波谱分析课件—核磁共振碳谱.ppt

第四章 核磁共振碳谱本章要求：1、了解碳谱测定原理及相关实验技术；2、了解不同实验方法测得的碳谱的特点；3、掌握各类质子的化学位移的大致范围；4、能解析简单化合物的碳谱本章内容4.1 核磁共振碳谱的特点 4.2 核磁共振碳谱的测定方法 4.3 13C的化学位移 4.4 13C NMR的自旋偶合及偶合常 数 4.5 核磁共振碳谱解析及应用 4.6 自旋-晶格弛豫时间( T1 ) 4.7 二维核磁共振谱基本原理• 在C的同位素中，只有13C有自旋现象，存在 核磁共振吸收，其自旋量子数I=1/2•13C NMR的原理与1H NMR一样• 由于γc=γH/4，且13C的天然丰度只有1.1%， 因此13C核的测定灵敏度很低，大约是H核的 1/6000，测定困难必须采用一些提高灵敏 度的方法：提高灵敏度的方法(1) 提高仪器灵敏度； (2) 提高仪器外加磁场强度和射频场功率； (3) 增大样品浓度； (4) 采用双共振技术，利用NOE效应增强信号 强度； (5) 多次扫描累加，这是最常用的方法•13C NMR的优点：δ值范围很宽，一般为0~300ppm，化学环境相 差很小的C，在碳谱上都能分开出峰。

•13C NMR的问题：碳与氢核的偶合作用很强，偶合常数较大，给 图谱的测定与解析造成很大的困难因此，碳谱 的测定技术较为复杂，识谱时一定要注意谱图的 制作方法及条件•13C NMR的标准物质：和氢谱一样，其标准物质多采用TMS4.1 核磁共振碳谱的特点1. 灵敏度低: 为1H的1/6000 2. 分辨能力高：δ为0~300ppm；同时不存在13C自身自旋-自旋裂分 3. 给出不连氢的碳的吸收峰可直接给出基团的特征峰，分子骨架结构的 信息 4. 不能用积分高度来计算碳的数目 5. 驰豫时间T1 可作为化合物特构鉴定的波 谱参数 4.2 核磁共振碳谱的测定方法4.2.1 脉冲傅立叶变换法4.2.2 核磁共振碳谱中几种去偶技术4.2.1 脉冲傅立叶变换法脉冲傅立叶变换法（Pulse Fourier Transform，简称PFT法）是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品，并同时激发所有的13C核由于激发产生了各种13C核所引起的不同频率成分的吸收，并被接收器所检测 4.2.2 核磁共振碳谱中几种去偶 技术为什么要去偶？如何去偶？ 碳谱中，碳与氢核的偶合相当严重 。

且偶合规则与氢谱相同，使得若不使 用特殊技术，碳谱很复杂，很难解析常用的方法有：1、质子宽带去偶法(Proton Broad Band Decoupling)2、偏共振去偶法(Off-Resonance Decouping)3、门控去偶法（Gated Decoupling） 4、反转门控去偶法(Inverted Gated Decoupling) 5、选择质子去偶6、INEPT谱和DEPT谱1、质子宽带去偶 又称质子噪音去 偶方法：在扫描时，同时用一强的去偶射频对可使全部质子 共振的射频区进行照射，使全部质子饱和，从而消除碳核 和氢核间的偶合，得到简化的谱图的质子宽带去偶谱(3)(4)(5)(6)39.6110.8124.8131.5154.0189.5CHO(CH3)2N 123 456(2 )2、偏共振去偶方法：与质子宽带去偶相似，只是此时使用 的干扰射频使各种质子的共振频率偏离， 使碳上质子在一定程度上去偶，偶合常数 变小(剩余偶合常数)峰的分裂数目不变， 但裂距变小，谱图得到简化，但又保留了 碳氢偶合信息 • 保留JCH 的偶合，而JCCH、JCCCH的偶合则不 表现出来，即按n+1规律裂分：从谱线可确 定与C相连的H数目，判断各碳的类型。

