chen取代基效应实用实用教案.ppt

1.1￿诱导(yòudǎo)效应￿p1.1.1￿共价键的极性与静态诱导效应￿p共价键的极性（polarity）￿：成键原子间因电负性不同而使电子云不对称分布，电子云偏向电负性较高的原子一边，从而使键有了极性，称为极性共价键或极性键p诱导效应（inductive￿effects）￿：由于原子或基团电负性的影响(yǐngxiǎng)沿着分子中的键传导，引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效应或I效应第1页/共54页第一页，共55页p静态诱导效应(Is)：存在于未发生反应的分子中的诱导效应(电负性决定)p诱导效应的传导沿分子链迅速减弱，经过三个原子之后，诱导效应已很微弱，超过(chāoguò)五个原子便可忽略￿￿p￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿Ka×104￿pα-氯代丁酸￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿14.0pβ-氯代丁酸￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿0.89pγ-氯代丁酸￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿0.26p丁酸￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿0.155第2页/共54页第二页，共55页。

p正诱导效应：当原子或基团的供电子的能力大于氢原子（或吸电子能力小于氢原子），则其诱导效应表现在其本身带有微量正电荷（δ+δ+），由其所引起的诱导效应称为(chēnɡ wéi)(chēnɡ wéi)供电诱导效应或斥电诱导效应，也称正诱导效应，用+I+I表示p p负诱导效应：当原子或基团的吸引电子能力大于氢原子，则其诱导效应表现在其本身带有微量负电荷（δ-δ-），由其所引起的诱导效应称为(chēnɡ wéi)(chēnɡ wéi)吸电诱导效应或叫亲电诱导效应，也称为(chēnɡ (chēnɡ wéi)wéi)负诱导效应，用-I-I表示诱导效应(xiàoyìng)的方向第3页/共54页第三页，共55页诱导效应(xiàoyìng)(xiàoyìng)具有加和性  ￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿pKaØCH3COOH 4.75ØClCH2COOH 2.86ØCl2CHCOOH 1.26ØCl3CCOOH 0.64第4页/共54页第四页，共55页。

1.1.2￿静态诱导(yòudǎo)效应的强度及其比较￿p1、诱导效应强度的一般定性(dìng￿xìng)比较p(1)与周期律的关系（电负性）￿p同周期￿￿￿￿￿￿￿￿+I-------------Ip-I效应：-￿F￿>￿-￿OH￿>￿-￿NH2￿￿>￿-￿CH3￿￿；p+I效应：第5页/共54页第五页，共55页￿￿￿￿同主族(zhǔ￿zú)￿￿￿￿-I• +I• 在有机化合物中，非金属元素的+I效应(xiàoyìng)情形较少，同族非金属元素一般不会比较其+I效应(xiàoyìng)I效应(xiàoyìng)： -F > -C l > -Br > I  ；                - OR > -SR > SeR第6页/共54页第六页，共55页­I效应：中心原子带正电荷的原子(团) > 不带电荷的同类(tónglèi)原子团+I效应：中心原子 带有负电荷的原子(团) > 同类(tónglèi)不带电荷的基团 ­ O­ > ­OR (2) 带电(dài diàn)状况不同的情形比较第7页/共54页第七页，共55页(3)￿中心原子相同(xiānɡ￿tónɡ)而不饱和程度不同不饱和程度增大，-I效应(xiàoyìng)增强： =O > -OR ； ≡N > =NR > -NR2第8页/共54页第八页，共55页。

