固体无化学第二.ppt

第二章第二章 固体的结构和表征固体的结构和表征2.1 固体的结构固体的结构晶体结构：晶体结构：在三维空间由原子按一定排列的空间结构重复在三维空间由原子按一定排列的空间结构重复单元组成单元组成无定型结构：原子或离子在三维空间上排列没有规律性和无定型结构：原子或离子在三维空间上排列没有规律性和周期性，呈杂乱堆积的状态；周期性，呈杂乱堆积的状态；无机玻璃、凝胶、非晶态半导体、无定形碳等无机玻璃、凝胶、非晶态半导体、无定形碳等液晶结构：液晶结构：具有流动性的液态物质在结构上仍保存着一维具有流动性的液态物质在结构上仍保存着一维或二维有序排列，从而在物理性质上呈现各向或二维有序排列，从而在物理性质上呈现各向异性，形成介于晶体和液体之间的过渡状态异性，形成介于晶体和液体之间的过渡状态晶格晶格: 构成单元（点）在三维空间中周期性排列构成单元（点）在三维空间中周期性排列 晶胞：晶胞：晶格的重复单元，由三个结晶方向的平移矢量晶格的重复单元，由三个结晶方向的平移矢量a, a, b, c b, c 和轴间夹角和轴间夹角 ，， ，，  定义 七个晶系七个晶系 14种空间点阵形式种空间点阵形式 + 32个晶体点群个晶体点群 == 230个空间群个空间群 加上自旋的操作，空间群总数加上自旋的操作，空间群总数1651。

晶体中可能存在的晶体中可能存在的对称元素对称元素晶系晶系及其特征对称元素及其特征对称元素立方晶系立方晶系4个对角线方向有三重轴个对角线方向有三重轴六方晶系六方晶系1个方向上有六重轴个方向上有六重轴四方晶系四方晶系1个方向上有四重轴个方向上有四重轴三方晶系三方晶系1个方向上有三重轴个方向上有三重轴正交晶系正交晶系3个互相垂直的二重轴、或个互相垂直的二重轴、或2个互相垂直的对称面个互相垂直的对称面单斜晶系单斜晶系1个二重轴或对称面个二重轴或对称面三斜晶系三斜晶系无无14种空间点阵形式种空间点阵形式1414种空间点阵形式种空间点阵形式 32 32 种晶体点群种晶体点群晶体化学晶体化学（（Crystal ChemistryCrystal Chemistry））研究的就是晶体的结构化学包括晶体结构的描研究的就是晶体的结构化学包括晶体结构的描述和分类，控制一定组分化合物的结构类型的因述和分类，控制一定组分化合物的结构类型的因素，某类晶体结构形成的条件，晶体结构与物理素，某类晶体结构形成的条件，晶体结构与物理或化学性质之间的联系或化学性质之间的联系晶体学晶体学（（CrystallographyCrystallography））解析晶体结构的方法。