CHO(CH3)2N 123456的偏共振去偶谱3、门控去偶 交替脉冲去偶，保留峰的多重性，增加峰强度， 既有偶合信号，又有NOE效应的谱图4、反转门控去偶 既无偶合信号，又无有NOE效应的谱图的反转门控去偶谱的门控去偶谱CHO(CH3)2N1 23456CHO(CH3)2N1 23456C4C5C6C3C2C1C6C5C4C3C2C15、选择质子去偶该方法类似于氢谱的自旋去偶法且有NOE 效应存在CH3123 4C4C1C2 C3芳烃质子被去偶甲苯的质子选择去偶(低场部分)6、INEPT谱和DEPT谱确定碳分子级数常规的13C NMR谱是指宽带质子去偶谱在去偶的条件下，失去了全部C－H偶合的信息，质子偶合引起的多重谱线合并，每种碳原子只给出一条谱线虽然用偏共振 去偶技术可以分辨CH3、CH2、CH及季C的归属，但由于偏共振去偶谱中偶合常数分布不均匀，多重谱线变形和重 叠，在复杂分子的研究中仍然受到限制随着现代脉冲技术的发展，产生了一些新的能确定碳原子级数的新方法， 如J调制法、APT法、INEPT法和DEPT法等，其中 INEPT法和DEPT法已被广泛应用1) INEPT法由于核磁共振本身信号灵敏度很低，尤其是低 天然丰度的核（如13C、15N等）更为突出。

INEPT法 是在具有两种核自旋的系统中，以CH为例，通过脉冲技术，把高灵敏1H核的自旋极化传递到低灵敏的13C核上去，这样由1H到与其偶合的13C的完全极化传递可使，13C信号强度增强4倍INEPT谱中不出现季 碳的信号CH3、CH2、CH为正值只出现CH的正峰CH3和CH为正峰，而 CH2为负峰2)DEPT法DEPT－135°谱，CH3 和CH为正峰，而CH2的 峰为负DEPT－90°谱，只出现 CH的正峰DEP－45°谱，CH3、CH2 和CH的峰均为正峰常规宽带质子去偶13C谱DEPT谱中也不 出现季碳的信号4.3 13C的化学位移4.3.1 屏蔽常数γc= γ γc c B0(1 – σ)/2 πσ=σd+σp+σa+σsσd:反映由核周围局部电子引起的抗磁屏蔽的大 小 ； σp:主要反映与p电子有关的顺磁屏蔽的大小,它与电 子云密度、激发能量和键级等因素有关； σa:表示相邻基团磁各项异性的影响； σs:表示溶剂、介质的影响4.3.2 影响13C化学位移的因素1. 碳杂化轨道对于烃类化合物来说，sp3 碳的δ值范围在0～60 ppm；sp2杂化碳的δ值范围在100～150ppm，sp杂化碳的δ值范围在60～95 ppm。

2．诱导效应• 取代基电负性愈大，值低场位移愈大 • 如：CH3Br CH3Cl CH2Cl2 CH3F CHCl320.0 24.9 52 80 773．共轭效应• 引起电子的不均匀性，导致C低场或高场 位移4. 立体效应• 电子云密度大，屏蔽效应增强，值高场位 移碳正离子值出现在低场，碳负离子 值出现在高场取代基处于直立键比处 平伏键时δ位碳的占值 小约5ppm如：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测 定时的温度等• 氢键：使C=O中碳核电子云密度降低，C=O值低场位移如：5．测定条件4.3.3 各类化合物13C的化学位移(alkane) ~ 0 - 30 ppm C (alkene) ~ 110 - 150 ppm C-N ~ 50 C-O ~ 60 C-F ~ 70 ppm. Aromatic ~ 110 - 160 ppm Ester, amide, acid, ~ 160-170 ppm Ketone, aldehyde ~ 200-220 ppmThe typical chemical shift ranges of carbon nuclei are as follows:1．饱和碳的化学位移值 饱和烷烃：饱和烷烃为sp3杂化，其化学位移值一般在-2.5～55ppm之间。