p（1）根据酸碱的强度比较p选取适当的酸或碱，以不同的原子或基团取代其中某一个氢原子，测定取代酸碱的离解常数，可以估算出这些原子或基团的诱导效应次序p各种(ɡè zhǒnɡ)取代乙酸的离解常数，可以得出下列基团诱导效应的强度次序：p ­I效应：­NO2 > ­N+(CH3)3> ­CN > ­F > ­Cl > ­Br > ­I > ­ OH > ­ OCH3 > ­ C6H5 > ­ CH=CH2> ­H > ­CH3 > ­CH2CH3 >­ C(CH3)3p+I效应的方向与此相反 2、通过理化(lǐhuà)参数比较诱导效应第9页/共54页第九页，共55页（2）根据(gēnjù)偶极矩比较￿单取代单取代(qǔdài)甲烷衍生物的偶极矩甲烷衍生物的偶极矩(D,德拜德拜)取代取代(qǔdài)基基￿￿￿μ/D(在气态在气态)￿￿取代取代(qǔdài)基基￿￿￿μ/D(在气态在气态)-￿CN￿￿￿￿￿￿￿￿￿3.94￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿-￿Cl￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿1.86-￿NO2￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿3.54￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿-￿Br￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿1.78-￿F￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿1.81￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿-￿I￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿1.64-I￿效应效应￿：：CN￿>￿NO2￿>￿Cl￿>￿F￿>￿Br￿>￿I￿>H上上述述两两种种不不同同方方法法所所得得的的两两个个系系列列顺顺序序不不完完全全一一致致，，在在酸酸碱碱比比较较中中F>Cl，，而而在在偶偶极极比比较中较中Cl>F，一般认为，一般认为F>Cl￿。

第10页/共54页第十页，共55页比较具有不同分支程度的烷基比较具有不同分支程度的烷基(wán jī)(wán jī)的氯代烷及溴代烷的偶极矩，发现烷基的氯代烷及溴代烷的偶极矩，发现烷基(wán jī)(wán jī)分支愈多，偶极矩愈大，即分支愈多，偶极矩愈大，即+I+I效应越大效应越大化合物μ/D化合物μ/D1.971.971.961.972.092.122.152.21(CH3)3C-Br(CH3)3C-Cl第11页/共54页第十一页，共55页烷基烷基(wán jī)的的+I效应顺序：效应顺序：(CH3)3C- > CH3CH2CH(CH3)- > (CH3)2CHCH2- ≈ CH3CH2CH2CH2-(CH3)3C- ≈(CH3)2CH- > CH3CH2- > CH3- > H 第12页/共54页第十二页，共55页（3）由核磁共振化学位移粗略(cūlüè)比较￿•X­CH3中甲基的δ值：￿•X δ X δ•­NO2 4.28 ­N(CH3)2 2.20•­F 4.26 ­I 2.16•­OH 3.47 ­COCH3 2.10•­Cl 3.05 ­COOH 2.07•­Br 2.68 ­CN 2.00•­SH 2.44 ­CH3 0.90•C6H5 2.30 H 0.23第13页/共54页第十三页，共55页。

（4）根据诱导效应指数比较(bǐjiào)（量化）利用元素电负性及原子共价半径，按照定义由分子结构推算出来的，在一定的基准原子或键的基础上，任何结构确定的基团的诱导效应是以统一的指数来表示的如： C­NO2 > C­C=O > C­F > C­CN > C­Cl > C­BrI 103 450.4 273.23 163.67 87.84 51.65 29.63小结：理论总试图高度概括各种实际现象，却总是力不从心理论非无能，亦非万能；大趋势与小波动第14页/共54页第十四页，共55页1.1.3￿关于(guānyú)烷基的诱导效应问题￿μ=0.132D μ=0.141D (已知氘比氢供电(ɡònɡ diàn)性略强)μ=0.085D μ=0.095D μ=0.073D 第15页/共54页第十五页，共55页J.I.Brauman等等人人用用气气相相离离子子回回旋旋共共振振谱谱测测定定，，研研究究了了简简单单脂脂肪肪醇醇在在气气相相中中的的相相对对酸酸性顺序，发现和溶液中测得的结果相反性顺序，发现和溶液中测得的结果相反CH3)3C­OH > (CH3)2CH­OH > CH3CH2OH > CH3OH > H2O (CH3)3C­NH2 > (CH3)2CH­NH2­ >CH3CH2NH2 > CH3NH2 >NH3这些都表明这些都表明(biǎomíng)，烷基有吸电子诱导效应，烷基有吸电子诱导效应 第16页/共54页第十六页，共55页。

