物理化学习题解.doc

第三章 化学反应系统热力学 练 习 题3-4 在291～333K温度范围内,下述各物质的Cp,m /(JK-1mol-1)分别为 CH4(g): 35.715; O2(g): 29.36; CO2(g): 37.13; H2O(l): 75.30;在298.2K时,反应 CH4 (g) + 2O2(g)==CO2(g) + 2H2O(l) 的恒压反应热效应为 -890.34kJmol-1求 333K时该反应的恒容反应热效应为多少?解：(1) 求333K时恒压反应热效应: ΔH(333K) =ΔH(298.2K)+= -887.0 kJ mol-1(2) 求恒容反应热效应: ΔU(333K) =ΔH(333K) - = -881.6kJmol-13-5 由以下数据计算2，2，3，3四甲基丁烷的标准生成热已知：［H(g)］=217.94 kJ mol-1，［C(g)］=718.38 kJmol-1，εC-C=344 kJmol-1，εC-H= 414 kJmol-1解：［CH3C(CH3)2 C(CH3)2 CH3 (g)］=18［H(g)］+8［C(g)］-7εC-C-18εC-H = -190 kJ mol-13-6 已知25℃时下列数据： 物 质 CH3OH(l) CH3OH(g) (298.15 K) /(kJ mol-1) - 238.7 - 200.7(298.15 K) /(J K-1 mol-1) 127.0 239.7计算25℃时甲醇的饱和蒸气压p*。

解：CH3OH(l)→CH3OH(g) ,=[-200.7-(-238.7)]-T[239.7-127.0]×10-3= 4.4 kJ mol-1 =, =p*/, p*=1.7×104Pa3-8 已知反应C(石墨)+H2O(g)→CO(g)+H2(g) 的 (298.15 K) =133 kJ mol-1，计算该反应在125℃时的 (398.15K)假定各物质在25～125℃范围内的平均等压摩尔热容如下表： 物 质C(石墨) H2O(g) CO(g) H2(g)Cp,m/(J K-1 mol-1)8.64 29.11 28.0 33.51解：(398.15K)= (298.15 K)+ ΔCp,mΔT=135 kJ mol-13-9 已知下述单位反应：H2(g)+I2(s)===2HI(g)； (291K)= 49.46 kJ mol-1I2(s)在熔点386.6K熔化吸热16.74kJ mol-1I2(l)在沸点457.4K，下吸热42.68kJ mol-1I2(s)在291K-386.6K间平均热容为55.65 J K-1mol-1。

I2(l)在386.6-457.4K间的平均热容为62.76 J K-1mol-1求上述单位反应在473.15K的ΔrHm值三种气体摩尔热容是：Cp,m［H2(g)］=29.08-0.00084T (JK-1mol-1)； Cp,m［I2(g)］=35.56-0.00054T (J K-1mol-1)； Cp,m［HI(g)］ = 28.07-0.00021T (J K-1mol-1)解：ΔrHm(473.15K)= ++(-42.68kJ mol-1)++(- 16.74kJ mol-1)++(291K)+ =-20.4 kJ mol-13-10 已知CO和CH3OH(g)，25℃的标准摩尔生成焓分别为-110.52和 - 201.2 kJ mol-1; CO、H2、CH3OH(l)，25℃的标准摩尔熵分别为197.56、130.57、127.0 J K-1mol-1又知25℃甲醇的饱和蒸气压为16582Pa，气化焓为38.0 kJ mol-1蒸气可视为理想气体，求反应CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g)的(298.15K)及(298.15K)解：=-201.2-(-110.52)= -90.68 kJ mol-1, [ CH3OH(g)]= 127.0+38.0×103/298+Rln(16.582/100)=239.4 J K-1mol-1, =239.4-(197.56+2×130.57)=-219.3 J K-1mol-1 ,(298.15K)= -T=-25.3kJ mol-1, (298.15K)= 2.7×1043-11 已知(H2O,l,298.15K) = - 237.19 kJmol-1，25℃时水的饱和蒸气压p* (H2O)=3.167kPa，若H2O(g)可视为理想气体，求(H2O,g,298.15K)。

解：(H2O,g)= (H2O,l)-RTln(p*/)= - 228.6 kJ mol-13.12 已知(CH3OH,g,298.15K) = -162.51 kJ·mol-1, 25℃时p*(CH3OH)=16.27kPa,若CH3OH(g)可视为理想气体，求(CH3OH,l,298.15K)解：(CH3OH,l)= (CH3OH,g) +RTln(p*/)= -167 kJ mol-13-13 已知Br2(l)的饱和蒸气压p*(Br2)=28574 Pa，求反应Br2(l) = Br2(g)的(298.15K)解：= -RTln(p*/)=3.14 kJ mol-13-14 已知理想气体间的反应CO(g)+H2O(g)==CO2(g)+H2(g)在973.15K时= 0.71 (1) 系统中四种气体的分压均为1.50时，上述反应的自发方向如何?(2) p(CO)=10，p(H2O)=5，p(CO2)=p(H2)=1.5时，反应的自发方向又如何?解：(1)J=[ p(CO2) p(H2)]/[ p(CO) p(H2O)]=1>逆向自发 (2) J=0.045<正向自发3.15 已知反应CO(g)+H2(g)=HCOH(1) (298.15K) = 28.95 kJ mol-1,而298.15K时 p*(HCOH)=199.98kPa,求298.15K时，反应HCHO(g)=CO(g)+H2(g)的(298.15K)。