解析晶体结构的方法 2.1.12.1.1 晶体结构的描述晶体结构的描述（（1）密堆积方法）密堆积方法（（2）多面体方法）多面体方法（（3）球棍方法）球棍方法 1. 密堆积方法密堆积方法 (1) (1) 六方密堆积结构六方密堆积结构(hcp)：： ……ABABAB…… (2) 立方密堆积结构立方密堆积结构(ccp)：： ……ABCABCABC…… 配位数：配位数： 12 晶胞单元：晶胞单元：（（1）立方密堆积结构）立方密堆积结构(ccp)：：面心立方面心立方 （（2）六方密堆积结构）六方密堆积结构(hcp)：：每个单胞含两每个单胞含两个球体个球体 – (0, 0, 0), (1/3, 2/3, 1/2) 密度：密度： 密堆积：密堆积：74.05%的体积被球体所占据的体积被球体所占据 体心立方：体心立方：68.02% c.c.p.c.c.p.密堆积密堆积c.c.p.h.c.p.四面体和八面体间隙位置四面体和八面体间隙位置具有密堆积结构的材料具有密堆积结构的材料(1) (1) 金属金属(2) (2) 合金合金(3) (3) 离子结构离子结构(4) (4) 共价网状结构共价网状结构(5) (5) 分子结构分子结构Cubic close Hexagonal closeBody centred packed, apacked, a, c cubic, a Cu 3.6147Be 2.2856 3.5832 Fe 2.8664 Ag 4.0857Mg 3.2094 5.2105 Cr 2.8846Au 4.0783Zn 2.6649 4.9468 Mo 3.1469 Al 4.0495 Cd 2.9788 5.6167 W 3.1650Ni 3.5240 Ti 2.506 4.6788 Ta 3.3026 Pd 3.8907 Zr 3.312 5.1477 Ba 5.019 Pt 3.9239Ru 2.7058 4.2816 Pb 4.9502 Os 2.7353 4.3191 Re 2.760 4.458 Table 2.2 Some close packed structures Interstitial sites Anion arrangementT+T-OctExamples c.c.p.--1NaCl, rock salt 1--ZnS blende 1/81/81/2MgAl2O4, spinel --1/2CdCl2 1--CuFeS2 --1/3CrCl3 11-K2O antifluorite h.c.p.--1NiAs 1--ZnS, wurtzite --1/2CdI2 --1/2TiO2, rutile--2/3Al2O3 1/81/81/2Mg2SiO4, olivine 1--ββ-Li3PO4 1/21/2-γ-Li3PO4c.c.p.’CaO3’layers--1/4CaTiO3, perovskite Al2Br6 密堆积表示密堆积表示合金储氢2. 多面体表示多面体表示 1、、鲍林（鲍林（Pauling））规则规则 （（1））第一规则：第一规则：在正离子周围形成负离子配位多面体，正负离子在正离子周围形成负离子配位多面体，正负离子的距离是离子半径之和，配位数决定于半径比。

的距离是离子半径之和，配位数决定于半径比 （（2））电价规则：电价规则：在一稳定的离子结构中，每一负离子的电价等于在一稳定的离子结构中，每一负离子的电价等于或近乎等于从邻近的正离子至该负离子的各静电键强度或近乎等于从邻近的正离子至该负离子的各静电键强度s的总和的总和: z-    si, 而而si = (z+i)/ui, z为离子的电荷数为离子的电荷数, ui为电荷为为电荷为zi的正离子周围的正离子周围的负离子配位数，的负离子配位数，i是某一负离子和它周围正离子形成的静电键的数是某一负离子和它周围正离子形成的静电键的数目 （（3））第三规则：第三规则：在一配位结构中，配位多面体间倾向于不公用边，在一配位结构中，配位多面体间倾向于不公用边，特别是不公用面特别是不公用面 （（4））第四规则：第四规则：在结构中有多种正离子时，高价低配位数的正离在结构中有多种正离子时，高价低配位数的正离子配位多面体之间倾向于不公用几何元素子配位多面体之间倾向于不公用几何元素 （（5））第五规则：第五规则：在结构中实质上不同的原子种类数一般趋向于尽在结构中实质上不同的原子种类数一般趋向于尽量少 鲍林鲍林第三规则第三规则：：共享多面体边，共享多面体边，特别是共享面的特别是共享面的存在，将降低结存在，将降低结构的稳定性。

构的稳定性2、、由四面体、八面体组成的结构由四面体、八面体组成的结构 （（1）由纯四面体构成的结构）由纯四面体构成的结构 共顶共顶：：4个顶，个顶，AX4，，最大最大A…A = 2 AX，，A-X-A = 102o16’ – 180o A，，每个顶由两个四面体共享假定所有四面体都相同，每个顶由两个四面体共享假定所有四面体都相同， 可能分子式有：可能分子式有： A A2 2X X7 7（（共享共享1 1个顶点）个顶点） AXAX3 3（（共享共享2 2个顶点）个顶点） A A2 2X X5 5（（共享共享3 3个顶点）个顶点）AXAX2 2（（共享共享4 4个顶点）个顶点） AX2A A2 2X X7 7（（共享共享1 1个顶点）个顶点）AXAX3 3（（共享共享2 2个顶点）个顶点）A A2 2X X5 5（（共享共享3 3个顶点）个顶点）AXAX2 2（（共享共享4 4个顶点）个顶点）共享共享3 3个顶点个顶点B，，每个顶由三个四面体共享如层状化合物每个顶由三个四面体共享如层状化合物AlOCl, GaOClC，，每个顶由四个四面体共享如每个顶由四个四面体共享。