辩证看待烷基的诱导效应( (双重性) )： 受强吸电子诱导基团影响，+I+I（配角）在以烷基为主要取代(qǔdài)(qǔdài)基的体系中可表现出弱的-I-I（主角）受物态影响，可逆转符号（+/-+/-）（环境）与ππ体系（苯环、C=C)C=C)直接相连，供电( (超共轭？) )第17页/共54页第十七页，共55页1.1.4￿动态诱导(yòudǎo)效应￿当某个外来的极性核心接近分子时，能够改变共价键电当某个外来的极性核心接近分子时，能够改变共价键电子云的分布由于外来因素的影响引起分子中电子云分子云的分布由于外来因素的影响引起分子中电子云分布状态的暂时改变，称为动态诱导效应，用布状态的暂时改变，称为动态诱导效应，用IdId，，D D是是dynamicdynamic（动态）一字的缩写动态）一字的缩写 正常状态正常状态( (静态静态) ) 对试剂动态表对试剂动态表现现 动态诱导效应是一种暂时的极化现象，故又称可极化性动态诱导效应是一种暂时的极化现象，故又称可极化性它依赖于外来因素的影响，外来因素的影响一旦消失，它依赖于外来因素的影响，外来因素的影响一旦消失，这种动态诱导效应也不复存在，分子的电子云状态又回这种动态诱导效应也不复存在，分子的电子云状态又回复复(huífù)(huífù)到基态。

到基态第18页/共54页第十八页，共55页p动动态态诱诱导导效效应应(xiàoyìng)是是由由于于外外界界极极化化电电场场引引起起的的，，电电子子转转移移的的方方向向符符合合反反应应的的要要求求，，即即电电子子向向有有利利于于反反应应进进行行的的方方向向转转移移，，所所以以动动态态诱诱导导效效应应(xiàoyìng)总总是是对对反反应起促进或致活作用，而不会起阻碍作用应起促进或致活作用，而不会起阻碍作用p静静态态诱诱导导效效应应(xiàoyìng)是是分分子子的的内内在在性性质质，，并并不不一一定定向向有有利利于于反反应应的的方方向向转转移移，，其其结结果果对对化化学学反反应应也也不不一一定定有促进作用当两种作用冲突时，动态因素起决定性影响有促进作用当两种作用冲突时，动态因素起决定性影响pC­X键按静态诱导效应键按静态诱导效应(xiàoyìng)，其大小顺序为：，其大小顺序为：p C­F > C­Cl > C­Br >C­Ip卤卤代代烷烷的的亲亲核核取取代代反反应应的的实实际际相相对对活活性性为为：：R­I > R­Br > R­Cl（恰恰相反！）（恰恰相反！）第19页/共54页第十九页，共55页。

动态(dòngtài)(dòngtài)诱导效应与周期律 1 1、同族元素的原子、同族元素的原子( (团团) )（（1 1）相同电荷数的原子）相同电荷数的原子( (团团) )在在同同一一(tóngyī)(tóngyī)族族元元素素，，由由上上到到下下原原子子序序数数增增加加，，半半径径增增加加，，电电子子受受核核的的约约束束减减小小，，电电负负性性减减小小，，电电子子的的可可极极化化性性增增加加，，动动态态诱诱导导效效应应增增强强如：如： Id Id：：-I > -Br > -Cl > F-I > -Br > -Cl > F；； - TeR > -SeR > -SR > -OR - TeR > -SeR > -SR > -OR第20页/共54页第二十页，共55页(b)(b)同一元素电荷不同的影响同一元素电荷不同的影响如如果果同同一一元元素素原原子子或或基基团团带带有有电电荷荷，，带带正正电电荷荷的的原原子子或或基基团团比比相相应应的的中中性性(zhōngxìng)(zhōngxìng)原原子子或或基基团团对对电电子子的的约约束束性性大大，，而而带带负负电电荷荷的的原原子子或或基基团团则则相反，所以相反，所以IdId效应随着负电荷的递增而增强。