解：(298.15K)= - [28.95 -RTln(p*/)]=-27.265 kJ mol-1 , =6×1043-16 通常钢瓶中装的氮气含有少量的氧气，在实验中为除去氧气，可将气体通过高温下的铜，使发生下述反应：2Cu(s) + 0.5 O2(g) == Cu2O(s) 已知此反应的/(J mol-1)= -166732+63.01(T/K)今若在600℃时反应达到平衡，问经此手续处理后，氮气中剩余氧的浓度为若干?解：(600℃)= - 111.7 kJ mol-1 =4.8×106 ，[O2]=/[RT()2]= 5.9×10-16 mol dm-33-17 某合成氨厂用的氢气是由天然气CH4与水蒸气反应而来，其反应为CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)已知此反应在1000K下进行的=0.2656，如果起始时CH4(g)和H2O(g)的物质的量之比为1∶2，试计算当要求CH4的转化率为75%时，反应系统的压力应为多少解：起始时CH4(g)的压力为p0 ,CH4的转化率为75%时=[0.75 p0(3×0.75 p0)3()2]/[0.25 p0(2 p0-0.75 p0)] 求出p0=9.987 kPa ,反应系统的压力为44.9kPa3-18 Ni和CO能生成羰基镍：Ni(s)+4CO(g)=Ni(CO)4(g),羰基镍对人体有危害。

若150℃及含有w(CO)=0.005的混合气通过Ni表面，欲使w［Ni(CO)4］＜1×10-9，问：气体压力不应超过多大?已知混合气平均分子量为10.7,上述反应150℃时，=6.0×10-6解：当w［Ni(CO)4］＝1×10-9时，p［Ni(CO)4］= p(总) ×10.7×10-9/170.7, p(CO) = p(总) ×10.7×0.005/28, ={ p［Ni(CO)4］/[ p(CO)]4}()3 求出p(总)= 9.3×106 Pa3-19 对反应 H2(g) + 0.5S2(g)== H2S(g) ，实验测得下列数据T /K 1023 1218 1362 1473 1667ln 4.664 3.005 2.077 1.481 0.6333 (1)求1000～1700K间反应的标准摩尔焓变； (2)计算1500K反应的,,解：以ln对1/T作图斜率 -/R=10674; =–89kJ mol-1,截距 /R= -5.765 , =-47.9 J K-1 mol-1 (1500K)= -17.2kJ mol-1, =3.983-20 AgNO3(s)分解反应：AgNO3(s)=Ag(s)+NO2(g)+O2(g)，试求其分解温度。

已知298.15K的下列物质的有关数据： 物 质AgNO3(s)Ag(s)NO2(g)O2(g)／(kJmol-1)／(JK-1mol-1)-123.14140.92042.7033.85240.450205.03解：=156.99 kJmol-1 ,= 244.7JK-1mol-1 T=/=641K3-21 已知反应 (CH3)2CHOH(g) = (CH3)2CO(g) + H2(g) 的ΔCp=16.72 J K-1mol-1，在457.4K时的= 0.36，在298.15K时的= 61.5 kJ mol-1写出 lg= f (T)的函数关系式并求出(600K) 解：(T)=56.5×103+16.72T , lg(T)= lg(457.4K)+= -2952/T + 0.873lnT + 0.66 , (600K)= 213-22 潮湿Ag2CO3在100℃下用空气流进行干燥，试计算空气流中CO2的分压最少应为多少方能避免Ag2CO3分解为Ag2O和CO2? T= 298.15K Ag2CO3(s) Ag2O(s) CO2(g)/ kJ mol-1 -506.1 -31.0 -393.51 / J K-1mol-1 167.4 121.75 213.7 Cp,m/ J K-1mol-1 121.1 65.86 37.1解：(373K)=80.23 kJ mol-1 , (373K)=164 J K-1mol-1,(373K)=19.04 kJ mol-1 ,= -RTln[p(CO2)/], p(CO2)> 219Pa第四章 统计热力学基本概念及定律 练 习 题4-1 一个系统中有四个可分辨的粒子，这些粒子许可的能级为e0 = 0, e1 =ω, e2=2ω, e3 = 3ω，其中ω为某种能量单位，当系统的总量为2ω时，试计算： (1)若各能级非简并，则系统可能的微观状态数为多少？ (2)如果各能级的简并度分别为g0 =1，g1 =3，g2 =3，则系统可能的微观状态数。