如ZnS (Zinc Blende) 共边共边：：6个边，个边，AX4，，最大最大 A…A = 1.16 AX，，A-X-A = 66o – 70.5o 在离子性强的晶体中很难找到，例外如萤石（在离子性强的晶体中很难找到，例外如萤石（CaFCaF2 2））与反萤石结构（与反萤石结构（LiLi2 2O O） 共顶、共边共顶、共边：同时包含共享顶点和边的四面体的结构报道很少同时包含共享顶点和边的四面体的结构报道很少由纯四面体构成的结构由纯四面体构成的结构（（2）由纯八面体构成的结构）由纯八面体构成的结构 A) 一个八面体具有一个八面体具有6个顶点、十二条边、八个面，个顶点、十二条边、八个面， 可共享的点、边、面均比四面体多可共享的点、边、面均比四面体多 B) 选择共享的方式很多选择共享的方式很多 C) 八面体之间不一定是等同的，如八面体之间不一定是等同的，如A、、B分别有分别有 二条、三条共享边二条、三条共享边 数量、种类多数量、种类多共顶：共顶：6个顶。

若八面体完全相同，可以有下列类型的分子式：个顶若八面体完全相同，可以有下列类型的分子式：共享顶点数：共享顶点数： 123456 分子式：分子式：A2X11AX5A2X9AX4A2X7AX3 共边：共边：12个边个边 共面：共面：8个面只有一种结构是可能的，即反式只有一种结构是可能的，即反式 共顶、共面八面体：如共顶、共面八面体：如(Mg3F10)n4n- in Cs4Mg3F10 共边、共面八面体：如共边、共面八面体：如Nb3S4 共顶、共边、共面八面体：共顶、共边、共面八面体： -Cd(OH)2 （（2）由纯八面体构成的结构）由纯八面体构成的结构 共享三条、四条、共享三条、四条、六条边六条边共共顶、共面顶、共面共共边、共面边、共面 共顶、共边、共面共顶、共边、共面（（3）由四面体、八面体共同组成的结构）由四面体、八面体共同组成的结构2.1.2一些重要的结构类型一些重要的结构类型•2.1.2.1 四面体配位四面体配位1、、 硅酸盐与分子筛硅酸盐与分子筛 基本组成单元：硅氧四面体基本组成单元：硅氧四面体(SiO4) 特点：（特点：（1）低配位数；）低配位数；（（2）部分共价使）部分共价使Si-O键具有取向性键具有取向性 复杂性：复杂性：(1) 硅氧四面体可以有许多种联结方式硅氧四面体可以有许多种联结方式; (2) Si4+ 可以被其它离子如可以被其它离子如Al3+取代。