如：效应随着负电荷的递增而增强如：IdId：：-O- > -OR > +OR2-O- > -OR > +OR2；； -NR2 > -+NR3 -NR2 > -+NR3 ；； - NH2 > -+NH3 - NH2 > -+NH3第21页/共54页第二十一页，共55页2 2、同周期元素的原子及其所形成的基团、同周期元素的原子及其所形成的基团在在同同一一周周期期中中，，随随着着原原子子序序数数(yuánzǐ (yuánzǐ xùshù)xùshù)的的增增加加，，元元素素的的电电负负性性增增大大，，对对 电电 子子 的的 约约 束束 性性 增增 大大 ，， 因因 此此 极极 化化 性性 变变 小小 ，， 故故 动动 态态 诱诱 导导 效效 应应 随随 原原 子子 序序 数数(yuánzǐ xùshù)(yuánzǐ xùshù)的增加而降低的增加而降低 IdId：：- CR3 > -NR2 > -OR > -F - CR3 > -NR2 > -OR > -F 第22页/共54页第二十二页，共55页1、对反应方向的影响￿Cl3C←CH=CH2￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿CH3C→CH=CH2￿三氯甲基强烈(qiánɡ￿liè)的-I效应的结果。

1.1.5 诱导效应(xiàoyìng)对反应的影响 马氏加成反马氏加成 -N+R3的-I效应，间位定位，致钝第23页/共54页第二十三页，共55页2 2、 对反应(fǎnyìng)(fǎnyìng)机理的影响（路径）在一些反应中，由于诱导效应等因素可能改变(gǎibiàn)(gǎibiàn)其反应机理如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3-BrCH3-Br主要按 SN2 SN2历程进行，而叔溴代烷如(CH3)3C-Br(CH3)3C-Br则主要遵从SN1SN1历程进行 第24页/共54页第二十四页，共55页3、￿对反应速率(sùlǜ)的影响（快慢）￿p下列羰基化合物发生亲核加成的活性顺序为：下列羰基化合物发生亲核加成的活性顺序为：pCl3C­CHO > Cl2CHCHO > ClCH2CHO > CH3CHOp酯酯RCOOR’的水解反应，当在的水解反应，当在R中引入电负性大的原子或基团时，反应加速；若在中引入电负性大的原子或基团时，反应加速；若在R中中引入供电子引入供电子(diànzǐ)的原子或基团时，则反应速率降低的原子或基团时，则反应速率降低p在卤代烷的亲核取代反应中，其活性顺序有：在卤代烷的亲核取代反应中，其活性顺序有：pR­I > R­Br > R­Clp 这是动态诱导效应带来的结果。

这是动态诱导效应带来的结果第25页/共54页第二十五页，共55页4、对化学平衡的影响酸的离解￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿必然(bìrán)有K2￿>￿K1乙醛的水合（ K2￿>￿K1￿）：第26页/共54页第二十六页，共55页1.￿2￿共轭效应(xiàoyìng)1. 2. 1电子(diànzǐ)离域与共轭效应 在1,3­丁二烯CH2=CH—CH=CH2中的键长不是简单的单键和双键的键长，存在着平均化的趋势ΔE=0.472β（离域能）第27页/共54页第二十七页，共55页氯乙烯与氯乙烷的偶极比较：μ=2.05D μ=1.44D 包含离域键的体系通称为共轭体系，在共轭体系中原子之间的相互影响而使电子云发生转移变形的现 象 叫 共 轭 效 应 (conjugative effects) 离 域:delocalization特点(tèdiǎn)：（1）键长平均化,（2）π电子离域按照共轭效应的起源，可以将共轭效应分为静态共轭效应与动态共轭效应 第28页/共54页第二十八页，共55页p1. 2. 2 共轭体系分类(fēn lèi)p第一类 π­π共轭体系p第二类 p­π共轭体系p第三类σ­π共轭体系（第一级超共轭）p第四类σ­σ共轭体系（第二级超共轭）第29页/共54页第二十九页，共55页。

