第三章误差和分析数据的处理.doc

第三章 误差和分析数据的处理教学目的：用数理统计的方法处理实验数据，将会更好地表达结果，既能显示出测量的精密度，又能表达出结果的准确度；介绍显著性检验的方法，用于检验样本值与标准值的比较、两个平均值的比较和可疑值的取舍教学重点：总体平均值的估计；t检验法教学难点：对随机变量正态分布的理解；各种检验法的正确使用定量分析的目的是通过一系列的分析步骤，来获得被测组分的准确含量但是，在实际测量过程中，即使采用最可靠的分析方法，使用最精密的仪器，由技术最熟练的分析人员测定也不可能得到绝对准确的结果由同一个人，在同样条件下对同一个试样进行多次测定，所得结果也不尽相同这说明，在分析测定过程中误差是客观存在的所以，我们要了解分析过程中误差产生的原因及出现的规律，以便采取相应措施减小误差，并进行科学的归纳、取舍、处理，使测定结果尽量接近客观真实值 3 -1 误差及其产生的原因分析结果与真实值之间的差值称为误差 分析结果大于真实值，误差为正； 分析结果小于真实值，误差为负 根据误差的性质与产生的原因，可将误差分为 1 ．系统误差系统误差又称可测误差，是由某种固定的原因引起的误差。

它的突出特点是：A 、单向性：它对分析结果的影响比较固定，可使测定结果系统偏高或偏低B 、重现性：当重复测定时，它会重复出现C 、可测性：一般来说产生系统误差的具体原因都是可以找到的因此也就能够设法加以测定，从而消除它对测定结果的影响，所以系统误差又叫可测误差如：未经校正的砝码或仪器根据系统误差产生的具体原因，又可把系统误差分为：①、方法误差：　 是由分析方法本身不够完善或有缺陷而造成的，如：滴定分析中所选用的指示剂的变色点和化学计量点不相符；分析中干扰离子的影响未消除；重量分析中沉淀的溶解损失而产生的误差②、仪器误差：由仪器本身不准确造成的　 如：天平两臂不等，滴定管刻度不准，砝码未经校正③、试剂误差：所使用的试剂或蒸馏水不纯而造成的误差④、主观误差（或操作误差）　 由操作人员一些生理上或习惯上的主观原因造成的，如：终点颜色的判断，有人偏深，有人偏浅重复滴定时，有人总想第二份滴定结果与前一份相吻合在判断终点或读数时，就不自觉地受这种“先入为主”的影响2 ．偶然误差（或称随机误差，未定误差）　 它是由某些无法控制和避免的偶然因素造成的如：测定时环境温度、湿度、气压的微小波动，仪器性能的微小变化，或个人一时的辨别的差异而使读数不一致等。

如：天平和滴定管最后一位读数的不确定性　 它的特点：大小和方向都不固定，也无法测量或校正除这两种误差外，往往可能由于工作上粗枝大叶不遵守操作规程等而造成的“过失误差”如：器皿不洁净，丢损试液，加错试剂，看错砝码、记录或计算错误等 3-2测定值的准确度与精密度一、准确度与误差1.准确度测定值与真实值相符合的程度,用误差的大小是衡量2.误差的表示方法绝对误差＝测定值-真实值 误差愈小，表示分析结果的准确度愈高，反之，误差愈大，准确度就越低相对误差% =(绝对误差/真实值) ×100% 相对误差表示误差在测定结果中所占的百分率若绝对误差相同,真实值越大则相对误差越小. 如：对于1000g和10g ，绝对误差相同(±1g), 但产生的相对误差却不同前者为0.1%,后者为10%, 所以分析结果的准确度常用相对误差表示 绝对误差和相对误差都有正值和负值正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低 二、精密度与偏差1. 精密度在相同条件下多次测定结果相互吻合的程度表现了测定结果的重现性,其高低用“偏差”来表示偏差越小说明分析结果的精密度越高2. 偏差的表示方法(一)绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差 值得注意的是：平均偏差不计正负号，而个别测定值的偏差要记正负号。

使用平均偏差表示精密度比较简单，但这个表示方法有不足之处，因为在一系列的测定中，小偏差的测定总是占多数，而大偏差的测定总是占少数，按总的测定次数去求平均偏差所得的结果偏小，大偏差得不到充分的反映所以，用平均偏差表示精密度方法在数理统计上一般是不采用的二）标准偏差和相对标准偏差 近年来，在分析化学的教学中，愈来愈广泛地采用数理统计方法来处理各种测定数据 在数理统计中，我们常把所研究对象的全体称为 总体（或母体）；自总体中随机抽出的一部分样品称为样本（或子样）；样本中所含测量值的数目称为样本容量） 例如，我们对某一批煤中硫的含量进行分析，首先是按照有关部门的规定进行取样、粉碎、缩分，最后制备成一定数量的分析试样，这就是供分析用的总体如果我们从中称取10份煤样进行平行测定，得到10个测定值，则这一组测定结果就是该试样总体的一个随机样本，样本容量为10 若样本容量为n，平行测定次数分别为x1，x2，x3，…，xn，则其样本平均值为：当测定次数无限增多，既n→∞时，样本平均值即为总体平均值μ：若没有系统误差，且测定次数无限多（实用上n＞30次）时，则总体平均值μ就是真实值T。

