1014胺的化学性质.pdf

10.1.4 胺的化学性质胺的化学性质 Chemical Properties of Amines （（1）胺的碱性胺的碱性胺和氨相似，氮上的未共用电子对能接受质子，所以胺显碱性，是典型的有机碱 胺的碱性强弱，可以用其离解常数 Kb或离解常数的负对数 pKb来表示： RNH2OH2RNH3OH+++RNH3R NH2OH+bK=bK =plogKb 胺的 Kb值越大或 pK b值越小，则碱性越强 在脂肪胺中，由于烷基能产生斥电子效应，这种诱导效应的结果使氮原子上的电子云密度增加，从而增加了接受质子的能力另外，烷基也使生成的铵离子（RNH3+）中的正电荷得到分散，从而得以稳定 ¨ H+NHHRRNHHH++即铵正离子愈稳定，胺的碱性愈强，故脂肪胺的碱性比氨强胺中烷基愈多，应该碱性愈强，但发现在伯胺中引入第二个烷基，虽能进一步增强碱性，但所增大碱性的净结果， 不如引入第一个基团时大， 而引入第三个烷基时， 碱性反而下降 NH3NH2CH3CH3CH3NHCH3CH3CH3NpKb 4.76 3.35 3.27 4.22 这是因为脂肪胺在水中的碱性强弱， 不但与电子效应有关， 并且与溶剂化效应和空间效应有关。

从诱导效应来看，胺的氮原子上烷基取代逐渐增多，碱性也就逐渐增强；而从溶剂化效应来看，烷基取代愈多，则胺的氮原子上的氢就愈少，溶剂化程度就愈低，取代铵离子就不稳定，碱性就愈弱；从空间效应来看，氮上取代烃基愈多， 空间位阻愈大， 不利于氮原子接受质子， 胺的碱性也就愈弱 因此，胺的碱性强弱是由于上面几种效应综合作用的结果一般情况下，脂肪族的伯、仲、 叔胺在气态和非极性溶剂中的碱性强弱顺序是叔胺>仲胺>伯胺； 而在水溶液中碱性强弱的顺序是仲胺>伯胺>叔胺 ¨ NH3H+NH4++¨ R- NH2+HRNHHH+++芳香胺的碱性比氨弱这是因为氮原子上的未共用电子对所在轨道与苯环上的π轨道产生的共轭体系， 通过共轭效应使氮原子上的未共用电子对离域到芳环上，使氮原子上的电子云密度降低，从而降低了其与质子结合的能力从另一方面看，苯基是吸电子基团，不利于分散取代铵离子 Ar-NH3+中的正电荷，使它没有 NH4+稳定故芳胺的碱性比氨弱芳香胺不能使红色石蕊试纸变蓝，而脂肪胺能使红色石蕊试纸变蓝 ¨ HHHNNH2H+++对于芳香胺，共轭效应、溶剂化效应与空间效应的影响是一致的，因而芳胺的碱性强弱顺序是伯胺>仲胺>叔胺。

NH3NH2NNH>>>pKb 4.76 9.28 13.2 近中性 胺类物质呈碱性 酸的水溶液很容易将胺类变成胺的盐； 氢氧根离子的水溶液又很容易将胺的盐变回游离胺 } { RNH2R2NHR3NRNH3R2NH2R3NHH+OH+++(盐）（盐）（盐）多不溶于水 溶于水 胺及其盐在溶解性上的差别既可用于鉴别胺， 又可用于把胺与非碱性化合物分开 一个有机化合物不溶于水但溶于冷的稀酸， 必定有一定的碱性， 可能是胺不溶于水的胺可形成盐而溶于稀酸中把非碱性化合物分开后，将溶液碱化，胺就再生出来 胺与酸所生成的盐有两种写法和名称 以苯胺和盐酸所生成的盐为例， 说明如下： ClHClNH2NH3++氯化苯胺 或写作： NH2ClHNH2ClH+.苯胺盐酸盐或盐酸苯胺 问题讨论问题讨论 10.2 将下列化合物按碱性强弱次序排列： （（2）烷基化反应烷基化反应胺与氨一样，都是亲核试剂，能进攻卤代烷中电子云密度比较低的部位，发生亲核取代反应生成铵盐铵盐进一步与氨或胺作用，可以得到游离胺，从而在胺的氮原子上引入烷基，称为烷基化反应。