1.2.3 静态共轭效应在没有(méi yǒu)外来因素的影响，分子本身就存在固有的一种永久的效应，如引起1，3­丁二烯键长平均化的共轭效应原来就存在于分子内，所以称为静态共轭效应1、静态共轭效应的表现 键长平均化 体系能量降低（与谁相比？）第30页/共54页第三十页，共55页随着共轭体系的增大随着共轭体系的增大(zēnɡ dà)，物质的最大吸收波长，物质的最大吸收波长向长波方向移动，颜色一般会加深：向长波方向移动，颜色一般会加深：化合物共轭双键数最大吸收峰波长（nmnm）颜色丁二烯2 2217217无己三烯3 3258258无二甲辛四烯4 4298298淡黄蕃茄红素1111470470红色第31页/共54页第三十一页，共55页2、共轭效应与诱导效应的区别、共轭效应与诱导效应的区别起起源源：：共共轭轭效效应应起起因因于于电电子子的的离离域域，，而而不不仅仅是是极极性性或或极极化化的的效效应应；；电电子子离离域域与与电电子子云云偏偏移移存存在在：：共共轭轭效效应应只只存存在在于于共共轭轭体体系系中中，，诱诱导导效效应应则则存存在在于于一一切切σ键键中中；；局局部部存存在在与与普普遍遍存在存在传传导导方方式式：：诱诱导导效效应应是是由由于于键键的的极极性性或或极极化化性性沿沿σ键键传传导导，，而而共共轭轭效效应应则则是是通通过过π电电子子的的转移转移(zhuǎnyí)沿共轭链传递，是靠电子离域传递；沿共轭链传递，是靠电子离域传递；传传导导距距离离与与衰衰减减速速度度：：共共轭轭效效应应的的传传导导可可以以一一直直沿沿着着共共轭轭键键传传递递而而不不会会明明显显削削弱弱；；诱诱导导效应则会随效应则会随σ键迅速衰减直至微弱不计；键迅速衰减直至微弱不计； 共轭效应与诱导效应共轭效应与诱导效应 的方向有时一致，有时相反。

的方向有时一致，有时相反 第32页/共54页第三十二页，共55页3、共轭效应的相对强度、共轭效应的相对强度 原子（团）使共轭体系富电性增加的效应，称为供电子原子（团）使共轭体系富电性增加的效应，称为供电子(diànzǐ)共轭效应，用共轭效应，用+C效应表示；缺电性增加，吸电子效应表示；缺电性增加，吸电子(diànzǐ)共轭效应，共轭效应，­C效应取代基共轭效应的相对强弱主要取决于取代基中心原子的电负性的相对大小、原取代基共轭效应的相对强弱主要取决于取代基中心原子的电负性的相对大小、原子半径及其杂化类型子半径及其杂化类型第33页/共54页第三十三页，共55页p（（1））+C效应效应 p同周期同周期(zhōuqī)中随原子序数的增大而减弱电负性中随原子序数的增大而减弱电负性p­ NR2 > ­OR > ­Fp同族中随原子序数的增加而减小轨道匹配同族中随原子序数的增加而减小轨道匹配p­ F > ­Cl > ­ Br > ­ I ；；p­ OR > ­ SR > ­ SeR > ­ TeR p­ O– > ­S– > ­Se– > ­Te – p带负电荷的元素将具有相对更强的带负电荷的元素将具有相对更强的+C效应：效应： ­O– > ­OR > ­ O+R2第34页/共54页第三十四页，共55页。

 解释解释+ C: ­ F > ­Cl > ­ Br > ­ I，轨道，轨道(guǐdào)匹配：匹配：主量子数相同元素的主量子数相同元素的p 轨道轨道(guǐdào)大小相近，可以更有效地重迭，离域程度也大小相近，可以更有效地重迭，离域程度也较大如果取代基中心原子的主量子数与碳的主量子数不同，则轨道较大如果取代基中心原子的主量子数与碳的主量子数不同，则轨道(guǐdào)重迭程度相对较小，离域程度相应减弱，而且主量子数差值越大影响越明显重迭程度相对较小，离域程度相应减弱，而且主量子数差值越大影响越明显因此，一般讲，因此，一般讲，+C效应在同族中随中心原子的原子序数增大而降低效应在同族中随中心原子的原子序数增大而降低 第35页/共54页第三十五页，共55页（（2））­C效应效应在同周期元素中，原子序数在同周期元素中，原子序数(yuánzǐ xùshù)越大，电负性越强，越大，电负性越强，­C效应越强效应越强 =O > =NH > =CH2对对于于同同族族元元素素，，随随着着原原子子序序数数(yuánzǐ xùshù)的的增增加加，，原原子子半半径径变变大大，，能能级级升升高高，，即即与与碳碳原原子子差差别别变变大大，，使使π键键与与π键键的的重重叠叠程程度度变变小小，，故故­C效效应应变变弱弱。

