糠醛渣球形炭的制备及脱硫性能.doc

糠醛渣球形炭的制备及脱硫性能摘 要 ：本实验以糠醛渣为原料，配以一定比例的粘合剂制备出球形活性炭（SAC-F），比较了SAC-F与活性炭纤维（ACF）和粒状活性炭（GAC-C）的流体力学性能,初步探讨了直径为4~5mmSAC-F的制备参数，考察了它的碘吸附值和对模拟烟气中SO2的脱除性能，以及物理和表面化学性质结果表明，在相同的装填高度下，随着空速的增加，SAC-F上的压降上升得最慢，ACF的上升速率是它的6~7倍，GAC-C是它的1~2倍；虽然SAC-F比GAC-C的比表面积和孔容都小，但其平均脱硫率为87%，明显优于GAC-C，这归因于与GAC-C相比，SAC-F表面含有较少的C-O关 键 词： 糠醛渣；球形活性炭；流体力学；脱硫 1引言我国是一个煤炭大国，一方面目前煤炭燃烧所排放的SO2占排放总量的93.9%，2001年全国SO2年排放量达1948万吨，据世界首位[1、2]，另一方面我国又是一个硫资源相对缺乏的国家，为满足农业急需的氮磷肥料的生产发展，需进口大量硫磺和硫酸因此，如果将SO2污染控制和硫回收利用结合起来，可实现环境、社会和经济三者效益的统一炭法烟气脱硫是一种以炭材料为脱硫剂，利用其催化、吸附性能净化SO2的方法，其产物可以浓SO2、硫酸或硫磺等多种形式回收利用，是较符合我国国情的烟气脱硫技术。

由于传统炭材料的装填方式和流体力学性能不佳，阻碍了炭法脱硫的工业化进程因此各种归整型炭材料便应运而生，球状活性炭作为一种规整填料具有多方面的优点：球体有良好的滚动性．在固定床使用时填充密度均匀；对气体或液体的流体阻力小；表面光滑、形状规整、机械强度高．在使用中掉屑少[3]因此，近年来在国内外掀起了对球形炭的制备和性能进行研究的热潮，但目前用于制备球形炭的原料主要是工业重油、沥青、煤和高分子化合物，且粒径大都集中在1mm以下若以工农业废料为原料，制备出较大粒径的球形炭，不但可以降低成本，同时也有利于工业装填糠醛渣是用玉米芯制糠醛后产生的废渣，它的含炭量较高，在40%以上，是一种较好的制炭原料，因此本文以糠醛渣为原料，配以一定量的粘接剂来制备粒径为4~5mm球形炭，对它的流体力学性能、制备条件、碘吸附值、脱硫性能及物理化学性质进行了研究2 实验部分2.1原料（1） 自制球形炭SAC-F；（2） YT-1300型活性炭纤维；（3） GAC-C型颗粒活性炭2.2球形炭的制备将糠醛渣粉碎至200目后，与一定量的酚醛树脂混合放入造粒机中挤条搓球，然后把制得的球形颗粒烘干筛分出4~5mm的备用以CO2为活化气体，以高纯氮气为保护气把筛分后的球形颗粒放入实验电阻炉中以一定的升温速率升至预定炭化温度进行炭化，再继续升温到设定的活化温度，通入CO2进行活化。

2.3碘吸附性能的测定采用国标GB/T12496.8—19992.4脱硫性能的测定SO2的脱除实验在“SO2-N2-O2-H2O”体系中进行反应器为内径17mm、高150mm的玻璃管，外部设有循环的水浴夹套以保持反应器内恒温，反应器两端装填一定量的玻璃珠以消除端效应实验装置如图1所示实验中SO2浓度采用3%H2O2溶液吸收后用NaOH标准溶液进行滴定，脱硫率的计算公式为：η=100-100*（VNaOH-V空白）/V原始*VGas其中VNaOH——滴定消耗NaOH标准溶液体积，ml V空白——空白消耗NaOH标准溶液体积，mlV原始——滴定原始浓度气体吸收液消耗NaOH标准溶液体积，mlVGas——混合气体采样体积，L 图1 两相体系脱硫实验流程图1. 混合气体钢瓶 2.减压阀 3.缓冲瓶 4.转子流量计 5.反应器夹套水循环泵 6.超级恒温水浴 7.饱和增湿器 8.温度计 9.反应器 10.三通阀 11.采样瓶 12.尾气吸收瓶 13.湿式流量计 14 测压点2.5流体力学性能测定[4]球形炭流体力学性能是在反应器上取两处测压点，如图1中的点14，用U形管读出压力差，利用公式 ：△P=ρgh/H 算得单位高度床层的压降, ——压降，Pa, ——U型管内液体的密度，kg/m3, ——U型管内液柱高差，m, ——反应器内炭床高度，m。

2.6比表面积和孔径分布比表面积及孔径分布采用ZXF-4型和Quantachrome自动吸附仪在液氮下进行测定测定比表面积时用氮作为吸附物，在-195.6℃下进行，比表面积的计算公式为S=am*NA*ωm 2.7 光电子能谱分析（XPS）所用仪器为英国KRATOS公司生产的XSAM-800型光电子能谱分析仪仪器分辨率为0.9eV（Ag样，Mg靶），位移误差0.1 eV，分析深度小于10nm测试条件：Mg靶，高压12KV，输出功率180W，全扫描时用0~1100 eV，单扫描时用20 eV3结果与讨论3.1 球形炭流体力学性能活性炭应用于工业上不但要考虑其脱硫性能，还要考虑其宏观形状，因为这涉及到反应器内压降，即生产过程中动能损失的问题图2反映了在相同的装填高度下活性炭纤维（ACF）、粒状活性炭（GAC-C）及SAC-F上压降随空速的变化，对于三种不同形态的活性炭材料，压降均随空速的增大而增加，但幅度不同，ACF增加的速度最大，是AC的3~4倍， SAC-F的6~7倍，由此可见，在高空速的情况下，SAC-F的流体力学性能明显好于ACF和GAC-C3.2最优制备工艺条件的确定本实验主要考察了以下五个影响因素：炭化温度（℃）、炭化时间（min）、活化温度（℃）、活化时间（min）及升温速率（℃/min），并以碘吸附值和产品得率为评判标准进行正交实验，结果见表1。