例如，氨与卤代烷作用，可以生成伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐： ¨ NH3R NH3BrNH3RNH2NH4BrR Br++ +RBrBr NH3 NH4BrRNH2R2NH2R NH2 R2NHRNH3Br++或（）++(或)BrNH3NH4BrRNH2RNH3BrR2NHR3NHR3NRBr+或（）++(或+)RBrBrR3NR4N++季铵盐与无机铵盐相似，是离子化合物，能溶于水季铵盐用 Ag2O 处理后，可生成季铵碱，并沉淀出卤化银 R4NBrAg2O OH2R4NOHAgBr++ +季铵碱也是离子化合物，在水溶液中全部电离，是一种与氢氧化钠相当的强碱其性质也与无机强碱相似，例如它有吸湿性，能吸收 CO2，受热时会分解，其溶液能腐蚀玻璃等 氨和脂肪胺的烷基化反应，可用于合成多种有机化合物例如： CH3CH2ClNH3CH3CH2NH2CH3ClCH3CH2NHCH3CH2=CH2Cl2ClCH2CH2ClNH3 H2NCH2CH2NH22NH2CH3I NHCH3（（3）酰基化反应酰基化反应脂肪族或芳香族伯胺和仲胺能与酰卤或酸酐等酰基化试剂反应，生成 N-取代或 N，N-二取代酰胺叔胺氮上没有氢原子，故不发生此酰NH2ClNH2NH2NO2OCH3NH2基化反应。

例如： NH2NHCOCH3(CH3CO)2OCH3CO Cl或乙酰苯胺（N-苯基乙酰胺） (CH3CO)2OCH3CH2NHCH3CH3COClCH3CH2N CH3CCH3O或N-甲基-N-乙基乙酰胺 除甲酰胺为液体外， 所有酰胺都是具有一定熔点的固体， 故通过测定酰胺的 熔点与已知的酰胺比较，可以鉴别伯胺、仲胺和叔胺酰胺在酸碱的催化下，可 以水解得到原来的胺，所以酰基化反应也是在合成中常常用来保护氨基的方法因为氨基比较活泼，又容易被氧化例如： NH2 CH3COClHNO3H2SO4OH2H+NHCOCH3NHCOCH3NO2NH2NO2苯胺 乙酰苯胺 对硝基乙酰苯胺 对硝基苯胺 如果氨基不保护起来，苯胺会被硝酸氧化 （（4））磺酰化反应磺酰化反应 与酰基化反应相似，脂肪族或芳香族的伯胺和仲胺在强碱性（如 NaOH、KOH）溶液中均能与苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯反应，生成相应的磺酰胺 伯胺反应后生成的苯磺酰胺氮上还有一个氢， 受到苯磺酰基影响有一定的酸性， 能与氢氧化钠作用生成溶于水的钠盐 仲胺生成的苯磺酰胺中氮上已经没有氢原子，不能与碱作用成盐，因而不能溶于碱，而呈固体析出。

叔胺的氮原子上没有氢原子，因此叔胺不能被磺酰化利用这个性质可以鉴别和分离伯、仲、叔胺这个反应称为 Hinsberg（兴斯堡）反应例如： RNH2R2NHR3NSO2ClCH3SO2NHRCH3SO2NR2CH3不反应沉淀不溶于碱沉淀溶于碱（（5））与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应亚硝酸不稳定，一般是在反应过程中由亚硝酸钠和盐酸或硫酸作用产生不同的胺反应情况不同 伯胺与亚硝酸作用，定量地放出氮气，从气泡的产生可以区别伯胺，从释出氮气的量可以定量地测定伯胺 R- NH2HNO2R OHN2OH2+++HNO2N2OH2Ar NH2ArOH+++>5 ℃仲胺与亚硝酸作用不放出氮气，而是生成黄色油状物或固体的 N- 亚硝基胺，此类物质是可以引起癌变的物质脂肪族 N-亚硝基胺与稀酸共热时，又可分解为原来的仲胺因而可利用此反应来鉴定或分离和提纯仲胺 HONOOH2CH3 NH CH3CH3 N CH3NO++N-亚硝基二甲胺（黄色油状） NHCH3NCH3NOHONOOH2++N-甲基 -N-亚硝基苯胺（黄色油状） 脂肪叔胺一般只能与亚硝酸作用形成不稳定的亚硝酸盐而溶于水中 R3NHNO2R3NHNO2+.芳香叔胺与亚硝酸反应时， 则发生环上的亲电取代反应—亚硝化反应。