• Grant和Paul提出了计算烷烃碳化学位移的经验公 式：δci=-2.5+Σnij Aj + ΣS 式中-2.5为CH4的δ值(ppm)； nij为相对于ci的j位取代基的数目，j =α、β、、δ； Aj为相对于Ci，j位取代基的位移参数； S为修正值 (表4-2）2． 烯碳的δC值• 烯碳为sp2杂化，其δC 为100～165 ppm之间 烯碳的δC值可用经验公式进行计算： δCi = 123.3 + Σnij Ai + ΣS 式中123.3是乙烯的δC值(ppm)，nij为相对于烯碳Ci 的j位取代基的数目，j =α、β、γ、α′、β′、γ′ 3．炔碳的δC值• 炔基碳为sp杂化，其化学位移介于sp3与sp2杂化碳 之间，为67～92ppm，其中含氢炔碳（≡CH）的共振 信号在很窄范围（δ67～70 ppm），有碳取代的炔碳 （≡CR）在相对较低场（δ74～85ppm），两者相差 约为15ppm • 不对称的中间炔，如2-炔、3-炔等， 二个炔碳δC值相 差很小，仅有1～4ppm，这对判断炔基是否在链端很 有用处。

• 经验公式 式中71.9是乙炔的δC值(ppm)，nij为相对于炔碳Ci的j位 取代基的数目，j =α、β、γ、α′、β′、γ′ δCi = 71.9. + Σnij Ai 4. 芳环碳和杂芳环碳的δC值• 芳碳的化学位移值一般在120～160ppm范围内. 5．羰基碳的δC值• 化学位移值比烯碳更趋于低场，一般为160～220 ppm之间没有NOE效应，峰的强度较小• 醛基碳的δc值在190～205ppm之间; • 酮的δC=O在195～220ppm之间; • 羧酸及其衍生物的δC=O在155～185ppm范围内，其中羧酸的δC=O为170～185ppm，酰氯的δC=O为160~175ppm酸酐的δC=O为165～175ppm，酰胺δC=O为160～175ppm 4.4 13C NMR的自旋偶合及偶合常数• 对普通有机化合物来说,对13C NMR谱图影 响最大的是13C –1H间的偶合，而对含氟或 磷元素的化合物，还要考虑13C-19F或13C- 31P间的偶合作用13C-13C偶合的几率很小（13C天然丰度1.1%）；13C- 1H偶合；偶合常数1JCH：100-250 Hz；峰裂分；谱图复杂；4.4 13C NMR的自旋偶合及偶合常数4.4.1 13C－1H的自旋偶合去偶！！！4.4.2 13C—X的自旋偶合1.13C－19F的偶合常数19F对13C的偶合也符合n＋1规律，其偶合常数1JCF的数值很大，并为负值，1JCF为－150－360Hz（在谱图上以绝对值存在）、2JCF为20－60Hz 、3JCF为4－20Hz、4JCF为0－5Hz。

2.13C－31P的偶合常数13C与31P的偶合也符合n+1规律，其偶合常数与磷的价数有关，一般五价磷与碳的1JCP为50－180Hz，2JCP、3JCP在5－15Hz，三价磷的1JCP < 50Hz，2JCP、3JCP为3－20Hz3.13C－D的偶合常数在13C NMR中常使用氘代溶剂，因此常遇到碳与氘的自旋偶合 13C－D的偶合常数比13C－1H的偶合常数小得多，1JCH/1JCD与两 种核旋磁比的比值相近，即1JCD只有1JCH的1/6左右氘的自旋量子数为1，所以－CD3－、－CD2－、－CD－的共振 峰按2nI+1规律分别显示七、五、三重峰，峰的裂距即为其偶合常数 氘代溶剂的1JCD值约为18一34Hz4.13C金属原子的偶合常数13C与金属原子核的偶合有时产生很大的偶合常数，如1JC-Hg可大于100Hz，在进行有机金属化合物的NMR研究时应给予注意5.13C－15N的偶合常数由于15N的天然丰度很小，只有14N的0.37％，因此13C与15N直 接相连的概率很低，偶合常数也很小一般13C与15。