C=O > C=S带正电荷将具有相对更强的带正电荷将具有相对更强的­C效应 =N+R2 > =NR 第36页/共54页第三十六页，共55页1.2.4 动态共轭效应共轭体系在发生化学反应、进攻试剂或其他外界条件的影响使p电子云重新分布，是静态共轭效应的扩大，并使原来参加静态共轭的p电子云向有利于反应的方向流动反应中，环境(huánjìng)作用）如1,3­丁二烯 第37页/共54页第三十七页，共55页p在在反反应应过过程程中中产产生生的的正正碳碳离离子子活活性性中中间间体体由由于于发发生生相相当当于于烯烯丙丙基基的的p­π共共轭轭离离域域而而稳稳定定，，并并产产生了生了1,2­加成与加成与1,4­加成两种可能加成两种可能p动动态态共共轭轭效效应应虽虽然然是是一一种种暂暂时时的的效效应应，，但但一一般般都都对对化化学学反反应应有有促促进进作作用用(zuòyòng)，，并并对对反反应应选选择择性性其其主主导导作作用用(zuòyòng)静静态态共共轭轭效效应应是是一一种种永永久久效效应应，，对对化化学学反反应应有有时时可可能能会会起起阻阻碍碍作用作用(zuòyòng) 。

p在在 反反 应应 过过 程程 中中 动动 态态 因因 素素 起起 着着 主主 导导 作作 用用(zuòyòng)第38页/共54页第三十八页，共55页1.2.5 共轭效应与反应性静态共轭效应影响物质(wùzhì)的反应活性动态共轭效应决定反应的选择性第39页/共54页第三十九页，共55页1.3￿￿超共轭效应(xiàoyìng)￿在单键和重键之间，如有些在单键和重键之间，如有些σσ键和键和ππ键、键、σσ键和键和p p轨道、甚至轨道、甚至σσ键和键和σσ键之间显示键之间显示(xiǎnshì)(xiǎnshì)出的一定程度的离域现象，称出的一定程度的离域现象，称为超共轭效应为超共轭效应 σ pσ π第40页/共54页第四十页，共55页问题的提出：从一般诱导效应的概念考虑，当烷基连在问题的提出：从一般诱导效应的概念考虑，当烷基连在sp2sp2杂化的苯环上时，与氢比较应呈现供电的诱导效应杂化的苯环上时，与氢比较应呈现供电的诱导效应（（+I+I），而且诱导效应的强度顺序应为叔），而且诱导效应的强度顺序应为叔> >仲仲> >伯：伯： (CH3)3C- > (CH3)2CH- > CH3CH2- > CH3- (CH3)3C- > (CH3)2CH- > CH3CH2- > CH3- > H-> H-对取代苄溴的亲电反应活性顺序也应如此对取代苄溴的亲电反应活性顺序也应如此, ,但实际但实际(shíjì)(shíjì)不符不符: :J. W. Baker & W. S. Nathan in 1935第41页/共54页第四十一页，共55页。