表1 制备球形炭正交实验表实验编号炭化温度℃炭化时间min活化温度℃活化时间min升温速率℃/min产品得率%碘值mg/g1#5506075030550.91612#5509080050645.53053#55012085070739.04994#55015090090818.74965#6006080070841.85216#6009075090743.03917#60012090030632.23958#60015085050540.84419#6506085090623.966310#6509090070523.357111#65012075050849.318812#65015080030748.321213#7006090050728.944514#7009085030844.932115#70012080090537.162816#70015075070642.4324以产品得率为指标进行正交实验极差分析，各因素影响的大小顺序为：活化温度 >活化时间> 升温速率 >炭化温度> 炭化时间，相应的最优制备条件为：炭化温度600℃，炭化时间120min，活化温度750℃，活化时间30min，升温速率7℃/min。

以碘值为标准的极差分析表明，各因素的影响顺序为：活化时间 >活化温度 >炭化温度> 炭化时间 >升温速率，对应的最佳条件为：炭化温度600℃，炭化时间60min，活化温度850℃，活化时间90min，升温速率5℃/min综合考虑以上结果，确定最优制备条件为：炭化温度：600℃，炭化时间60min，活化温度800℃，活化时间90min，升温速率7℃/min由正交实验的结果可知，活化时间是影响SAC-F吸附性能的最主要的因素，因此本实验考察了不同活化时间下SAC-F的碘吸附值及脱硫性能，选择的活化时间为50min、70min、90min、110min，其它条件与最优条件相同图3和图4分别表示了碘吸附值和平均脱硫率与活化时间的关系在50~90min这段时间里，碘吸附值和平均脱硫率随活化时间的延长呈明显的上升趋势，到90min之后，尽管活化时间继续增长，但碘吸附值和平均脱硫率都趋于平缓这是因为活化其实就是活化剂CO2与炭之间发生氧化还原反应从而造孔的的过程，其反应方程为CO2 +CX=2CO +CX-1，由于CO2的性质较不活泼，反应速度较O2、H2O等氧化性强的气体慢[5]，因此，延长时间对活化有利。

在活化的初始阶段，炭化料中的残留物被烧去使其孔隙数量增加或孔隙尺寸适当增大，之后，以这些已形成的孔隙为场所发生上述反应，微孔变得越来越发达，比表面积和孔体积都有所增加，碘吸附值和脱硫率也随之增大当活化时间增至90min后，SAC-F出现过分烧失，已形成的微孔被扩大，中孔和大孔的比例上升，这些结构上的改变不利于碘和SO2这类小分子的吸附，因此出现了碘吸附值和平均脱硫率的增加随活化温度的进一步提高而趋向平缓的现象3.3球形炭的脱硫性能为了探讨SAC-F的脱硫性能，本文进行了模拟烟气脱硫实验，所用的样品有在最优条件下制备的SAC-F以及已在工业化脱硫装置上成功应用的粒状活性炭GAC-C，由于GAC-C的粒度较大，在反应器中堆积时颗粒间的孔隙较大，可能会造成气体的“沟流”等现象，影响脱硫效果，因此，实验中先将GAC-C进行粉碎，筛分出与SAC-F粒径相同的进行脱硫实验其结果如图5所示，在反应温度为343K，气体质量空速约为5000Nm3/t*h，气体组成为0.3%SO2-10%O2-H2O-N2的条件下SAC-F在两小时内的平均脱硫率为87%，而GAC-C在两小时内的平均脱硫率只有53%左右由此可见，SAC-F是一种脱硫性能优异、应用前景良好的新型脱硫剂。

要想探明SAC-F的脱硫性能优于GAC-C的原因就必须从二者的结构入手表2列出了GAC-C和SAC-F的物理参数，可以看出GAC-C的比表面积、孔容均大于SAC-F，平均孔径也比SAC-F小，而前者的脱硫率却不如后者，这可能是因为在本实验中物理性质不是影响脱硫率的主要因素，类似的结论也曾出现在其它文献中[6]为了能说明SAC-F的高脱硫性能，本实验利用X-光电子能谱，试图从表面化学性质的角度来进行分析表3列出了GAC-C和SAC-F的C1S谱的解析结果，可以看出两者表面的C-C、C=O和COOH基团相差不大，而GAC-C上的C-O却明显高于SAC-F一般认为， C=O官能团不易氧化，是SO2转化为SO3的活性中心；COOH具有较强的酸性，不利于酸性气体SO2的吸附；而C-O有着较强的还原性，不能作为SO2氧化为SO3的活性中心[7、8]因此，可以将SAC-F的脱硫性能优于GAC-C的原因归结为前者表面含有更少的C-O基表2 GAC-C、SAC-F的物理参数样品比表面积（m2/g）孔容（ml/g）平均孔半径（nm）微孔含量（%）GAC-C649.20.4315.0271.08SAC-F471.70.2924.3275.60表3 GAC-C、SAC-F的C1S谱的解析结果GAC-CSAC-F峰位置（eV）峰面积（%）对应官能团峰位置（eV）峰面积（%）对应官能团285.073.4C-C（H）284.467.9C-C（H）286.520.0C-O286.57.8。