例如： N(CH3)2N(CH3)2NOHONOOH2++N，N-二甲基对亚硝基苯胺（绿色） 亚硝基化合物毒性很强， 现已完全证实它是一个很强的致癌物质 由于亚硝酸与各类胺的反应现象明显不同，因此也常用此反应来鉴别伯、仲、叔胺 问题讨论问题讨论 10.3 如何区别苯胺、N- 甲基苯胺和 N，N- 二甲基苯胺？ 10.4 如何提纯含有少量乙胺和二乙胺的三乙胺？ （（6）芳胺的取代与氧化芳胺的取代与氧化 ①卤代氨基是使苯环活化的邻、对位定位基，所以芳胺很容易进行亲电取代反应例如，在苯胺的水溶液中滴加溴水，立即生成 2，4，6- 三溴苯胺白色沉淀，反应很难停留在一元取代阶段此反应可用于苯胺的定性和定量分析 NH2NH2BrBrBrBr2OH2 BrH++33如果要制取一溴苯胺， 可采用乙酰化保护氨基的方法 首先将氨基酰化转变成酰氨基， 虽然酰氨基和氨基都是邻对位定位基， 但前者对芳环的致活作用比后者弱，且体积较大（空间效应较大） ，从而主要得到对位取代产物；当溴化完毕再在碱性或酸性条件下水解将乙酰基除去例如： NH2NHCOCH3 CH3CCH3COOOCH3COOH++OH2NHCOCH3BrNHCOCH3NH2BrBr2CH3COOH OHH+++ 或②氧化反应。

②氧化反应芳胺很容易被氧化，在贮藏中就逐渐被空气中的氧所氧化，至使颜色变深例如，新的纯苯胺是无颜色的，但暴露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色用氧化剂处理时，生成复杂的混合物，主要产物决定于氧化剂的性质和实验条件例如，用二氧化锰和硫酸或重铬酸钾和硫酸氧化苯胺，反应的主要产物是对苯醌 NH2 MnO2H2SO4OO芳胺的盐较难氧化，因此，有时将芳胺变成盐后储存 （（7）重氮盐与偶合反应重氮盐与偶合反应芳香族伯胺，在低温（一般为 0~5℃）和强酸（通常为盐酸和硫酸）溶液中与亚硝酸钠作用，生成重氮盐，这种反应称为重氮化反应和铵离子（NH4+）中的氮原子相似，重氮基（―+N≡N）中间的氮原子具有四个价键，带有正电荷 NH2NaNO2ClHN+NClNaClOH20~5℃ ++++ 2氯化重氮苯 重氮盐极不稳定， 受热或震动时容易发生爆炸， 而在低温的水溶液中则比较稳定但许多重氮盐即使保持在 0℃的水溶液中也会缓慢地分解，温度升高，分解速率加快因此重氮盐制备后通常保持在低温的水溶液中，而且应尽快使用 重氮盐的化学性质很活泼，其重氮基易被―OH、―X、―CN、―H 等取代，生成相应的芳香族化合物。

因此通过重氮盐可以制备许多芳香族化合物例如： N+NClNaNO2XICNOH2CuXKICuCNH3PO2 OH2N2N2N2N2N2(X=ClBr)KCNOHNH2 ℃HCl+++++95 0~5℃重氮盐在弱酸性、中性或弱碱性溶液中与芳胺或酚类作用，生成含有偶氮基（―N = N―）的化合物即偶氮化合物，这种反应称为偶联反应或偶合反应偶联反应是亲电取代反应 由于重氮盐的亲电能力较弱， 所以它只能与芳环上电子云密度较大的酚和芳胺进行反应， 且反应一般发生在电子云密度较高的对位和邻位上如果对位上已被其它取代基占据，则发生在其邻位，但绝不发生在间位例如： N+NClN=NNCH3CH3NCH3CH3H+ClHpH=4~7++OHCH3N+NClN=NOHCH3ClHOH++在偶氮化合物中，偶氮基（―N=N―）分别与烃基相连偶氮化合物多有鲜艳的颜色许多偶氮化合物可用作染料，特称偶氮染料 问题讨论问题讨论 10.5 用反应式表示下列化合物的合成路线： （1）对溴苯胺和乙酰氯合成 4-溴-2-硝基苯甲睛 （2）对甲苯胺和乙酸酐合成对氨基苯甲酸 科苑拾贝科苑拾贝 珍惜生命远离毒品珍惜生命远离毒品 ———— 冰毒冰毒冰毒是一种含氮有机化合物，其学名为甲基苯丙胺。

从外观看它是晶莹透明的结晶体，很象冰块，所以又称冰毒冰毒易溶于水，其药物依赖性也就是成瘾性很强由于这类药物能够强烈地兴奋人的精神活动，具有很好的抗疲劳作用，从而能使躯体运动能力增加，使整个身体处于一种亢奋的状态而极具诱惑力在第二次世界大战中。