Baker&Nathan解释解释(jiěshì)：：H­C键直接与不饱和原子团键直接与不饱和原子团相连接，使相连接，使H­C键的键的σ电子比类似位置的电子比类似位置的C­C键有较少的键有较少的定域，而与不饱和体系有部分共轭效应：定域，而与不饱和体系有部分共轭效应：hyperconjugation 与不饱和体系相连的烷基与不饱和体系相连的烷基α-位位H数目数目(shùmù)越多，效应越多，效应越强越强!第42页/共54页第四十二页，共55页下述反应(fǎnyìng)(fǎnyìng)也有类似结果：SN1SN1机制，推电子效应有助于碳正离子的形成；烷基的+I+I效应比H H强；（烷基与H H比较）超共轭效应越大，供电子效应越强（烷基间比较）上述实验可以用超共轭的概念来合理解释，但这一研究对超共轭概念的提出意义更为重大！第43页/共54页第四十三页，共55页•超共轭小结：•与不饱和体系相连的烷基α-位H数目越多，效应越强；强度：比共轭效应弱•解释烯丙类结构的键长平均化•解释烷基碳正离子和烷基自由基的相对稳定性•￿￿￿3o￿>￿2o￿>￿1o￿>￿CH3￿碳正离子/自由基•解释某些金属(jīnshǔ)有机化合物的消去反应：第44页/共54页第四十四页，共55页。

1.4￿￿场效应和空间(kōngjiān)效应￿1.4.1￿场效应￿分 子 中 原 子 之 间 相 互 影 响 的 电 子 效 应 ， 不 是 通 过(tōngguò)键链而是通过(tōngguò)空间传递的，称为场效应(field￿effects)同性斥，不稳定;异性吸，稳定)如邻氯苯基丙炔酸的酸性比氯在间位或对位的弱￿￿第45页/共54页第四十五页，共55页顺、反丁烯二酸第一顺、反丁烯二酸第一(dìyī)(dìyī)酸式电离常数和第二酸式电离常数和第二酸式电离常数的明显差异也可用场效应解释：酸式电离常数的明显差异也可用场效应解释： 第46页/共54页第四十六页，共55页比较下列化合物酸性(suān xìnɡ)(suān xìnɡ)强弱：（1 1）比（2 2）弱，用场效应解释场效应与距离的平方成反比，距离越远，作用越小第47页/共54页第四十七页，共55页Y=H ,    pKa=6.04Y=Cl ,   pKa=6.25p例3：酸性(suān xìnɡ)比较：p例4：酸性(suān xìnɡ)比较：＞＞p例5：酸性(suān xìnɡ)比较：＞＞第48页/共54页第四十八页，共55页。

1.4.2￿￿空间(kōngjiān)效应￿通过空间因素所体现的原子之间的相互影响通常称为空间效应，亦称立体效应（通过空间因素所体现的原子之间的相互影响通常称为空间效应，亦称立体效应（steric effects） (Ⅰ) 的酸性大于的酸性大于(Ⅱ)的酸性：的酸性： 空间位阻使硝基吸电子空间位阻使硝基吸电子 作用作用(zuòyòng)降低降低空间效应使空间效应使σ键自由键自由 旋转受阻而有手性：旋转受阻而有手性：第49页/共54页第四十九页，共55页p2.2.化合物的酸性(suān (suān xìnɡ)xìnɡ)Pka： 7.16     <      8.24 第50页/共54页第五十页，共55页p3.3.化合物的酯化反应(fǎnyìng)(fǎnyìng)活性：p4.4.堵位基团(jī tuán)(jī tuán)的空间效应: :第51页/共54页第五十一页，共55页。

•Back张力(zhānglì)、Face张力(zhānglì)和Internal张力(zhānglì)：第52页/共54页第五十二页，共55页Ø桥头衍生物的亲核取代(qǔdài)反应（离解）： 109.5 109.5º 120120º 变化阻力很大，反应困难第53页/共54页第五十三页，共55页感谢您的欣赏(xīnshǎng)！第54页/共54页第五十四页，共55页内容(nèiróng)总结1.1 诱导效应与π体系（苯环、C=C)直接相连，供电(超共轭动态诱导效应是一种暂时的极化现象，故又称可极化性马氏加成反马氏加成第四类σ-σ共轭体系（第二级超共轭）的方向有时一致，有时相反(xiāngfǎn)解释烷基碳正离子和烷基自由基的相对稳定性顺、反丁烯二酸第一酸式电离常数和第二酸式电离常数的明显差异也可用场效应解释：感谢您的欣赏第五十五页，共55页。