取代 A））硅氧四面体间无公用顶点硅氧四面体间无公用顶点，，SiO44-, 如镁橄榄石如镁橄榄石 Mg2SiO4 (h.c.p. 1/8 T+, 1/8 T-, 1/2 Oct), Fe2SiO4 B））硅氧四面体公用硅氧四面体公用1个顶点个顶点，，Si2O76- C））硅氧四面体公用硅氧四面体公用2个顶点个顶点: 单链单链 (SiO32-)n, 典型的如典型的如MgSiO3, MgCaSi2O6 三元环三元环(Si3O96-), 如如BaTiSi3O9 (benitoite) 四元环四元环(Si4O128-) 六元环六元环(Si6O1812-), 如如Be3Al2Si6O18 (beryl) D））硅氧四面体平均公用硅氧四面体平均公用2.5个顶点个顶点: 双链双链 (Si4O116-)n, 如如Ca2Mg5(Si4O11)(OH)2 E））硅氧四面体公用硅氧四面体公用3个顶点个顶点，，2D sheet (Si2O52-)n F））硅氧四面体公用硅氧四面体公用4个顶点个顶点，， SiO2 （（1））硅酸盐硅酸盐的分类：的分类：(a)SiO44- (b)(b) Si2O76- (c)(c) Si3O96- (d)(d) Si6O1812- (e)(e) (SiO32-)n chain(f)(f) (Si2O52-)n layer Mg2SiO4Be3Al2Si6O18MgO硅氧四面体公用硅氧四面体公用4个顶点个顶点，， SiO2石英石英 鳞石英鳞石英 白硅石白硅石870C 1470C -石英石英  -石英石英 -鳞石英鳞石英  -鳞石英鳞石英  -白硅石白硅石  -白硅石白硅石573C120-160C200-275C(2) 分子筛分子筛:Mx/n [(AlO2)x(SiO2)y].mH2O 普通筛子普通筛子:分离不同大小的物质分离不同大小的物质分子筛分子筛: 吸附小于筛孔的分子吸附小于筛孔的分子普通筛子普通筛子:分子筛分子筛: 环环四元四元 六元六元 八元八元 十二元十二元孔径孔径(Å) ~ 1 ~ 2.2 ~ 4.2 ~ 8-9 -笼笼: 孔径孔径 6.6 Å有效体积有效体积 160 Å3 -笼笼: 孔径孔径 11.4 Å有效体积有效体积 760 Å3八面沸石八面沸石笼笼:孔径孔径 11.8 Å有效体积有效体积 850 Å3(a) 方钠石笼（方钠石笼（beta-笼）笼） (b)A型沸石型沸石 (c)  -笼笼,  -笼笼, 立方体笼立方体笼(d)(c) 方钠石方钠石(d)八面沸石八面沸石(e) （（X和和Y型沸石）型沸石） 2、、 ZnS 结构结构 T+ T- Oct立方立方 ZnS (闪锌矿闪锌矿): c.c.p. 1六方六方 ZnS (纤锌矿纤锌矿): h.c.p. 1具有具有 ZnS 结构的化合物结构的化合物:(1)无序结构无序结构:(2)BN, SiC; Cu2S (CuSCu)(3)(2) 衍生结构衍生结构(有序超结构有序超结构):(4)CuFeS2, Cu2FeSnS4(5)(3) 半导体半导体:(6)Si, Ge, III-V, II-VI•2.1.2.2 八面体配位八面体配位2.1.2一些重要的结构类型一些重要的结构类型1、、 钙钛矿型结构钙钛矿型结构 (CaTiO3)ABX3:AX3 形成形成c.c.p.A 周围有周围有12 XB 占据所有占据所有Oct间隙间隙BX6八面体公用所有顶点形八面体公用所有顶点形成三维结构成三维结构, A处于处于8个八面个八面体形成的间隙位置体形成的间隙位置ABX3形成钙钛矿结构形成钙钛矿结构:(1) A离子较大离子较大(2) B离子半径适当离子半径适当(3) 电荷电荷立方晶系立方晶系四方晶系四方晶系正交晶系正交晶系单斜晶系单斜晶系2、、 ReO3 结构结构ReO3 相关结构相关结构3、、 CdI2和和CdCl2 结构结构八面体八面体公用公用6条边条边(三对相对棱三对相对棱)层状结构层状结构CdI2I- h.c.p.CdCl2 Cl-c.c.p.4、、 金红石金红石(TiO2)及相关结构及相关结构O2-h.c.p.Ti4+ 占据占据 ½ Oct空隙空隙TiO6共边共边链链 共顶共顶 三维结构三维结构离子键占优势的氧化物、氟化物离子键占优势的氧化物、氟化物双金红石双金红石链链结构结构5、、 NaCl 结构结构12条边公用条边公用Cl-c.c.p.Na+ OctM(OH), MXMO, MS, MSe, MTeLnN, LnP, LnAs, …MC, MNLiFeO2Mg6MnO8LiNiO2超结构超结构6、、 NiAs 结构结构As2- h.c.p.Ni2+ 占据所有占据所有Oct间隙间隙配位数：配位数：6Ni八面体八面体As三棱柱三棱柱八面体共八面体共面面 链链链间共边链间共边 三维三维7、、 刚玉刚玉 ( -Al2O3) 结构结构ABABAO2-h.c.p.Al3+占占2/3 Oct空位空位公用公用1个面，共边个面，共边 -Fe2O3V2O3Cr2O3Ti2O3 -Ga2O3Rh2O3LiNbO3 和和 FeTiO3 的结构的结构 ------  -Al2O3 的超结构的超结构•2.1.2.3 其它配位数其它配位数2.1.2一些重要的结构类型一些重要的结构类型1、、 三配位三配位2、、 四配位四配位3、、 五配位五配位4、、 六配位六配位5、、 七配位七配位ZrO2单单斜斜 四方四方 立方立方1100oC 2500oC6、、 八配位八配位•2.1.2.4 复杂结构复杂结构2.1.2一些重要的结构类型一些重要的结构类型1、、 硼酸盐硼酸盐基本结构单位基本结构单位:BO33- 三角形、三角形、BO45- 四面体四面体岛状阴离子：岛状阴离子： BO33- 、、BO45-、、 B2O54-、、B2O78-环状环状阴离子：阴离子：三联单环：三联单环：B3O63-、、B3O75-、、B3O87-四联双环：四联双环：B4O96-五联双环：五联双环：B5O105-、、B5O117-链状链状阴离子：公用阴离子：公用2、、3个顶点个顶点{BO2}nn-层状阴离子：公用层状阴离子：公用3个顶点个顶点 {B3O6}n3n-骨架状阴离子：方硼石骨架状阴离子：方硼石2. AB2O4 型结构型结构T+ T- Oct c.c.p.1/81/81/2MgAl2O4normal spinel At [B2]o O4 inverse spinel Bt [AB]o O4 3、、K2NiF4 结构结构2.1.3 2.1.3 影响晶体结构的一些因素影响晶体结构的一些因素(1)(1) 化合物的分子式、元素价态化合物的分子式、元素价态 (2)(2)(2) (2) 原子间成键的本质原子间成键的本质 (3)(3)(3) (3) 原子或离子的相对大小原子或离子的相对大小 2.1.3.1 2.1.3.1 配位数配位数 1 1、分子式、价态与配位数、分子式、价态与配位数 分子式与配位数：分子式与配位数： 价态与配位数：价态与配位数： 2 2、成键的本质与配位数、成键的本质与配位数3 3、原子或离子的相对大小与配位数、原子或离子的相对大小与配位数 2.1.3.2 2.1.3.2 离子半径离子半径 Pauling Li+: 0.60 ÅGoldschmidtLi+: 0.78 ÅShannon & Prewitt Li+: 0.92 Å两套半径：两套半径： (1)(1) 基于基于rO = 1.40 Å, similar to Pauling, Goldschmidt (2)(2) 基于基于rF = 1.19 Å (and rO = 1.26 Å) 离子晶体中的半径比规则离子晶体中的半径比规则 (1) (1) 阳离子必须与其阴离子近邻相接触阳离子必须与其阴离子近邻相接触 (2)(2) 邻近阴离子可以接触或不接触邻近阴离子可以接触或不接触 (3)(3)最小半径比与配位数的关系：最小半径比与配位数的关系： (4)配位数配位数 最小最小rm/rx(5)Linear, 2(6)Trigonal, 30.155(7)Tetrahedral, 4 0.225(8)Octahedral, 60.414(9)Cubic, 80.7322.1.3.3 2.1.3.3 非键电子效应非键电子效应 1 1、、 d d电子效应电子效应 d d电子通常不参与成键，但影响金属原子的配位电子通常不参与成键，但影响金属原子的配位 数和化合物的性质（如磁性）。

数和化合物的性质（如磁性）2 2、、 孤对电子效应孤对电子效应 尖晶石尖晶石 ( (ABAB2 2O O4 4) ) 型结构型结构T+ T- Oct c.c.p.1/81/81/2MgAl2O4normal spinel At [B2]o O4 inverse spinel Bt [AB]o O4 。