各测定值与总体平均值μ的偏离程度用总体标准偏差(s)但是，在分析化学中测定次数一般不多(n<20)，而总体平均值又不知道，故只好用样本的标准偏差S来衡量该组数据的分散程度样本标准偏差式中：（n-1）称为自由度，以f表示它是指在n次测量中，只有n-1个可变的偏差例如三次测定只有两个可变的偏差,因为另一个可由三个值的和减去其中两个数据之和计算得出.这里引入（n-1）的目的，主要是为了校正 以代替μ所引起的误差 很明显，当测定次数非常多时，测定次数n与自由度（n-1）的区别就变得很小， x→μ即此时，S→ s相对标准偏差（亦称变异系数）标准偏差比平均偏差更能反应数据的精密度例如 用碘量法测定某铜合金中铜的百分含量，得到两批数据，每批有10个测定的平均值为10.0%各次测量的偏差分别为：第一批di：+0.3, -0.2, -0.4*, +0.2, +0.1, +0.4*, ±0.0, -0.3, +0.2, -0.3第二批di：±0.0, +0.1, -0.7*, +0.2, -0.1,-0.2, +0.5*, -0.2, +0.3, +0.1试以平均偏差表示两批数据的精密度 两批数据平均偏差相同为0.24%,但第二批数据明显比第一批数据分散。

第一批 较大偏差 -0.4 ~+0.4 第二批 较大偏差 -0.7 ~+0.5若用标准偏差计:S1=0.28% S2=0.33%(三) 平均值的标准偏差 如果从同一总体中随机抽出容量相同的m个样本，由此可以得到一系列样本的平均值实践证明，这些样本平均值也并非完全一致，它们的精密度可以用平均值的标准偏差来衡量显然，与上述任一样本的各单次测定值相比，这些平均值之间的波动性更小，即平均值的精密度较单次测定值的更高因此 ，在实际工作中 ，常用样本的平均值 对总体平均值μ进行估计统计学证明，平均值的标准偏差与单次测定值的标准偏差s之间有下述关系n→∞） 对于有限次的测定则有： 称样本平均值的标准偏差由以上两式可以看出，平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比因此增加测定次数可以减小随机误差的影响，提高测定的精密度但当n>5,减小的趋势变慢，除了偏差之外，还可以用极差R来表示样本平行测定值的精密度 极差又称全距，是测定数据中的最大值与最小值之差，其值愈大表明测定值愈分散由于没有充分利用所有的数据，故其精确性较差偏差和极差的数值都在一定程度上反映了测定中随机误差影响的大小。

三、准确度和精密度的关系 从以上的讨论可知，系统误差是定量分析中误差的主要来源，它影响分析结果的准确度； 偶然误差既影响分析结果的精密度又影响分析结果的准确度所以 1. 精密度好不一定准确度高只有在消除了系统误差之后，精密度好，准确度才高)2. 准确度高一定需要精密度好， 若精密度很差，说明所测结果不可靠，已失去衡量准确度的前提 因此，我们在评价分析结果的时候，还必须将系统误差和偶然误差的影响结合起来考虑，以提高分析结果的准确度3-3 随机误差的正态分布一、 频率分布 在相同条件下对某样品中镍的质量分数（%）进行重复测定，得到90个测定值如下： 1.60 1.67 1.67 1.64 1.58 1.64 1.67 1.62 1.57 1.60 1.59 1.64 1.74 1.65 1.64 1.61 1.65 1.69 1.64 1.63 1.65 1.70 1.63 1.62 1.70 1.65 1.68 1.66 1.69 1.70 1.70 1.63 1.67 1.70 1.70 1.63 1.57 1.59 1.62 1.60 1.53 1.56 1.58 1.60 1.58 1.59 1.61 1.62 1.55 1.52 1.49 1.56 1.57 1.61 1.61 1.61 1.50 1.53 1.53 1.59 1.66 1.63 1.54 1.66 1.64 1.64 1.64 1.62 1.62 1.65 1.60 1.63 1.62 1.61 1.65 1.61 1.64 1.63 1.54 1.61 1.60 1.64 1.65 1.59 1.58 1.59 1.60 1.67 1.68 1.691. 分组容 量大时分为10-20组，容量小时（n<50）分为5-7组，本例分为9组。

2. 再将全部数据由小至大排列成序，找出其中最大值和最小值，算出极差R 由极差除以组数算出组距本例中的R=1.74%-1.49%=0.25%，组距= R/9=0.25%/9=0.03%每组内最大值和最小值相差0.03% 即：1.48-1.51,1.51-1.54等等为了使每一个数据只能进入某一组内，将组界值较测定值多取一位即：1.485-1.515,1.515-1.545,1.545-1.575等等3. 统计测定值落在每组内的个数（称为频数），4. 再计算出数据出现在各组内的频率（即相对频 数=频数 / 总数） 分组（%） 频数 频率 1.485-1.515 2 0.022 1.515-1.545 6 0.067 1.545-1.575 6 。