可判断为最优方法在实际煤炭检测环节，还需综合考虑实验条件、成本投入、时间要求等因素进行检测方法的择优选取，保证更好地为待测煤样的批量化分析提供有效工具  -全文完-。